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"Nouveaux agents d'acylation et procédé pour leur production."
La présente invention concerne la préparation d'agents d'acylation précieux caractérisée en ce qu'on fait réagir un halogénure d'un acide sulfonique aromatique ou, de préférence, du phosgène., en présence d'un excès d'une base tertiaire sur des acides de formule @
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Les acides définis ci-dessus qui entrent en ligne de compte pour le procédé de la présente invention, sont par exemple ceux dans lesquels le radical R ne soutient qu'un petit nombre d'atomes de carbone, par exemple 1 à 3 Les radicaux aliphatiques de ces acides qui possèdent plus de 3 atomes de carbone peuvent être .linéaires ou ramifiés.
Les substituants -COOH, SO3H et l'halogène peuvent être fixés dans n'importe quel ordre aux atomes de carbone du reste R; ils peuvent être fixés par exemple tous trois au même atome de carbone. Les atomes d'halogène entrant en ligne de compte sont par exemple le fluor ou le brome, mais notamment le chlore.
Comme exemple d'acides de ce genre, on peut mentionner l'acide a-chlorsulfopropionique.
Les acides définis ci-dessus qui sont particulièrement précieux sont ceux de formule s
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où x représente un atome de chlore ou de brome.
Comme acides de cette dernière formule utilisés pour le procédé conforme à l'invention on envisagera l'acide
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#OOH sulfobromacétique (HC--S03H) etp de préférence, l'acide sulfochloracétique (HC##SO-sH). Ces acides sulfohalogéno- ',Ci acétiques sont connus. On peut les préparer, par exemple* par réaction de l'anhydride sulfurique sur les acides halogéno- acétiques correspondants.
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Comme halogénures d'acides suif niques aromatiques - utilisables conformément à l'invention, on emploiera avan- tageusement des composes de structure simple, facilement accessibles, de préférence des chlorures d'acides suif niques de la série du benzène tels que le chlorure de l'acide benzène-sulfonique ou le chlorure de l'acide p-toluène-sulfoni que.
Dans l'application du procédé conforme à l'invention pour la préparation d'agents d'acylation on opère en présence d'une base tertiaire. Les bases employées peuvent être, par exemple, la triméthylamine, la triéthylamine la N-méthyl morpholine ou, de préférence, la pyridine La base tertiaire doit être employée en excès, c'est-à-dire qu'il faut employer une quantité de base supérieure à celle qui est nécessaire pour neutraliser tous les groupes acides présents dans le mélange réactionnel. Dans le cas des agents d'acylation que l'on peut obtenir suivant le procédé de l'invention la base tertiaire peut servir non seulement d'agent de fixation des acides, mais aussi de solvant des substances à acyler.
Un mode d'application pratique du procédé consiste à introduire l'acide sulfohalogénoacétique dans la base ter- tiaire. puis, après avoir élevé un peu la température, par exemple à 30 - 40 c à ajouter graduellement l'halogénure d'acide (par exemple le chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique ou à introduire du phosgène gazeux.
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On obtient un agent d'acylation particulièrement précieux, lorsqu'on ajoute encore au mélange obtenu de la manière qui vient d'être décrite en utilisant la pyridine comme base tertiaire , une base tertiaire d'un caractère plus basique que la pyridine par exemple de la triméthylamine ou, de préférence, de la triéthylamine On peut ainsi par exemple mélanger de l'acide sulfochloracétique avec de la pyridine, puis ajouter l'halogénure d'acide sulfonique aromatique ou introduire du phosgène,
et finalement ajouter de la triéthyl- amine
Lorsqu'on opère en l'absence de pyridine et en présence de triméthylamine ou de triéthylamine il est généralement avantageux, pour assurer une bonne marche de la réaction, d'ajouter un solvant organique inerte tel que le benzène, le chlorobenzène, l'o-dichorobenzène le 1,2,4 trichlorobenzène le nitrobenzène, le dioxane, etc. On peut par exemple mélanger l'acide sulfochloracétique ou sulfonbrom acétique et l'un des solvants inertes définie ci-dessus, puis ajouter de la triéthylamine et introduire l'halogénure d'acide ou le phosgène.
On peut remplacer l'acide sulfonchloro ou-bromo- acétique libre par un sel alcalin de ces composés.
