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Colle au polyhydroxybenzène-formaldéhyde et procédé pour sa préparation et son utilisation.
La présente invention concerne les colles ou ciments consistant en compositions de polyhydroxybenzène-formaldéhyde à réaction incomplète, qui durcissent à la température ambiante en relativement peu de temps.
Il est intéressant de posséder une colle résineuse thermodurcissable qui soit capable de durcir en quelques heures ou moins à la température ambiante, et qui soit pratiquement neutre chimiquement et présente une force adhésive élevée.
La préparation de colles résineuses thermodurcissables à des températures de l'ordre de 200 F (92 C) ou plus, est bien connue. Ces compositions résineuses antérieures ne conviennent cependant pas habituellement comme colles quand on les utilise à la température ambiante, sauf si on les laisse durcir pendant très longtemps. De plus, beaucoup de ces colles résineuses em- .ployées actuellement exigent des catalyseurs pour faciliter le
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durcissement. Ces catalyseurs qui sont des bases fortes ou des acides forts réagissent, après un certain temps, sur les ma- tières assemblées par la colle, affaiblissent l'assemblage et rendent sa durée peu satisfaisante.
La présente invention a pour but de créer une colle résineuse pratiquement neutre au polyhydroxybenzène-formaldéhyde thermodurcissable à 70 F (21 C) en un temps de l'ordre d'une heure.
Conformément à l'invention, on produit une composition résineuse très stable dans laquelle la quantité de formaldéhyde est insuffisante, composition qui peut être transformée en une colle thermodurcissable à réaction très rapide en y ajoutant assez de formaldébyde pour compléter la proportion, avec assez d'alcali pour pratiquement neutraliser la composition.
L'invention ressortira clairement de la description de quelques modes d'exécution choisis à titre d'exemple, avec réfé- rence au dessin annexé.
La figure 1 est une vue partielle en élévation d'un appareil de collage utilisé dans le procédé ;
La figure 2 est une vue en perspective, incomplète, montrant une variante du procédé conforme à l'invention;
La figure 3 est une vue en perspective d'un échantillon d'essai.
On a proposé de préparer des produits de réaction à 1,3- polybydroxybenzène-formaldéhyde comprenant assez de formal- déhyde pour qu'ils durcissent lorsqu'on les chauffe sensiblement au-dessus de la température ambiante (au-dessus de 50 C environ).
Ces compositions sont cependant si stables à température ambian- te et réagissent relativement si peu qu'elles ne conviennent pas comme colles durcissables à froid. Suivant la présente invention, on a découvert que le produit de réaction résineux au polyhydro- xybenzène avec un nombre de moles de formaldéhyde insuffisant est
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extrêmement stable, ne réagit pas à la température ambiante ni à des températures plus élevées et ne durcit pas. Cependant, en ajoutant assez de formaldéhyde pour rendre ce dernier produit thermodurcissable et en ajoutant en outre un hydroxyde de métal alcalin, ce produit de réaction devient instable et réagit vive- ment de lui-même aussi bien à basse température qu'aux tempéra- tures plus élevées. Il possède d'excellentes propriétés adhési- ves.
On commence par préparer un produit de réaction résineux stable contenant une mole de 1,3-polyhydroxybenzène et de 0,5 à 0,8 mole de formaldébyde ou d'un polymère de formaldéhyde, la quantité de formaldéhyde étant insuffisante pour former une ré- sine thermodurcissable, et ensuite au moment de l'emploi on ajoute le complément de formaldéhyde et assez d'un hydroxyde choisi parmi le groupe des hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, pour rendre la composition très auto-réagis- sante à des températures ambiantes de l'ordre de 70 F(21 C) de sorte que la résine durcit et l'adhérence est complète après un quart d'heure ou davantage. Le temps de prise est d'autant plus court que l'on chauffe à des températures plus élevées.
Suivant, l'invention, on fait réagir dans des condi- tions pratiquement anhydres, de 0,5 à 0,8 mole de formaldéhyde ou d'un de ses polymères avec chaque mole de polyhydroxybenzène ayant la formule unitaire
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où R est un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux hydrogène, hydroxyle, haloïde, carboxyle, aliphatique ou aryl et n'ayant pas plus d'un subtituant pour l'hydrogène dans les posi- tions 2,4, 6. Des exemples de polybydroxybenzènes convenables sont @
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le résorcinol, l'orcinol (5-méthyl-1,3-dihydroxybenzène), pyro-
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gallol (1,2,3-trihydroxybenzéne), 1,5 diYydroxy-4-chlorobenzéne, acide alpharésorcylique (3,5-dihydroxy acide benzoique) et phloro-. glucinol (1,3,5-trihydroxy benzène).
