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pour : Perfectionnement à la fabrication de l'acide 11-bromo- undcylique. (Inventeurs : MM. MICHEL GENAS & KASTNER).
On sait que lton peut préparer l'acide 11-bromo- undécylique en saturant une solution d'acide 10-11-undécy- lênique dans un solvant, par de l'acide bromhydrique. Tou- tefois, ce procédé ne conduit pas avec certitude à l'acide cherché, mais à des mélanges en proportions très variables, des isomères 10 et 11 bromes, mélanges dont les proportions varient, même si l'on opère dans des conditions identiques.
La présente invention a pour objet un perfection- nement apporté à ce procédé, perfectionnement qui permet d'obtenir l'acide 11-bromo-undécylique avec un rendement voisin de 80% et de constance parfaite dans les résultats.
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Elle est caractérisée en ce qu'on utilise comme solvant un hydrocarbure neutre vis-à-vis de l'acide brom- hydrique, et en ce qu'on opère en présence d'un gaz con- tenant de l'oxygène libre, à une température comprise entre -10 et +40 C, en évitant la présence du fer, du cuivre, de l'aluminium et de leurs dérivés, et en faisant en sorte que l'acide bromhydrique soit constamment en excès dans le mi- lieu réactionnel.
De préférence on maintient la température du mi- lieu réactionnel entre 0 et 30 C.
Comme solvant, on peut utiliser notamment le benzène, le toluène, l'éther de pétrole et des hydrocar- bures.chlorés.
Pour que l'opération ait lieu en présence d'oxy- gène, il suffit de faire barboter de l'air dans le milieu réactionnel.
La présence d'un excès constant d'acide bromhydri- que dans ce milieu peut être assurée par divers moyens et notamment : a) en préparant une solution d'acide bromhydrique dans le solvant, et en introduisant graduellement l'acide undécylénique dans cette solution; b) en faisant arriver ensemble l'acide undécylé- nique et l'acide bromhydrique dans le solvant, avec des dé- bits respectifs tels que l'acide bromhydrique soit en excès; c) en faisant passer à contre-courant dans une colonne la solution de l'acide undécylénique dans le solvant et l'acide bromhydrique à l'état gazeux, avec des débits res- pectifs tels que, dans la zone de réaction, l'acide bromhy- drique soit toujours en excès par rapport à l'acide undécy- lénique.
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Le fer, le cuivre, l'aluminium et leurs dérivés ont une action catalytique favorisant la formation de l'a-
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oide 10-bromo-unddcylique. Ils se rencontrent fréquemment dans l'acide undécylénique technique, par suite de,son mo- de de fabrication ou de stockage.
L'acide bromhydrique ,.utilisé ppur la réalisation du procédé suivant l'invention peut être préparé par tous les moyens connus, tels que l'action du brome sur un hy- drocarbure ou sur du phosphore humide, ou bien par la com- binaison directe de l'hydrogène et du brome, ce damier mo- de de préparation est le plus intéressant industriellement.
La préparation de l'acide bromhydrique par syhtè- @ se directe se fait par réaction entre le brome et l'hydrogè- ne, avec un excès de ce dernier, de sorte que le gaz formé dans la réaction est constitué par un mélange d'acide brom- hydrique et d'hydrogène. Or, l'hydrogène mélangé au gaz bromhydrique favorise la formation de l'acide 10-bromo-undécyli que aux dépens de celle de l'acide 11-bromo-undécylique.
Lorsqu'on prépare au préalable une solution de l'acide bromhydrique gazeux dans le solvant, (mode opéra- toire a ci-dessus), la présence de l'hydrogène n'est pas ' très gênante, puisque les solvants employés dissolvent l'acide bromhydrique et ne dissolvent pas l'hydrogène. On peut employer, pour la préparation de la solution bromhy- drique, des moyens connus pour dissoudre dans un solvant un gaz soluble mélangé avec un gaz insoluble.
Mais, lorsqu'on veut adopter les modes opéra- toires b et c dans lesquels on emploie l'acide bromhydrique gazeux, la présence de l'hydrogène dans le gaz bromhydri - que est gênante, à cause de l'effet défavorable de l'hydro- gène sur la formation de l'acide 11-bromo-undécylique.
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Pour obtenir de l'acide bromhydrique gazeux exempt d'hydrogène, à partir d'un mélange d'hydrogène et de gaz bromhydrique tel qu'on l'obtient par syhthèse di- recte de l'acide bromhydrique à partir de ses éléments, on fait, suivant l'invention, absorber l'acide bromhydrique du mélange HBr-H2 par un bon solvant du HBr, notamment par l'acide ou l'anhydride acétique. En faisant barboter le mélange gazeux à travers ces solvants, on obtient, sans même refroidir au-dessous de 15 C, des solutions contenant 40% de HBr, en poids. En chauffant ensuite vers 110 C, des solutions ainsi obtenues, on fait dégager 95% environ de l'acide bromhydrique dissous.