Les agents d'acylation que l'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention sont nouveaux. Ils con- tiennent un halogénure à la fonction acide d'un acide de
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COOH formules R -===-ù307)H dans laquelle R représente un radical halogène 11alôgne aliphatique, avantageusement un nalogenure a la ronchon aciae
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/COOH d'un acide de formule :
HC===S03H \X où X représente un atome de chlore ou de brome, ainsi qu'un excès d'une base tertiaire. Il y a lieu d'admettre que ce n'est généralement que le groupe -COOH de ces acides qui est transformé en groupe-CO-halogène par exemple en groupe CO-Cl tandis que le groupe SO3H, également capable de former un halogénure d'acide, n'est pas transformé en groupe SO2-halogène
Ces nouveaux agents d'acylation peuvent être employés pour acyler les composés les plus divers contenant des groupes NH ou des groupes OH L'acylation au moyen de ces agents a lieu en général très facilement.
Un fait parti- culièrement importante c'est que l'acylation au moyen des agents d'acylation conformes à l'invention a lieu généralement très bien même lorsque dans d'autres conditions, elle n'a lieu que difficilement , comme c'est le cas, par exemple, pour l'in traduction d'un deuxième groupe acyle dans un groupe mono- acylaminogène NH-CO-R
Ces agents d'acylation se sont montrés particulière- ment précieux pour l'acylation de colorants azoïques ne con- tenant pas de groupes solubilisants et contenant le groupement
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d'atomes s nez rfV0H ! 1g
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où R représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits.
Au cours de la diacylation de ces colorants azoïques par les agents d'acylation conformes à l'invention c'est-à dire lorsqu'on fait agir sur une molécule-gramme de colorant une quantité d'agent d'acylation contenant au moins deux molécules-grammes d'un halogénure d'acide du type défini ci- dessus, il se forme, d'après les connaissances actuelles, des dérivés acylés contenant le groupement d'atomes
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ou R1 représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits et X un atome de chlore ou de brome.
L'acylation par les agents d'acylation conformes a l'invntion par exemple la diacylation des colorants azoïques définis ci-dessus peut avoir lieu de manière très simple. Pour cela on peut introduire simplement les colorants dans l'agent d'acylation et achever la réaction en chauffant légèrement , par exemple à 60 - 100 C environ.
On peut aussi,, avant la préparation de l'agent
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d'acylatlon, mélanger la substance à acyler et l'un des produits initiaux nécessaires à la préparation de l'agent
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d'acylatîon, par exemple la pyridine ou le solvant organique inerte. La formation de l'agent d'acylation par le procédé conforme à l'invention et l'acylation peuvent ensuite avoir lieu. Ces deux réactions peuvent se produire l'une après l'autre ou en même temps.
On peut par exemple mélanger dans un ordre quelconque un colorant de composition définie ci-dessus avec l'acide
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chlore- ou beomooultoacétîque et la base tertiaire (par exemple la pyrîdïne), ajouter l'halogénure d'acide Gultonîque aromati- que (par exemple le chlorure de l'acide p-toluene-sulfonique) ou introduire du phosgène, ajouter éventuellement une autre base tertiaire telle que la triméthylamine ou la tiéthylam1;
puis effectuer la réaction du colorant avec l'halogénure de l'acide sulfochloracétique ou de l'acide oulfobromacêtîque formée en chauffante
On peut aussi mélanger l'acide sulfochloro- ou
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sulfobroinacétîque avec un solvant organique inerte une base tertiaire appropriée (de la trîéthylamîne, de préférence) et le colorant, puis introduire dans ce mélange l'halogénure de l'acide suif nique aromatique ou le phosgène
Lorsque l'acylation des colorants définis ci-dessus a eu lieu, on peut isoler les composants réactionnels du mélange d'acylation par exemple de la manière suivante. Après
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refroidissement,
on introduit la masse réactionnelle dans un acide"minéral diluée par exemple dans de l'acide sulfurique diluer on ajoute du chlorure de sodium à la solution acide pour précipiter le colorant que l'on sépare et que l'on purifie le cao échéant par dissolution dans un acide faible dilué et reprécipitation par du chlorure de sodium. Si le mélange réactionnel contient un solvant organique peu soluble ou insoluble dans l'eau, on peut le séparer par distillation, le cas échéant sous pression réduite, par exemple après avoir introduit le mélange dans un acide minéral dilué et après avoir ajouté le chlorure de sodium.
Les exemples suivants feront mieux comprendre l'in vention sans toutefois la limiter d'aucune manière.Sauf indication contraire, les quantités sont données en poids.
