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Procédé de préparation d'aldéhyde crotonique ----------
Dans les procédés connus jusqu'à présent pour la prépara.tion continue d'aldéhyde croton-!que à partir d'aldol en phase liquide, l'aldol est introduit dans une chambre chargée d'une solution d'un catalyseur et chauffée à une température telle que l'aldéhyde crotonique formé distille en mélange avec d'autres produits. Ce procédé, décrit par exemple dans le brevet allemand n 694.545, donne en soi de bonnes productions, mais une partie de 1-'aldol mis en procédé est obtenue, non pas sous forme d'aldéhyde crotonique mais sous forme de composés d'une plus forte condensation en carbone ou renfermant un nombre plus élevé d'atomes de carbone.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'on obtient, également avec de très bonnes productions, de meilleurs rendements en aldéhyde crotonique lorsque l'aldol est introduit à l'extrémité inférieure d'un récipient chargé de la solution du catalyseur et que les produits formés sont évacués à l'extrémité supérieure du récipient.
La réaction est exécutée utilement dans un tube, ou une tour, disposé verticalement et garni de corps de remplissage.
Les conditions de réaction sont choisies de manière qu'au moins la majeure partie de l'aldéhyde crotonique formé puisse tre retirée sous forme liquide de l'extrémité supérieure du récipient.
Puisque l'aldol industriel usuellement employé renferme encore, depuis sa préparation des quantités considérables d'aldéhyde éthyli que, il est le plus souvent nécessaire d'effectuer, encore lors du traitement des produits de réaction, la séparation de l'aldéhyde éthylique. Par conséquent on maintient la température dans la pa.rtie supérieure du liquide-catalyseur à une hauteur telle que l'aldéhyde éthylique s'échappe du récipient de réaction, sous forme de vapeur, ensemble avec la partie de l'eau formée qui n'est pas diluée dans l'aldéhyde crotonique et en outre avec une quantité d'aldéhyde crotonique correspondant aux conditions de tension de vapeur.
Pour le reste, il n'est pas nécessaire que la' tempéra:ture soit de même hauteur dans toutes les parties du liquide-catalyseur, au contraire, elle est réglée suivant les dimensions du récipient de réaction, suivant le rapport de l'aldol mis en procédé, au liquide-catalyseur et suivant la nature de ce liquide, de manière que l'aldol soit transformé d'une manière aussi complète que possible. La hauteur et la répartition exactes de la température peuvent 'être déterminées par de simples essaipréalables. Des températures trop- élevées diminuent le rendement par suite de la
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formation de résidus. Des températures trop basses entrsimnt une réaction incomplète.
On arrive de cette manière à transformer 98 à
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99 % de l'aldol en aldéhyde protonique, 810rs que suivant 1^,s ;ro- cédés connus jusqu'à présent il y avait, même avec un réglage optimum de la température, des pertes beaucoup plus élevées par suite de formation de produits de condensation.
Comme li qui des-catalyseurs on emploie les solutions électrolytiques aqueuses usuellement employées pour la crotoni-
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sation de l'aldol en phase liquide. Conviennent tout n,rt col-i 81'(:"" "'nt les solutions salines possédant un pH d'environ 2 ± 7 ou lui acquièrent cette valeur du pH pendant le réaction. La concentration
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du sel dans les solutions aqueuses est choisie e ul =3n :nt i.us#1 élevée que possible, afin que l'aldéhyde crotonique se ,,"';pêre u",i. complètement que possible de la solution du c2tal:,rc:'3ur. si le ctî,lyseur de crotonisation proprement dit ne peut pp? être 8'1plov'; une concentration élevée, on peut, pour faciliter le dr'p1;:;ce'1)"nt de l'aldéhyde crotonique hors de la solution, ajouter à 1- solution
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un sel inerte additionnel.
Ceci est particulièrement 2¯va11t,:'8U,( lorsqu'on emploie comme catalyseurs dos acides lin, 1r, u-x :ton:ll1s ou dilués. Le procédé peut être exécuté à une pression non?le ou
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réduite, ou à une surpression modérée, par exemple à 1,5 5 juo-m'à fi atmosphères. L'application d'une pression accrue offre la posC'iMl-tt! de liquéfier l'aldéhyde éthylique, se séparant du m l:-tnge on rvzctïoll par distillation, en employant cornue r,-'fri±7ér,nt d l'eau à t^tnE¯ rature normale.