Pour obtenir une réaction contrôlable avec le polyhydro- xybenzène ayant la formule ci-dessus, il faut employer de la formaldéhyde pratiquement anhydre ou un polymère anhydre de formaldébyde et faire la réaction en l'absence d'eau pratioue- ment. On a obtenu des résultatsspécialement bons avec de la paraformaldéhyde. On peut employer dans le procédé conforme à l'invention d'autres polyoxyméthylènes pratiquement exempts d' eau. Le polyhydroxybenzène doit également être pratiquement anhy- dre.
La réaction d'un polyhydroxybenzène ayant la formule unitaire ci-dessus avec de la formaldéhyde anhydre ou ses poly- mères ne peut être conduite de façon contrôlable qu'en présence d'un solvant pratiquement anhydre sans réaction, dont le compo- sé critique est le méthanol en quantité minimum suffisante. On entend par méthanol anhydre un méthanol contenant moins de 2% d'eau et de préférence de 99 à 100% de méthanol pur. Le métha- nol anhydre doit être présent en quantité d'au moins 25% du poids combiné des polyhydroxybenzène, formaldéhyde et solvant. Les meilleurs résultats furent obtenus avec comme seul solvant le méthanol présent en quantité de 35% à 40% du poids total des réactifs et du solvant. L'emploi de plus grandes quantités de méthanol ne fait qu'améliorer.
Par "méthanol" on entend ici du méthanol pratiquement anhydre.'
On a constaté que seul le méthanol anhydre permet de mettre en réaction, de manière contrôlable, un polybydroxy- benzène et de la formaldéhyde ou un polymère de formaldéhyde en n'importe quels volumes, par exemple, 1. 000 gallons (3.800 litres), tous les réactifs étant mélangés rapidement en même
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temps sans crainte de surchauffe inadmissible. On n'ignore pas que la réaction entre un 1,3-polyhydroxybenzène et de la for- maldéhyde est extrêmement violente et qu'elle ne peut d'ordi- naire être bien contrôlée, ce qui donne souvent de la résine à réaction trop poussée si l'on mélange tous les réactifs d'un coup.
Pour obtenir le produit de réaction résineux de base, on combine une mole d'un 1,3-polyhydroxy-benzène, par exemple, de résorcinol àde0,5 à 0,8 mole de formaldéhyde anhydre ou d'un de ses polymères, tel que la paraformaldéhyde. La meilleure force d'adhérence a été obtenueen faisant réagir 0,65 mole de formaldéhyde avec chaque mole de résocinol. Ces proportions donnent un produit résineux relativement non thermodurcissable caractérisé par une haute stabilité.
Il est nécessaire d'utiliser un catalyseur alcalin pour provoquer la réaction entre le 1,3 polybydroxy-benzène et la formaldéhyde en vue d'obtenir un produit résineux conforme à la présente invention. La quantité de catalyseur alcalin peut varier de 0,01% à 1% du poids du polyhydroxy-benzène. Des cata- lyseurs alcalins appropriés sont l'hydroxyde d'ammonium, l'ani- line, l'éthylène diamine, les hydroxydes de sodium, potassium, calcium, la méta- ou la para-phényléne diamine et l'hexaméthy- lènetétramine. On a constaté qu'un catalyseur acide donne de moins bons résultats, le produit collant final ayant une adhéren- ce et une longueur de vie insuffisantes.
Quoique le solvant anhydre employé comme milieu de réac- tion doive contenir du méthanol en tant qu'ingrédient de valeur critique, il peut être intéressant d'ajouter d'autres solvants inertes à bas point d'ébullition qui sont stables en présence de formaldéhyde et de polyhydroxybenzène, pourvu que le point d'é- bullition de ces solvants supplémentaires ne dépasse pas 100 C et que la température de reflux ne soit pas très supérieure à 100 C.
