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"FABRICATION DE POLYMERES'
La présente invention concerne la fabrication de polymères et, plus particulièrement, de polymères se prêtant à la formation de filaments, pellicules et matières plastiques.
On a découvertqu'on peut fabriquer de nouveaux: polymères précieux par le traitement thermique de dihydrazides d'acides dicurboxyliques en présence d'hydrazine.
Les produits semblent être des polymères linéaires contenant dans leur unité de structure le noyau 4-amino-1.2.4-triazol.
En général, ils ne sont pas hydrolysables par l'acide chlo-
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l'hydrique, CX1L1G le sont les polyamides couacs, et ils témoignent généralement ci! :Xl' stabilité considérable. De plus, certains d'entre F; <. L;ùi , '1') ,.., ,'l"'" le polymère de la dihy- drazide sébacique, ont ¯.CE; points ue i e.r,ll)l'1 qui les rendent éminemment propres à la fabrication uc ¯'l¯1.1','.,lïuS destinés ,:cc: r'li3.GiÈn'2S textiles. Le polymère c ù la diuydrazide e s éb a c i - qac os80dc un point de fusion, de l'ordre de 2 jO G, soit plus élevé que la température ordinaire du repassage des tissus bcxtiles, et il se prête n0lXJLloins à la conversion.
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par filage du polymère en filaments à partir de l'état fondu.
L'invention comprend la fabrication des nouveaux
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polymères à partir de tout acide dicsrboxylique qui contient deux ;;ro.lpes d'acide carboxylique constituant les seuls radi- catJtJi substituants dans la chaîne d'hydrocarbure, tel que les acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subé- rique, azélaique eb sebacique "t les acides dicarboxyliques ijupérieurs de cette série, l'acide diphenique, 7.'acide phény- lène 1.4-ciiacetique eb les acide::: di=:->.tbo;>qqliqL1;s similaires
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de la série aromatique.
L'invention comprend aussi l'applica-
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tion des acides dicarboxliques contc;,:n:J des substituants ou dns .f tcro-:tocs' ne fais0.J1'C pe's obstacle à la réaction, par exemple l'acide Ct1¯1;,, oli;¯e l'acide N-méthyl-imino-dia- c4.tiame et les acides dicarboxyliques similaires contenant des ;,tomes non n <":c: c t 1± s d ;. n la draine, ià L1 lieu défaire L1s-=:i de la âil;y>;rc,zïûc, d'acide dicarboxylique, an peut faire usage d'un mélange d u11 diiJs'5cr d'acide ùïc¯:r'l>o<ryliduc avec la quantité appropriée d'hydrazine. Far c;:p'¯e, les esters u:c;thrliq:.c9 6:1J'lLJLlO ou phenyliquc convienjient tous pour le but de ccbte invention.' c''.11 fait, les dihydréJzic1CJs peuvent Ctre préparées aisément \ psrbir des diestcrs et de l'hydrate d'hydrazinc.
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L'unité de structure des polymères semble pouvoir être représentée par la formule générale
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dans laquelle R est un radical organique divalent. Dans le cas de l'application d'hydrazides d'acides dicarboxyliques polyméthyléniques, cette formule devient
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dans laquelle n est le nombre de groupes méthylènes de l'acide dicarboxylique. Comme il sera expliqué plus loin, les atomes d'hydrogène du groupe 4-amino peuvent être rempla- cés par des radicaux organiques par un traitement subséquent convenable ou par l'application de matières premières convenables déjà substituées.
L'opération de condensation peut, comme indiqué, consister en un simple chauffage' Des températures de l'ordre de 200-300 C et, spécialement, de 230-280 0 conviennent d'or- dinaire pour le but envisagé. Le chauffage peut être appliqué aux réactifs non dilués, ou bien ceux-ci peuvent être mis en suspension ou dissous dans un diluant convenable. On a trouvé que la présence d'eau est très avantageuse, au moins dans les premiers stades de la condensation, étant donné qu'elle semble empêcher ou retarder une tendance du polymère à devenir ré- sineux et insoluble, ce qui est peut-être le résultat d'une interliaison ou de quelqu'autre réaction secondaire.