Un avantage particulier du présent procédé é r ' <#1 4 en ce qu'il est possible de régler les températures dans la solution
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du catalyseur d'une manière indépendante, dsns certaines linit^.s, des conditions de pression dans le récipient de réaction, de sorte que les conditions dans lesquelles a lieu la réaction ne dépendent pas de celles dans lesquelles on exécute de la manière la plus
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judicieuse et la plus économique la s,'par2tion des constituants distincts par distillation.
Les exemples ci-dessous expliquent l'exécution du
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présent procédé à l'aide du dispositif représenté eu dessin C'l1T1AX(. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids. EXEMPLE I
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Dans la tour 1, garnie jusqu'en a d'anneaux ès remplissa- ge et remplie jusqu'en b de 6300 parties d'une solution aoueuse a 40 % de phosphate sodique primaire, on introduit en br s, par la conduite 2,500 parties/heure d'aldol brut renfermant 235 parties d'aldol, 240 parties d'aldéhyde éthylique et 25 parties d'eau.
La température de la solution du phosphate est de 85 . Pendant
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sa montée dans 12 solution de phosphate l'21dol se transforme ah aldéhyde cro tonique qui s'accumule, sur in solution de phosphate, sous forme d'une couche distincte (située suivant le dessin entre b et $ et s'écoule continuellement, par la conduite 3, dans la colonne de fractionnement 4. L'aldéhyde éthylique, renfermé dans l'aldol brut, s'évapore lors de son entrée dans la tour 1, barbote sous tome de vapeur à travers la solution de phosphate et s'échappe, à la t'ète de la tour 1, par la conduite 5, également dans la colonne 4.
Avec l'aldéhyde éthylique s'échappe aussi une faible quantité d'aldéhyde crotonique, suivant les conditions de tension de vapeur; de même l'aldéhyde crotonique, s'évacuant par 3, renferme un peu', d'aldéhyde éthylique, suivant les conditions de solubilité. L'eau introduite avecl'aldol brut et l'eau formée dans la réaction so rt, partiellement à l'état dissous dans l' al - déhyde crotonique, par le tuyau 3, et partiellement à l'état de
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sapeur avec l'aldéhyde éthylique par le tuyau 5. La (JU2nti t(, de
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vapeur d'eau, sortant par le tuyau 5 avec de l'aldéhyde éthylique, peut aussi 'être réglée, par un réglage correspondant de la température dans la. tête de la tour 1, à l'aide d'un déphlegmateur
6.
Au lieu d'employer un dépblegmateur., on peut injecter dans la tête de la tour une quantité correspondante d'une partie du pro- duit de réaction refroidie à la température ordinaire. De ce fait la. température dans la partie supérieure de la tour entre a et c suivant le dessin se règle à environ 80 ; elle est par conséquent inférieure à celle qui règne dans la partie inférieure de la tour.
Dans le% colonne 4 l'aldéhyde crotonique formé est séparé d'avec l'aldéhyde éthylique. Par la conduite 7 s'échappe de 1 aldéhyde éthylique pur sous forme de vapeur. Par la conduite
8, débouchant dans la tête de la colonne, on refoule de l'aldéhyde éthylique pour établir le reflux. Dans l'alambic 9 s'accumule de l'aldéhyde crotonique renfermant de l'eau et bouillant qui est continuellement évacué par le tuyau 10. Après refroidissement à la température ordinaire il forme deux couches, dont la supé- rieure est constituée par de l'aldéhyde crotonique renfermant de l'eau et la couche inférieure p ar de l'eau renfermant de l'aldéhyde crotonique.
On obtient de cette manière, par heure,
185 parties d'aldéhyde crotonique qui renferme 10 % d'eau, des traces d'aldéhyde éthylique et seulement 0,8 % de fractions à points d'ébullition plus élevés.
EXEMPLE II
Dans le dispositif décrit dans l'exemple 1 on refoule du bas, par le tuyau 2, 500 parties/heure d'aldol brut de la composition i ndi quée dans l'exemple 1. La pression dans 1 a to ur 1 et dans la colon-ne 4 est maintenue à 1, 8 atmosphères. On arrive ainsi à ce que l'aldéhyde éthylique distille dans la tête de la colonne 4 à une température de 35 . Par co ns équent on peut le liquédier au moyen d'eau de réfrigération à 20 . L'aldéhyde crotonique forméest de la m'orne composition que dans l'exemple 1.
Les températures dans la solution du catalyseur de la tour 1 ne changent pas dans ce cas maisles températures dans la tête de la tour 1 et dans l'alambic 9 subissent une augmentation corres- pond.ante.