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Des matières telles que l'éthanol anhydre, l'isopropanol, le n-butanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le propionate d'éthyle peuvent être combinées au méthanol dans ce but. Dans tous les cas la proportion de méthanol par rapport au mélange entier doit être de 25% au moins des proportions plus élevées donnant une stabilité d'autant meilleure et un contr8le plus aisé de la réaction. Les composants du solvant autres que le méthanol servent de diluants sans aider de façon appréciable au contrôle de la réaction entre le polybydroxybenzène et la for- maldéhyde.
Les exemples suivants, les proportions étant toutes in- diquées en poids, décrivent la préparation des résines de 1,3- polyhydroxybenzène-formaldéhyde de l'invention en tant que poly- mères inférieurs à l'état A.
EXEMPLE I.
Moles
Résorcinol................... 440 parties 4
Paraformaldébyde............. 78 parties 2,6
Méthanol .................... 250 parties
Hydroxyde d'ammonium concentré partie
Les ingrédients sont mélangés en plaçant le méthanol dans un vase de réaction clos, en ajoutant le résorcinol et en introduisant ensuite toute la paraformaldéhyde en une fois. On emploie un vase de réaction équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, de dispositifs de chauffage et de refroidissement et des commandes habituelles. Le reflux est pour- suivi en agitant continuellement,pendant 10 minutes, la tempé- rature montant dans l'intervalle vers 75-85 C; on distille ensui- te 100 parties de méthanol à pression atmosphérique pendant 30 minutes, la température ne dépassant pas 85 C pendant cette pé- riode.
Après celà la réaction est complète et on termine, en refroidissant le vase de réaction par l'extérieur. Le produit obtenu est une solution résineuse extrêmement stable aux tem- ératures ambiantes pouvant être stockée indéfiniment.
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EXEMPLE II.
Moles
Résorcinol 880 parties 8 Paraformaldéhyde .............. 156 parties 5,2 Méthanol (99% à 100%) ......... 400 parties
Hydroxyde d'ammonium concentré. 1/2 partie
Après mélange des ingrédients on conduit le reflux comme à l'exemple I pendant 10 minutes. On enlève ensuite 180 parties de méthanol en 30 minutes,par distillation. La température ne dépasse jamais 90 C. La viscosité de la solution résineuse pro- duite est un peu inférieure à celle du produit de l'exemple I, mais elle a la môme stabilité et convient aussi bien pour la préparation de la colle.
EXEMPLE III.
Moles Résorcinol.................... 440 parties 4
Paraformaldéhyde ............. 96 parties 3,2
Méthanol (99% à 100%)......... 250 parties
Hydroxyde de sodium........... 1/4 partie
La durée du reflux après le mélange des ingrédients dans le vase de réaction est de 5 minutes. On enlève ensuite 100 par- ties en poids de méthanol en 20 minutes, par distillation. La température ne dépasse jamais 88 C. On obtient une solution ré- sineuse stable.
Dans les exemplesI à III, le méthanol ou solvant ne doit pas nécessairement être distillé, mais si on n'enlève rien le reflux doit continuer pendant toute la période. La réaction entre le 1,3-polyhydroxybenzène et la paraformaldéhyde peut se faire en un temps compris entre 1/2 heure et 11/2 heure ou même plus. Avec des temps de réaction plus longs, la dimension molé- culaire du polymère produit est légèrement plus grande. Cepen- dant on a constaté qu'une demi-heure de réaction donne une excellente composition utilisable conformément à l'invention.
Pour obtenir une colle, on mélange aux compositions ré- sineuses stables, telles que celles des exemples I à III, une quantité supplémentaire de formaldéhyde ou de polymère de for- maldéhyde et un hydroxyde alcalin, au moment de l'utilisation.
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La proportion de formaldéhyde ou de polymère de formaldéhyde ca- pable de libérer la formaldéhyde sous les conditions ou aux tem- pératures d'utilisation, ajoutée à la composition résineuse,doit être telle qu'on ait de 0,9 à 1,5 moles de formaldéhyde, y com- pris la. formaldéhyde initiale, par mole de polyhydroxybenzène de façon à obtenir une colle résineuse thermodurcissable. Cette com- position est cependant inerte, à le, température ambiante, à moins d'y ajouter un bydroxyde choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux en quantité suffisante pour atteindre un pH entre 6,8 et 7,5. Avec des proportions plus élevées d'hy- droxyde on atteindra un pH plus grand et le durcissement sera plus rapide, ce qui est souhaitable dans certains cas.