L'acide ou l'anhydride aoéti- que ainsi débarrassas de la majeure partie de l'acide brom- hydrique et refroidis à 15 C, sont prêts à être de nouveau saturés de HBr. La dissolution de l'acide bromhydrique dans l'acide acétique ou son anhydride peut se faire par tout moyen approprié à cette opération, par exemple en fai- sant couler en continu dans une colonne, de l'acide acéti- que ou de l'anhydride acétique et en introduisant à la par- tie inférieure de la colonne le mélange gazeux HBr-H2. La solution bromhydrique s'écoule au bas de la colonne, et l'hydrogène se dégage au sommet. La dissolution de l'acide bromhydrique gazeux étant exothermique, il convient de re- froidir la colonne par une circulation extérieure d'eau.
Pour faire dégager l'acide bromhydrique de sa solution acé- tique, on peut chauffer la solution dans tout dispositif approprié, par exemple dans une colonne chauffée extérieu- rement, dans le haut de laquelle on fait arriver la solu- tion acétique. L'acide bromhydrique gazeux se dégage au sommet de la colonne et le solvant épuisé s'écoule à sa base.
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Les exemples suivants sont destinés à illustrer le procède suivant l'invention, sans toutefois le restrein- dre.
Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids.
Exemple 1.-
On prépare une solution de 48 parties d'acide bromhydrique gazeux dans 250 parties de toluène, en envoyant un courant de HBr dans le solvant refroidi à -8 C.
On fait passer à travers la solution un lent cou- rant d'air. En même temps, on fait couler dans cette solu- tion, en l'espace de 30 à 40 minutes, 100 parties d'acide undécylénique. La réaction étant exothermique, on refroidit de manière à obtenir une montée régulière de la tempéra- ture, depuis -8 à + 15 . Lorsque l'introduction de l'acide undécylénique est terminée, on sépare le toluène par dis- tillation sous pression réduite. Le résidu de la distilla- tion est constitué par 144 parties d'une huile brune, cris- tallisant à 42-45 C. On fait recristalliser l'acide 11- bromo-undécylique brut ainsi obtenu, dans 300 parties de ligrolne, à 0 . On obtient 115 parties d'acide 11-bromo- undécylique, fondant à 51 C. Le rendement est de 80%.
Exemple 2.-
On prépare une solution de 48 parties de HBr dans 250 parties de toluène, comme décrit dans l'exemple 1.
Dans un appareil contenant 25 parties de toluène, où l'on fait passer un lent courant d'air, on fait arriver en même temps la solution toluénique d'HBr et 100 parties d'a- cide undécylénique, en réglant les débits respectifs des deux liquides, de manière que l'HBr soit toujours en excès, On refroidit le contenu de l'appareil par circulation d'eau, de manière à ne pas dépasser 30 à 40 C dans le mélange ré- actionnel. Le mode d'isolement de l'acide 11-bromo-undécy- lique et le rendement sont identiques à ceux qui sont
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indiqués à l'exemple 1.
Exemple 3.-
On prépare une solution de 70 parties de HBr dans 130 parties d'acide acétique glacial, en faisant pas- ser dans ce dernier un courant d'acide bromhydrique de synthèse directe contenant 30% d'hydrogène. On-fait dégager l'acide bromhydrique dissous, en chauffant graduellement la solution jusqu'à ébullition. Le gaz bromhydrique ainsi dégagé est dirigé par un tube plongeant, dans un appareil garni de 250 parties de benzène, dans lequel on fait passer un lent courant d'air. En même temps, on fait couler dans l'appareil 100 parties d'acide undécylénique. On refroidit extérieurement, de façon à maintenir une température de 30 à 40 C. Les moyens utilisés pour isoler l'acide 11-bromo- undécylique, et le rendement, sont identiques à ce qui est indiqué dans les exemples oi-dessus.
En opérant suivant l'exemple 3, on évite la né- cessité de refroidir par une saumure réfrigérée ou par des mélanges réfrigérants alors que ce refroidissement est né- nessaire lorsqu'on veut préparer au préalable des solu- tions d'acide bromhydrique gazeux dans le solvant au sein duquel s'effectue la réaction.
Pour obtenir de l'acide bromhydrique exempt d'hy- drogène, à partir de l'HBr mélangé d'hydrogène, que fournit la synthèse directe on peut utiliser, par exemple, l'appa- reil que représente le dessi ci-joint. Cet appareil com- prend une colonne d'absorption 1 qui est constituée par un tube de verre, plein d'anneaux de Raschig en verre et en- tourd d'une chemise d'eau 2, dans laquelle circule de l'eau de refroidissement. La base de la colonne 1 est enga- gée dans une des tubulures d'un flacon tubulé 3, muni d'un robinet 4 pour l'évacuation de la solution; 5 est un fla- con qui contient le solvant, avec un robinet 6 pour régler
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l'écoulement de celui-ci. Les flacons 7-7 sont également garnis de solvant.