Exemple 1
On mélange 60 parties d'acide sulfonchloracétique (préparé suivant Backer et Burgers, Journal of the Chemical Society of London 127 p. 234, à partir de 1 molécule-gramme d'acide chloracétique et de 1,1 molécule-gramme d'anhydride sulfurique) avec 400 parties en volume de pyridine anhydre, en remuante L'acide sulfo-chloracétique se dissout tout d'abord dans la pyridine lorsqu'on chauffe, puis il se forme rapide- ment un magma cristallin épais-. On introduit dans ce magma cristallins entre 30 et 40 C environ, 36 parties de phosgène gazeux, en 30 à 60 minutes environ; la masse cristalline blanche
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disparait graduellement et 11 se forme un produit huileux de couleur brune.
Avec l'agent d'acylation ainsi obtenu, on peut acyler de la manière suivante le colorant azoïque obtenu à partir de 1-aminonahtalène diasoté et de 2-oxy-3 naphtoylamino-benzène On introduit 30 parties du colorant et on chauffe le mélange à 70 - 75 C en remuant. Le colorant pigmentais se dissout en peu de temps et la couleur rouge- violette de la solution vire au brun.
Un échantillon de ce mélange Fractionnel introduit dans de l'eau donne une solution limpide. Après une réaction d'une durée de 20 minutes, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on l'introduit dans un mélange froid de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentrée Apres avoir ajouté 100 parties de chlorure de sodium, le produit réactionnel est relargué et forme une masse résineuse foncée.
Par chauffage à 40 50 c le produit réactionnel s'agglomère et se dépose au fond du récipient et l'on peut facilement séparer la solution aqueuse brune d'acide sulfurique contenant de la pyridine On dissout le produit réactionnel encore une fois dans de l'eau en ajoutant un peu d'acide acétique dilué et en chauffant légèrement puis on relargue de nouveau avec du chlorure de sodium. Après séchage dans le vide, à 40 - 50 c le produit obtenu est une poudre brune qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution brune limpide. Apres addition d'alcalis dilués , le pigment insoluble de départ se précipite
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immédiatement dans la solution aqueuse du nouveau produit d'acylation.
Exemple 2.
On mélange 2,1 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 1-aminonaphtalène diazoté et de 2-oxy-3 naphtoylamino-benzène avec 30 parties en volume de pyridine anhydre, puis on ajoute 4,4 parties d'acide sulfo-chloro- acétique et 4,75 parties de chlorure de l'acide p-toluÇne sulfoniqueo On chauffe le mélange réactionnel à 70 - 80 c en remuant. Au bout de 15 minutes, la solution rouge violet vire au brun et un échantillon du mélange réactionnel donne dans l'eau une solution limpide.
Apres refroidissement a la température ambiante, on verse le mélange réactionnel dans un mélange de 150 parties d'eau et de 18 parties d'acide sulfurique concentré, en remuant, on relargue complètement le produit réactionnel, à l'état d'un produit résineux, avec du chlorure de sodium, on chauffe légèrement, puis on décante la solution acide contenant de la pyrdine On dissout le résidu encore une fois dans 100 parties d'eau en ajoutant un peu d'acide acétique à 10% on relargue de nouveau avec du chlorure de sodium et on sèche à 40 - 50 c dans le vidéo Le produit réactionnel est une poudre de couleur bordeaux, qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution limpide, dans laquelle le pigment insoluble de départ se précipite immédiatement par addition d'alcalis dilués.
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On obtient le même résultat en remplaçant l'acide
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sulfo-chloracétloue par 5,5 parties du sel disodique anhydre de ce composé.
Exemple 3
En remuant, on mélange 4 parties d'acide sulfo- chloracétique avec 30 parties en volume de pyridine anhydre; le mélange s'échauffe à 50 - 60 l'acide sultochloracétique passe en solution, puis la masse se transforme en une bouillie cristalline légèrement colorée. On ajoute à cette bouillie
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cristalline 4,5 parties de chlorure de l'acide benzène-sulfo- nique, à 35 - 45 c et l'on obtient de nouveau une solution limpide. On ajoute à la solution 2,1 parties du colorant
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azoïque obtenu à partir de 1-aminonaphtalene diasoté et de (2'-oxy-3'-naphtoylamino)-bensene et l'on chauffe à 70 - 75 C en remuant. L'acylation est achevée après une réaction de courte durée; un échantillon du mélange réactionnel est devenu soluble dans l'eau avec laquelle il forme une solution limpide.
Le produit réactionnel Isolé comme dans l'exemple 2 est iden- tique à celui de cet exemple.
Exemple 4
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On mélange 60 parties d'acide sulto-chloracétlque et 400 parties en volume de pyridine anhydre on ajoute , à 30 - 40 c à la bouillis cristalline formée, 35 parties du
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colorant azoïque obtenu à partir de 2,5-dîchloro-1-amîno- benzène dîazoté et de 1-(21-OxY-3'-naphtoylamîno)-2-méthoxy-
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benzène puis on introduit 36 parties de phosgène à 30 - 40 C.