Pour avoir une colle à prise ultra-rapide, on ajoutera assez d'hydro- xyde pour obtenir un pH de 9. Des hydroxydes appropriés sont les hydroxydes de sodium, de potassium, de cesium, de baryum, et de lithium. La quantité d'hydroxyde peut varier de 0,1% à 5% en poids du produit résineux de réaction proprement dit. De 1% à 2% en poids des matières résineuses solides suffira comme hydroxyde pour donner une composition ayant un pH entre 6,8 et 7,5, se comportant bien pendant qu'on l'utilise et faisant prise en un temps raisonnablement court à la température ambiante.
Avec un maximum de 5% d'hydroxyde, le temps de réaction est d'en- viron 15 minutes à 70 F (21 C) et quelques secondes seulement à 80 ou 90 C.
Les exemples suivants donnent un aperçu du procédé de préparation de la colle proprement dite.
EXEMPLE IV.
Le produit résineux de réaction de l'exemple II en quan- tité de 100 parties en poids de résine, le poids du solvant exclu, est mélangé à 24 parties en poids de formaldéhyde aqueuse à 37% et 7 parties en poids d'une solution préparée en ajoutant une partie d'hydroxyde de sodium solide à 2 parties d'eau. La composi-
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tion est prête à être utilisée comme colle après mélange intime.
Cette composition est bien fluide et peut être appliquée à des pièces, telles que des lamelles, plaques ou pièces d'autres formes à coller ensemble, par brossage, pistolage, trempage, ou, dans le cas de feuilles comme du papier ou de la toile, par en- duit au moyen d'une raclette ou instruments semblables. La quan- tité de colle à utiliser sera d'environ 20 livres par mille pieds carrés (0,1 kg/m2) sur une surface peu poreuse telle que, par exemple, la surface de lamellesou plaques phénoliques ou de t8- @ les métalliques. Des matières plus poreuses, telles que le bois, exigeront 40 livres de colle par mille pieds carrés (0,2 kg/m2).
Les tissus demanderont soit plus, soit moins de colle suivant le cas envisagé.
Les éléments enduits de colle sont superposés, de préfé- rence après un moment de séchage permettant l'évaporation de l'eau en excès, du méthanol et des autres solvants. La composition est utilisable pendant environ 4 heures à la température.ambiante (24 C). Cette durée variera avec d'autres proportions d'hydroxyde alcalin. Pour que le collage soit satisfaisant, les pièces en- duites de colle devront être séchées, superposées et mises sous presse endéans ce temps. Les pièces superposées sont soumises à une pression de plus de 10 livres par pouce carré (0,7 kg/em2) et de préférence entre 25 et 250 livres par pouce carré (1,8-18 kg/ cm2).
Les pièces poreuses telles que les feuilles de bois pour contreplaqué seront soumises aux pressions les plus élevées tan- dis que les matières non poreuses telles que les matières phéno- liques polymérisées seront pressées sous une pression suffisante pour joindre convenablement les surfaces de contact sans expul- ser de quantités appréciables de colle résineuse. Après un temps allant de 6 à 24 heures, les pièces pressées seront collées avec une force d'adhésion représentant la majeure partie de la résis- tance du joint résineux, et on peut relâcher la pression à ce mo-
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ment. Il faudra une semaine à la température ambiante pour que la résistance de la colle résineuse atteigne son maximum.
Si l'on chauffe les pièces superposées et comprimées liées par la colle résineuse, le durcissement de la résine se fait en un temps beaucoup plus court. Ainsi à 80 C, 90 secondes suffisent pour durcir la résine de manière qu'elle jouisse déjà d'une grande partie de sa force d'adhésion.
La composition de l'exemple IV est pratiquement neutre, ayant un pH de 7. Il n'y aura donc par après aucune réaction nocive sérieuse avec les différentes matières collées et le joint restera indéfiniment pleinement résistant. La composition résineuse résiste à la moisissure et aux bactéries. Des lamellés phénoliques collés avec la présente composition ont été trempés dans l'eau bouillante pendant une semaine sans affaiblissement observable de la résistance du joint.En fait, la résistance du joint augmente légèrement à la suite d'un tel traitement.