De plus,
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on a constaté que la. présence d'une quantité supplémentaire d'hydrazine en plus de celle nécessaire pour engendrer la dihydrazide est très avantageuse en vue de l'obtention de polymères de la structure 4-amino-triazol désirée. Il semble probable que les dihydrazides accusent une certaine tendance à perdre de' l'hydrazine pendant la condensation et que la présence d'hydrazine supplémentaire dans le récipient de ré- action limite cette tendance ou compense une telle perte d'hydrazine.
Le procéda le plus avantageux consiste à appli- quer cet excès d'hydrazine sous forme de l'hydrate d'hydrazi- ne ou.d'une solution aqueuse dudit hydrate,étant donné que ce moyen fournit à la fois l'hydrazine et l'eau. On réa- lise de préférence la condensation, au moins dans les premiers stades, en vase clos, quoique, dans les stades subséquents la pression qui se développe puisse (;tire supprimée en tout ou en partie. De plus, vers la fin de la condensation, la pression peut être réduite à une valeur inférieure à la pression atmosphérique, par exemple à 10 ou môme 5 mm de mercure.
Cette réduction finale de la pression à une valeur inférieure à la pression atmosphérique n'est toutefois pas nécessaire, et il est très commode de réaliser la condensa- @ tion entière en vase clos, en appliquant une décompression périodique ou continue, qui réduit par exemple la pression à 3,5 kg/cm2. Si la réaction s'effectue à partir d'un ester dicarboxylique et d'hydrazine, on anoure la présence de l'excès d'hydrazine on commençant; avec un peu plus de 2 mois d'hydrazine pour 1 mol d'ester dicarboxylique. Si 'l'on part de la dihydrazide, l'excès d'hydrazine doit être au moins de 10%, en poids, de la dihydrazide.
On'peut appliquer un excès équivalent de plus de deux mois d'hydrazine si l'on part d'un diestcr et d'hydrazine.
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Quoique l'invention comprenne la'production de polymères ayant un poids moléculaire relativement faible, elle ,Vise principalement la production de polymères se prêtant à la formation de pellicules et de filaments. On constate que l'aptitude à la formation de filaments apparaît généralement au moment où, une viscosité intrinsèque de 0,3 à 0,4 mesurée dans une solution à 1% du polymère dans du méta-crésol, se trouve atteinte. En vue d'obtenir les meilleurs filaments, 'il convient de pousser la condensation jusqu'à une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5, stade auquel les filaments faits des polymères accusent ordinairement des propriétés d'étirage à froid, et par conséquent la résistance à la traction, en ,grammes par denier, accrue.
Comme on l'a. dit précédemment,. les polymères oppo- sent une très grande résistance à l'action des agents d'hydro- lyse, de sorte que leur viscosité n'a que très peu tendance à diminuor, Ils contiennent probablement des groupes -###### hydrazides terminaux qui sont susceptibles d'une condensation supplémentaire. Cette tendance à une condensation supplémen- taire peut être supprimée (en d'autres termes on peut stabi- liser la viscosité du polymère) en hydrolysant ces groupes hydrazides terminaux.
Par exemple, on peut chauffer-le poly- mère avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou de tout autre acide minéral. convenable pour dissocier l'hydrazine aux extrémités des chaînes, en constituant ainsi des groupes acides carboxyliques à titre de groupes terminaux. Le poly- mère est alors obtenu sous forme d'un chlorhydrate ou d'un sel similaire, et l'on peut en isoler la base en neutralisant convenablement l'acide. Le polymère semble alors être complè- tement stable en ce qui concerne sa viscosité.
Lorsque la quantité d'hydrazine incorporée au mélange de condensation initial est suffisante pour qu'on soit sûr que toutes les
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unités de s:;ruccurc cont;LlJ1C¯lt li noyau uminotriazol, il est probable que Ir; ,-'olyai6rn o'')t;ciiu pos.sù<1; 1,#. structure
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- '2 1 Fi XOOC - R - J \0 - - RmC00X dans laquelle R est un radical organique divalent, p le degré de polymérisation et X l'hydrogène ou un métal ou autre base donnant; naissance à un sel.