Le mélange gazeux d'acide bromhydrique et d'hy- drogéne, contenant environ 30% d'hydrogène, est introduit par une des tubulures latérales 8 du flacon 3. Il monte dans la colonne où il rencomtre l'acide ou l'anhydride acé- tique provenant du flacon 5 et ruisselant dans la colonne.
Le solvant saturé d'acide bromhydrique s'écoule au bas de la colonne, tandis que l'hydrogène contenant des traces d'acide bromhydrique, barbote dans le solvant que contien- nent les deux absorbeurs-finisseurs 7-7; la colonne 1 est refroidie par circulation d'eau dans la chemise extérieure 2. Un thermomètre placé en 9, permet de suivre la tem- pératurs du solvant, chargé d'HBr, quittant la colonne.
Le débit d'acide acétique est d'environ 1200 cm3 à l'heure. Le débit du courant gazeux est d'environ 250 li- tres à l'heure pour un mélange gazeux constitué par 70 de HBr et 30% de H2, La solution qui s'édoule au bas de la co- lonne a une densité de 42 à 44 Bé et contient environ 500 gr de HBr par litre. Lorsqu'on la chauffe, elle dégage de l'HBr gazeux. Son dégazage peut être réalisé en faisant cou- ler le solution dans un tube en verre garni d'anneaux de Ras- chig et chauffe extérieurement de manière à porter la solution aux environs de la température de distillation du solvant.
On fait dégager ainsi le HBr gazeux au sommet de la colonne tandis que dans le bas de celle-ci s'écoule le solvant dégazé qui retourne dans le cycle des opérations.
Exemple 4.-
Trois appareils disposés en série sont garnis de 250 parties de toluène chacun, et refroidis à -18 C. On y fait barboter successivement un courant d'acide brom- hydrique de synthèse directe contenant 30% d'hydrogène. Lors-
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que la concentration de l'acide bromhydrique atteint 16% dans le premier appareil, on l'isole du circuit, on fait en- trer les gaz par le deuxième appareil, d'où ils passent dans le troisième et de là dans le premier d'où l'on a éva- cué la solution et qu'on a regarni de toluène frais. Avec les solutions bromhydriques ainsi préparées, on continue suivant l'exemple 1.
Exemple 5.-
Cet exemple illustre le mode d'exécution de la réaction, suivant lequel on fait agir à contre-courant, en continu, l'acide undécylénique dissous dans un solvant ap- proprié, et l'acide bromhydrique gazeux. On opère dans un appareil semblable à celui que représente le dessin. Dans ce cas, le flacon 5 est chargé d'une solution d'acide undé- cylénique dans du toluène. Le flacon récepteur 3 reçoit la solution de l'acide bromo-undécylénique. Par une des tubu- lures de ce flacon, on fait arriver l'acide bromhydrique gazeux, par l'autre, on fait arriver de l'air. L'air qui se dégage au sommet de la colonne 1 contient l'acide brom- hydrique en excès.
Il barbote dans les absorbours 7 qui sont garnis d'acide acétique pour retenir l'HBr. La solution obtenue sert à l'absorption de l'HBr du mélange HBr-H2 comme décrit ci-dessus à l'exemple 3.
On alimente la colonne 1 par une solution de 250 parties d'acide undécylénique dans 750 parties de toluène, avec un débit de 1 kg de solution à l'heure. On fait arriver en même temps, au bas de la colonne du gaz bromhydrique, ob- tenu comme décrit à l'exemple 3. Le débit de ce gaz est d'environ 36 litres à l'heure, ce qui représente approxima- tivement un excès d'environ 10 % par rapport à l'acide undé- cylénique. On règle la circulation d'eau dans la chemise extérieure 2 pour que la solution s'écoule de la colonne à
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une température de 30 C environ. La solution s'écoulant au bas de la colonne est une solution toluénique d'acide bromo- undécylique, contenant environ 80%d'acide 11-bromo-undécy- lique et 20% de l'isomère 10-bromé.
L'isolement se fait d'u- ne manière analogue à celle qui est décrite à l'exemple 1.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé pour la fabrication de l'acide 11- bromo-undécylique par action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11-undécylénique, en présence d'un solvant, ca- ractérisé en ce que l'on utilise comme solvant un hydrocar- bure neutre vis-à-vis de l'acide bromhydrique, et en ce qu'on opère en présence d'un gaz contenant de l'oxygène li- bre, à une température comprise entre -10 et 40 C, en évi- tant la présence du fer, du ouivre, de l'aluminium, et de leurs dérivés, et en faisant en sorte que l'acide bromhydri- que soit constamment en excès dans le milieu réactionnel.