On a constaté qu'en ajoutent des coquilles de noix fine- ment moulues, comme la farine de coquilles de grosses noix ou de noix de coco, en quantités égales en poids à la résine même, on obtient une colle ayant des propriétés souvent supérieures à celles de la composition de l'exemple IV. Les exemples suivants illustrent cette caractéristique de l'invention.
EXEMPLE V.
La composition résineuse de l'exemple II a été mélangée à de la farine de coquilles de noix dans une proportion de 100 parties de résine pour 25 parties de farine. Après un mélange intime, cette composition est elle-même mélangée à une solution comprenant 24 parties de formaldéhyde aqueuse à 37% et 10 partie: d'une solution d'hydroxyde de sodium comprenant une partie d'hy- droxyde de sodium solide et deux parties d'eau. Le mélange final peut être utilisé facilement comme colle. La durée d'em- ploi est d'environ 4 heures. A la température ambiante (70 F)
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(21 C) il se forme un gel en 6 heures et un produit durci infu- sible en un temps allant de 12 à 48 heures.
EXEMPLE VI.
La résine de l'exemple III est mélangée à de la farine de coquilles de noix dans la proportion de 100 parties de résine pour 50 parties de farine. Ensuite, on ajoute 5 parties en poids de formaldéhyde et 10 parties en poids d'une solution d'hydro- xyde de sodium comprenant une partie d'hydroxyde de sodium soli- de et 2 parties d'eau. Après mélange intime, on obtient une colle sirupeuse convenant très bien pour coller, à l'aide des machines ordinaires, des matières en feuilles.
EXEMPLE VII.
On mélange la résine de l'exemple I avec 10 parties de formaldéhyde et 8 parties en poids d'une solution comprenant une partie d'hydroxyde de potassium et deux parties d'eau. Après mélange intime, la composition est prête pour le collage.
Les colles ainsi préparées peuvent être appliquées à diverses sortes de matières. Par exemple des métaux comme l'acier et le cuivre, les papiers, toiles, pièces pleines et lamellés phénoliques, bois, verre, caoutchouc, produits résineux synthéti- ques et naturels peuvent être collés avec de telles préparations.
La figure 1 illustre un procédé de réalisation d'un joint à recouvrement entre deux pièces 10 et 12, en bois, la- melles phénoliques ou matières semblables, à l'aide de colles résineuses conformes à l'invention. On recouvre l'une ou les deux pièces 10 et 12 d'une couche 14 de colle telle que,par exemple, une des compositions faisant l'objet des exemples IV à VII, et on laisse sécher de préférence pour évaporer le solvant et l'eau. On superpose les pièces 10 et 12 comme indiqué et on les pose sur un socle relativement fixe 16. Les pièces sont en- suite comprimées au moyen de la tête mobile 18 qui applique une pression appropriée supérieure à 10 livres par pouce carré (0,7 kg/cm2) du joint recouvert de colle 14. A la température
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ambiante, la pression peut être enlevée après 6 heures.
Si l'on chauffe la base 16 et la tête 18, le temps nécessaire à obtenir un joint convenable peut être nettement raccourci, jusqu'à une fraction de minute, comme il a été dit. Il faut remarquer qu'il ne faut pas nécessairement employer de vraies presses, mais que des serre-joint ou des instruments analogues suffisent.
Pour que la colle soit utilisable pendant une plus longue durée, on peut combiner d'une autre façon la résine à ré- action incomplète, la formaldéhyde complémentaire et l'hydroxyde métallique de façon à disposer de deux produits résineux qui se complètent.
La figure 2 représente deux pièces 20 et 24 à coller au moyen d'un joint à recouvrement. La surface à coller de la pièce 20 est recouverte d'une couche 22 consistant en un des deux produits complémentaires comprenant la résine de polybydroxy- benzène formaldéhyde à réaction incomplète avec assez de formal- déhyde pour qu'il y ait de 0,9 à 1,5 mole de ce dernier produit en présence d'une quantité de résine double de celle présente dans la couche 22. La couche 26 sur la pièce 24 contient l'autre pro- duit complémentaire comprenant la même résine mais, en plus, le double de la quantité d'hydroxyde métallique nécessaire à la couche 26.