Selon une variante de 1 invention, une partie de l'hydrazine, libre ou combinée avec l'acide dicarboxylique, peut être remplacée par une hydrazide d' un acide monobasique,
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par exemple l'océtyl hydrazide ou des lvdrazides à chaînes plus longues, telles que la Iduryl hydrazide. Il est probable que quelques-uns des résidus acé@yle, lauryle ou résidus d'acide monobasique similaire seront liés aux groupes aminos
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doms les 1:1nnei:lUX de triazols de la chaîne de polymère. Pour chaque molécule d'acide c7ic,,r.boxyli¯qn.e utilisée,' on peut ainsi remplacer jusqu'à une molécule sur les deux molécules d'hydrazine théoriquement nécessaires pour la production'd'un polyaminotriazol.
Les polymères sont susceptibles d'être soumis à des
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traitements pubséquents tr:,, divers rn vue de modifier leurs propriétés, par exemple () d' 8 L(tllr; nt'.r leurs points de fusion ou de diminuer leur rrail1 Ù 'humic1ic8 , ou même en vue de. les rendre complètement insolubles dans les solvants organique.s.
En général, tels qu'on les obtient les polymères sont inso- lubles dans 1';#>a et l'acétone et con solubles dans les stol- vants phénoliques tels que le phénol , les crésols, lesx,ylénoJs
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et les solvants similaires, de même que dans l'acide formique et l'acide acétique.
On peut soumettre les polymères à un traitement subséquent par des agents acylants, par exemple par l'acide formique, qu'on fait réagir à la température du bain-marie, par le chlorure d'acétyle, appliqué à peu près à la même température, par l'isocyanate de phényle ou de naph- tyle ou un autre isocyanate, qu'on fait réagir dans du benzène ou un solvant similaire bouillant, par l'isothiocyanate de phényle et d'autres isothiocanates, qLL'on fait réagir dans des conditions similaires, ou par l'acide isocyanique ou iso- thiocyanique. Ces deux derniers seront, de préférence, amenés à réagir sous forme de sels alcalins avec le chlorhydrate du polymère.
D'autres agents acylants comprennent la cyanami- de, qui convertit le groupe amino en un groupe guanidine, et les cyanamides alcoyliques, aryliques ou aralcoyliques. Les ,polymères ainsi produits contiennent probablement l'unité
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de strcture str"cture NH:CX-R2 R 1 - 0'1 N\C' - N - N dans laquelle R1 est un radical organique divalent , X un atome d'oxygène ou de soufre ou un étoupe imino =NH, et R un radical organique ou un groupe amino, le cas échéant substitué. Avec les réactifs ci-dessus, R2 est monovalent.
Cependant, R2 peut être un radical di- ou poly- valent. En faisant usage d'un agent acidylant qui confient deux ou plu- sieurs groupes acidylants, le polymère peut être rendu infu- sible et insoluble dans tous les solvants organiques. Les acides di- et poly-carboxyliques, les di- et poly-isocyanates et les di- et poly-isothiocyanates sont de tels agents acidy- lants. Similairement, on peut traiter les polymères par des
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composés carbonyles, comprenant à la fois les aldéhydes et
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les cétones, par "xemple la òi;;i;;ld</:1>.yln, l'acétaldéhyde, la benzaldéhyde, l'acétophénonc, le furfurol, etc.
Dans ce cas encore, on peut faire usage de réactifs qui contiennent deux
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ou plus de deux groupes réactifs, par exemple de dialdébydes, de di ctones, d'ald6hydo-cétolles, d'acides adêhydo-carbox,y- liques ou. d'acides cto-carbohyliquesg par exemple de l'acide lévulinique.
Il y a lieu de noter que, tant avec les agents aci-
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dylants qu'avec les composés carbonylcs, la réaction peut avoir lieu à volonté avec une proportion gronde ou faible des groupes aminos disposés le long de la chaîne du polymère.
Les polymères ainsi traités contiennent ainsi à la fois des unités de structure modifiées et des unités de structure non
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modifi-écs.
Les traitements d'insolubiliëation effectués à l'aide de réactifs bi- ou puly-fonctionnels sont, de préfé- rence, appliqués sur les polymères après que ceux-ci ont été façonnés, par exemple sous forme de filaments, pellicules,etc.
Ainsi qu'il a déjà été indiqué, une caractéristique
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des polyamino-triazols de la présente invention réside dans leur résistance extraordinaire à l'égard des ;:e:.ns d'hydroly- se. En particulier, leur viscosité dans le méta-crésol n'est pas sensiblement influencée par leur ébullibion pendant 3 heures avec de l'acide chlorhydrique, dilué ou concentré.