Lorsqu'on superpose les pièces 20 et 24, les couches 22 et 26 viennent en contact l'une avec l'autre et sous l'effet de la compression l'excès de formaldébyde et l'excès d'hydroxy- de métallique des deux produits complémentaires s'interpéné- trent physiquement et réagissent l'un sur l'autre, les deux couches de résine se durcissant. Le temps de prise sera pratique- ment le même que si les deux couches contenaient les quantités exactes de formaldéhyde et d'hydroxyde. Cependant, la composi- tion formant la couche 22 a une durée de vie très longue à la température ordinaire (de l'ordre d'un mois), et la composition de la couche 26 a une durée d'emploi ou de stockage aussi longue à température ordinaire.
Il est donc possible de pré-
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parer et de stocker les deux compositions complémentaires en grandes quantités sans devoir se préocuper de leur durée de vie, comme c'est le cas avec les produits des exemples IV à VII.
En préparant et appliquant des colles conformément à la présente invention, on obtient des collages très résistants, su- périeurs à ceux réalisés avec toutes les autres résines. L'exem- ple suivant donne une indication de la résistance obtenue: EXEMPLE VIII.
On mélange 20 grammes de résine de l'exemple I à 4 gram- mes d'un mélange en parties égales en poids de farine de coquil- les de noix et de paraformaldéhyde. Cette composition est appli- quée sur des pièces rectangulaires de 2 pouces sur 1 pouce (51 sur 25,4 mm) découpées dans du lamellé phénolique d'une épais- seur d'un demi-pouce (13 mm) d'épaisseur composé de toile im- prégnée de résine phénolique et durci de façon à former un corps à surface dure et lisse. Trois pièces rectangulaires sont su- perposées de la manière indiquée à la figure 3, la pièce centra- le étant décalée par rapport aux autres d'un demi-pouce (13 mm), et mises pendant 24 heures à la température ordinaire (24 C) sous une pression de serrage de 100 psi (7 kg/cm2).
La surface totale du joint entre la pièce centrale et les pièces extérieures est de 3 pouces carrés (19 cm2).
La pièce collée est éprouvée en appliquant une pression sur la pièce centrale de manière à déterminer la résistance au cisaillement du joint collé. Le tableau suivant donne les valeurs moyennes calculées après un grand nombre d'essais dans les conditions de durée et de traitement indiquées:
TABLEAU I.
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Temps <SEP> à <SEP> 24 C <SEP> Temps <SEP> d'immersion <SEP> Temps <SEP> d'immersion <SEP> Résistance
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<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 24 <SEP> C. <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> au <SEP> cisail-
<tb>
<tb>
<tb> bouillante <SEP> lement.
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<tb>
<tb>
<tb> psi. <SEP> kg/cm2
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<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 2400 <SEP> 170
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<tb> 5 <SEP> jours <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 2950 <SEP> 210
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<tb> 5 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> ---- <SEP> 3050 <SEP> 217
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<tb>
<tb> 5 <SEP> jours <SEP> ---- <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 3200 <SEP> 225
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Les meilleures colles commerciales essayées dans les mêmes conditions ont donné des résistances au cisaillement infé- rieures de 10 à 20%.
Dans les formes d'exécution de l'invention décrites jusqu'ici, les produits de réaction stables, qui peuvent être dénommés aussi compositions résineuses de base, sont rendus auto-réactifs à la température ordinaire en leur ajoutant d'une part un alcali, pour faire monter le pH à 6,8 ou plus, et d'au- tre part de la formaldéhyde. L'alcali est d'ordinaire ajouté au moment de l'emploi de la composition comme colle.
On a constaté cependant que l'on peut préparer une com- position résineuse de base perfectionnée de telle manière qu'elle contienne déjà la quantité d'alcali requise à la sortie du vase de réaction et qu'elle puisse être rendue auto-réactive pour l'utilisation comme colle thermodurcissable en ajoutant simple- ment le complément de formaldéhyde.
Ceci présente l'avantage que l'usagerde la colle ne doit plus manipuler des alcalis forts, qui sont toujours des poisons corrosifs. Ajouter la formaldéhyde est une opération relative- ment aisée qui reste donc la seule à faire pour préparer une colle au départ d'un produit de réaction contenant son hydroxyde.