Les polymères sont ;:ns,io:.c:eent insolubles dans l'eau. Comme il a été précédemment mentionné, leur ébullition avec l'acidechlorhydrique donne un chlorhydratede polymère
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dans lequel lu teneur cz acide chlûrhydiiquo est inférieure à la moitié de la quantité d'acide c¯;loJ:'1ydI'iC:l18 qui est l'équivalent de leur teneur en azote.
(Théoriquement, dans le cas d'un jJoly-L-ÇJ.mino-1.2.Lj.-t:cir.:zoJ. pur ne contenant pas
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d'autre azote que celui contenu dans -- ou attaché à -- l'anneau de triazol, la teneur en acide chlorhydrique, si
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1'on négliGe les groupes aminos eminuy f8J?81'Ji,5 d-u poly- mère, équivaudrait au quart de la teneur en azote ; c'est-à- dire que , pour chaque portion de 56 grammes d'azote présente, il y aurait 36,5 grammes d'acide chlorhydrique dans le chlo- l'hydrate). En général , les polymères sont insolubles dans l'eau et les plus précieux sont ceux dans lesquels les liaisons existant entre les anneaux de triazol sont telles que la teneur futaie en azute du polymère excède 15%.
L'invention comprend la production de filaments, pellicules et autres objets fabriqués à l'aide des présents polymères. En général, le meilleur mode de fabrication des filaments est le filage à l'état fondu, consistant à refouler une masse fondue du polymère à travers des orifices convena- bles. La température du polymère à refouler devra généralement être de quelque 10 - 3.0 C supérieure au point de fusion du polymère. On peut modifier cette température de fusion dans une certaine mesure, par exemple dans le but de diminuer toute tendance à la décomposition pendant le filage aux très hautes températures, en mélangeant le polymère avec des pro- portions convenables de plastifiants, par exemple de plasti- fiants des types sulfonamide, phénolique, urée, thiourée, et similaires.
De tels plastifiants peuvent soit être laissés dans les produits, soit en être partiellement ou complètement. extraits. Des filaments peuvent aussi être produits par des . procédés de filage, par voie humide ou par voie sèche, à partir de solutions dans des solvants convenables.;,- par exemple l'acide formique ou l'acide acétique ou les solvants phénoli- ques dont il a été question plus haut.
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Les filaments ainsi formés peuvent:, si le poly- mère possède un poids moléculaire suffisamment élevé) être étirés à des températures relativement basses ou même à la tempéra'liure ambiante et ainsi convertis en filaments très fins ayant une ténacité élevée et une bonne élasticité. Les filaments résultants peuvent alors recevoir tous les usages que les rayonnes et substances artificielles similaires ont reçus jusqu'à ce jour.
En général, les produits ont une cer- taine affinité pour le type de colorant insoluble dispersé couramment appliqué pour l'acétate de cellulose, alors que ceux dans lesquels le groupe 4-amino n'a pas été modifié, ou dans lesquels une proportion seulement de groupes aminos de ce genre a subi une modification., ont une bonne affinité pour les couleurs acides le la laine.
L'invention vise spécialement la fabrication et l'application de polymères se prêtant à la formation de fibres, mais elle n'est pas limitée à cette application et embrasse la production de polymères similaires convenant, par exemple, comme émollients,'enduits et revêtements, substances destinées à la formation de pellicules, etc.
De plus, pour ces applica- tions les présents polymères peuvent être mélangés avec d'au- tres substances se prêtant à la formation de fibres ou de pellicules) à la préparation de laquesou vernis, etc., ou.' avec d'autres matières telles que l'acétate de cellulose et les acéto-butyrate, butyrate et acéto-stéarate de cellulo se, l'éthyl cellulose, l'oxyéthyl cellulose, l'acétate d'oxyétbyl cellulose, la benzyl cellulose et d'autres dérivés de la cellu- lose, des plastifiants, des émollients, des colorants, des pigments, etc.
Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent pas être considérés comme la limitant en aucune façon.
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Exemple I
100 parties en poids de dihydrazide séba.cique et 19,5 parties en poids d'hydrazine sous forme d'une solu- tion aqueuse contenant 50% d'hydrate d'hydrazine ont été chauf- fées dans un autoclave pendant une demi-heure à 220 C, puis pendant 2 heures à 260-270 C, l'autoclave étant maintenu fermé pendant toute la durée de èes opérations, et finalement pendant; 30 minutes à 260-270 C, période au cours de laquelle la pression a été progressivement: réduite à 3,5 kg/cm2. Le poly- mère, qui avait un point de fusion d'environ 250 0, a donné, à partir de la masse fondue, de longs filaments brillants qui ont pu être étirés à froid. Sa viscosité intrinsèque était d'environ 0,6.
Exemple II
1000 parties en poids de dihydrazide sébacique et 300 parties en poids d'hydrate d'hydrazine aqueux à 50% en poids sont été chauffées dans un autoclave pendant 1 heure à 220 C sous une pression de 17,5 kg/cm2. La température a alors été'élevée à 260 C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure. A la fin de ce temps, la pression, qui était d'environ 77 kg/cm2, a été lentement réduite jusqu'à 31,5 kg/cm2 au cours d'une période d'une heure et demie, la température res- tant à 260 0. Ces conditions ont ensuite été maintenues une heure de plus.
Le polymère obtenu était une masse blanche dure ayant un point de fusion d'environ 245-250 0 et une viscosité intrinsèque de 0,5 environ.
Exemple III
100 parties en poids de- dihydrazide sébacique et 7,8 parties en poids d'hydrazine sous forme d'une solution aqueuse contenant 50% d'hydrate d'hydrazine ont été chauffées dans un autoclave pendant 1 heure à 220 C; la pression a alors été réduite à 14 kg/cm2 et la température portée rapidement
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à 260 C et maintenue à cet:),: Vieil.::; ,11:' pendant une nouvelle période de 2 heures, pendant qu'on .stabilisait la pression
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L 14 kg/cm2 pa.r découipression périodique.
Le produit, qui possédait de bonnes propriétés de -r.r..,.w;,ïon de fibres, svai une vi se os it é intrinsé q ue de 0,75.
Exemple in 100 parties 811 p .j 1 :> de dihydrazi<a(c s L1 i> siri q >e et li), µ parties en poids 8 el! 1.3'drazi"e J:<>us forme d'ume solu- tion aquease contenant 50% Ci 1li.irüi'; d'hydrasinc ont été chauffées dans un autoclave pendant 2 heures à 220 C. la fin de cette période , le produit avait un point de fu- cion de 253 C, une viscosité intrinsèque de 0,4 et une teneur en azote de'33,8%.. On à alors soumis le produit à 15 minutes de chauffage à 280 C sous une pression de 5 mm de mercure.
Il était alors capable de donner de lons filaments et avait un point de fusion de 292-294 C.
Exemple V
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On a préparé une ::)l;..l::;ioJ1 en dissolvant 90 par- ties en poids du polymère obtenu conforniément à l'exemple II dans un O1(';1:.\n08 de 20 parûtes en poids c1!ortho-ph611yl phénol et de 40 parties en poids de m;1.ti;-crésol, la dissolu- tion étant; effectuée au-dessous d'azote. On a alors permis au crésol de s'éliminer par ébullition. Le produit s'est
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refroidi sous forme d'une 1i1IS;30 dure fl)l1cJé'lb à environ 210 G .
On a introduit le mélange dans un tube de filage'préalable-
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.. "icnt pourvu, d trois belles filtranhes en bronze phosphoreux, t,,M pourvu te- -broie, Î,,ilos ('-il ,,duo phore L.,jx, 1' ue niill e/W+#u les deux autres à ailles MO- 3e0c// e44, eli juste en amont do' . la Tilia:re qui était conique et avait -
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an diamètre Óc) 0,2nin. ün i #i 1 n ù plomb dJll1.ulaire, qui était
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, chauffé cl-' c'ricmwE,nv, '\;8 porté à 250 C le tube de t<3t " filQ,c a -:-*'ce inséré et on a laissé au mC:laue de polymère le temps d'atteindre un équilibre' de ap:nau à Gicins de
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5 C de la température du bain de plomb.
De l'azote a alors été admis au tube de filage sous une pression de
21 kg/cm2. Le proâuit filé a été recueilli sous forme d'une galette. Le lustre du filé était extrêmement élevé et les propriétés d'étirage à froid étaient excellentes.