L'opération séparée qui consiste à ajouter de l'alcali est donc éliminée. L'application de ces compositions devient donc une opération moins dangereuse et plus aisée.
Le procédé de préparation de la composition résineuse de base perfectionnée est le suivant.
On a constaté que, lorsque le polyhydroxybenzène et la formaldébyde sont introduits dans le solvant inerte contenant le méthanol, tous les réactifs étant anhydres, et lorsqu'on chauffe ces réactifs, il se produit une courte réaction ini- tiale violente. Un récipient de réaction muni du condenseur habituel pour le reflux permet de contr8ler ce premier stade de la réaction ; et, en moins de cinq minutes, d'ordinaire deux ou
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trois, la violence de la réaction diminue considérablement et la réaction continue bien calmement. Pour cette raison, on ajoute, au départ, une petite quantité du catalyseur alcalin seulement, car en présence d'un excès de catalyseur alcalin, la réaction pourrait devenir complètement incontrôlable.
Après que cette réaction initiale relativement violente a eu lieu entre le polyhydroxybenzène et la formaldéhyde, on peut ajouter un hydroxyde du métal alcalin ou alcalino-terreux en quantité suffisante pour atteindre un pH de 6,8 ou plus. L'hydro- xyde métallique peut être introduit par petites quantités, pendant le reflux de la solution; il sera ainsi bien dissous et réparti également dans toute la masse. Conformément à la présente inven- tion, la quantité d'hydroxyde métallique sera comprise entre 0,5% et 10% du poids du polyhydroxybenzène. De bons résultats ont été obtenus pour la plupart des cas d'application avec une quan- tité d'hydroxyde métallique égale à 1% à 2% du poids du polyhy- droxybenzène.
On a constaté que la réaction entre le polyhydroxybenzène et la formaldéhyde sera suffisamment complète aux fins de l'in- vention en un temps de reflux d'un quart d'heure à une heure. On recommande cependant un temps de reflux allant d'une demi-heure à une heure et demie pour s'assurer que la réaction entre le poly- droxybenzène et la formaldéhyde soit suffisamment complète.
L'expérience a montré qu'au bout d'une heure la viscosité du produit de réaction ne monte que légèrement. La viscosité varie même très peu, après quatre heures de reflux et plus. Cela est dû au fait que la formaldéhyde contenue a un nombre de moles in- suffisant par rapport au polyhydroxybenzène et que la réaction limitée possible est terminée en un temps relativement court.
Grâce à la présence de méthanol, le produit ne peut surréagir aux températures de reflux, avec formation de produits finis indési- rables.
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Il est particulièrement intéressant d'ajouter moins de 0,1% d'hydroxyde métallique pour la catalyse de la réaction ini- tiale, l'hydroxyde étant, par exemple, l'hydroxyde de sodium, et d'ajouter ensuite, après environ cinq minutes de reflux pendant lesquelles la partie la plus violente de la réaction a lieu, le reste de l'hydroxyde de sodium par petites quantités, de manière à avoir un total compris entre 0,5% et 10% du poids du polyhydro- xybenzène. En faisant cette préparation étagée dans le vase de réaction même, on réalise un gain de matière et de temps par rapport au cas où l'hydroxyde métallique devrait être ajouté ultérieurement dans une opération séparée.
L'hydroxyde métallique à ajouter au polyhydroxybenzène et à la formaldéhyde dans le solvant anhydre dont le méthanol forme une partie importante, peut être sous forme solide en pail- lettes, grains ou poudres, sans que cela entraîne des difficultés.
Pour certaines applications l'hydroxyde métallique peut être dissous dans le méthanol ou l'éthanol et introduit dans le vase de réaction sous forme de solution. Si l'hydroxyde métallique est introduit sous forme solide, il faut veiller à ce que les particules d'hydroxyde soient fortement agitées afin qu'elles ne se déposent pas dans le fond du vase de réaction. En ajou- tant l'hydroxyde métallique sous cette forme, on est assuré de garder un produit de réaction pratiquement anhydre. Dans cer- tains cas, l'hydroxyde métallique peut être dissous dans un petit volume d'eau, par exemple un poids d'eau égal au poids de l'hy- droxyde métallique, avant de l'introduire dans le vase de réac- tion. Cette quantité d'eau est insuffisante pour influencer la réaction, étant en général de moins de 1% du poids de la solution.
A la fin de la réaction entre polyhydrobenzène et formal- déhyde, on obtient une solution unitaire de la composition résineuse dqns le solvant contenant la quantité d'alcali requise et pouvant être utilisée comme colle en ajoutant simplement de
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la formaldéhyde. Des essais ont montré que la solution contient moins de 0,2% d'eau. Il est supposé que de si petites quantités d'eau ne se trouvent pas à l'état libre.
Les exemples suivants illustrent le procédé de prépara- tion d'une solution résineuse contenant l'alcali nécessaire pour obtenir un pH supérieur à 6,8.
EXEMPLE IX.
On prend les mêmes ingrédients que dans l'exemple I et on les traite de la même façon jusqu'après enlèvement de 100 parties de méthanol par distillation. On introduit alors dans le vase de réaction une solution comportant 20 parties en poids d'éthanol et 9 parties en poids d'hydroxyde de sodium. Le mélange est en- suite soumis à un reflux supplémentaire de 3 minutes, et refroi- di. La solution ainsi préparée aura un pH d'environ 7,5. Le temps total requis est d'environ une heure. Cette préparation du produit ne demande ni plus de travail ni plus de contrôle que lorsque l'on fait réagir les ingrédients résineux proprement dits.
Pour en faire une colle, la solution de l'exemple IX est simplement mélangée avec une quantité de formaldéhyde allant de 30 à 180 parties. Appliquée sur des pièces, en bois par exemple, la composition fait prise en un temps compris entre quatre et huit heures pour obtenir une bonne adhérence. La force de résis- tance augmente lentement pendant plusieurs jours de repos.
EXEMPLE X.
On prend les ingrédients de l'exemple III. Après mélange, le temps de reflux des ingrédients dans le vase de réaction est de cinq minutes. On introduit ensuite dans le vase de réaction 8 parties en poids de paillettes d'hydroxyde de sodium. On con- tinue le reflux pendant 30 minutes et on enlève 100 parties en poids de méthanol par distillation, pendant ce temps. On obtient ainsi une solution résineuse très stable qui peut être stockée pour de longues périodes sans altération de ses propriétés.
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Dans les deux exemples IX et X l'hydroxyde de sodium peut être ajouté par petites quantités à intervalles réguliers après les cinq premières minutes de réaction, ou en une fois à n'importe quel moment, à condition d'agiter vigoureusement jusqu'à disso- lution complète dans les solvants. Il est préférable d'employer de l'hydroxyde finement divisé parce qu'il se dissout aisément.
Pour faire une colle de ces compositions contenant assez d'hydroxyde pour que leur pH soit de 6,8 ou plus à la sortie du vase de réaction, il suffit d'ajouter de la formaldéhyde ou un polymère de formaldéhyde immédiatement avant l'utilisation d'une telle composition comme colle. La quantité de formaldéhyde ainsi ajoutée sera suffisante pour que l'on ait de 0,9 à 1,5 mole de formaldéhyde, y compris la formaldéhyde présente à l'origine, par mole de polyhydroxybenzène. Avec cette formaldéhyde complé- mentaire, la solution alcaline de produit résineux devient une composition auto-réactive à l'état potentiel qui durcira à des températures aussi basses que 40 F (5 C) ou même moins. Si la température est plus élevée le temps de prise diminuera nota- blement et ne sera plus que de quelques secondes à 100 C.
En utilisant des compositions à pH de 6,8 ou plus, on simplifie aussi le mode d'addition de coquilles de noix finement broyées. En mélangeant à l'avance la farine de coquilles de noix et la formaldéhyde, on mélange les deux ingrédients en une fois. L'exemple suivant illustre ce procédé.
EXEMPLE XI.
La composition résineuse de l'exemple IX est mélangée à la farine de coquilles de noix'et à la formaldéhyde dans la proportion de 100 parties en poids de la solution pour un mé- lange de 25 parties de farine de coquilles de noix et 20 par- ties de formaldéhyde. Le tout peut être appliqué à des pièces à coller. La composition est utilisable pendant quatre heures en- viron à 70 F (21 C). Elle forme un gel en six à huit heures et
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durcit en douze heures environ. Après la prise, la force de résistance augmente jusqu'à un maximum en une période d'environ huit jours.