Lorsque le phosgène est complètement introduit , on chauffe le mélange réactionnel à 60 - 70 C et, après une réaction d'une durée de 10 à 20 minutes environ le pigment s'est dissous et l'acylation est terminée. Un échantillon du mélange réac- tionnel brun se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide.
On verse alors le mélange réactionnel refroidi à la température ambiante, en remuant, dans un mélange de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentré, on ajoute 100 parties de chlorure de sodium? on chauffe à 40 - 50 c le produit réactionnel qui se sépare à l'état d'un produit résineux se déposant bien. Apres avoir décanté l'eau acide contenant de la pyridine? on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau et 25 parties en volume d'acide acétique à 10% p en chauffant légèrement on relargue de nouveau avec 150 parties de chlorure de sodium et on sèche à 40 - 50 C dans le vide.
Le produit obtenu est une poudre brun rouge qui forme facile- ment avec l'eau une solution limpide brun rouge. Le pigment insoluble de départ se précipite dans cette solution immédiate- ment après addition d'alcalis dilués.
Exemple 5.
On mélange 60 parties d'acide sulfo-chloracétique avec 400 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute 35 parties du colorant obtenu à partir de 2,5-dichloro-1-amino- benzène diazoté et de 1-2-oxy-3-naphtoylamino-2-méthoxy
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benzène et on introduit 33 parties de phosgène à 65 - 70 c Le pigment se dissout graduellement et, à la fin de la réaction? un échantillon du mélange réactionnel est devenu soluble dans l'eau avec laquelle il forme une solution limpide. Le mélange réactionnel refroidi à la température ambiante est ajouté, en remuant, à un mélange de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentré;
on ajoute 100 parties de chlorure de sodium et on chauffe à 40 - 50 c après quoi le produit réactionnel, qui s'est séparé à l'état d'un produit résineux, se dépose bien. Après décantation de l'eau acide contenant de la pyridine, on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau et 25 parties en volume d'acide acétique à 10% en chauffant légèrement et on relargue de nouveau avec 150 parties de chlorure de sodium Apres séchage à 40 - 50 c le produit réactionnel est une poudre brun rouge, qui forme facilement avec l'eau une solution limpide brun rouge. Le pigment insoluble de départ se précipite immédiatement après addition d'alcalis dilués.
¯Exemple¯6.
On mélange 4,4 parties d'acide sulfo-chloracétique et 40 parties en volume de pyridine anhydre.? on ajoute, à la bouillie cristalline formés, 5 parties de chlorure de l'acide
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p-toluène-sulfonique et, lorsque la réaction est terminée, encore 10,3 parties de triéthylamine anhydre.L'agent d'acyla- tion ainsi obtenu permet d'acyler de la manière suivante le
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colorant azoïque obtenu à partir de 4-ben2oylamino-2s5-
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diéthoxy-l-aminobensene dlazoté et de (2'->oxy-3'-naphtoyl- amîno)-benzëne.
On introduit 2 9 parties du colorant dans le mélange et on chauffe celui-ci à 90 - 95 c en remuante l'acylation est effectuée après une durée de réaction de 15 à 30 minutes et un échantillon du mélange réactionnel est alors soluble dans de l'eau avec laquelle il forme une solu-
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tion limpide.
Le mélange réactlonnal refroidi 2 la température ambiants est alors versée en remuante dans un mélange de 150 parties d'eau et de 26 parties d'acide sulfurique concentrée on ajoute 10 parties de chlorure de sodium et on chauffe à
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40 - 50 Co Le produit réBctionelp qui se sépare à l'état d'un produit résineuse se dépose bien. Après décantation de
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l'eau acide contenant de la pyridine et de la triéthylamine9 on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume d'acide acétique à 10% et on relargue de nouveau avec 30 parties de chlorure de sodium.
On filtre le produit réac- tionnel qui s'est séparé à l'état solide et on le sèche à 40 - 50 C dans le vide. ce produit est une poudre brun noir qui forme facilement avec l'eau une solution limpide d'un brun très foncé. Le pigment bleu de départ, insoluble, se précipite immédiatement après addition d'alcalis dilués.
Exemple 7
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On mélange 6 parties d'acide sulto-chloracétîque avec 30 parties en volume de pyridine anhydre,- à la bouillie
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cristalline formée, on ajoute 2,9 parties du colorant azoïque
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obtenu à partir de 4-bensoylamino-2j,5-diéthoxy-l-aminobenzene diasoté et de (2'-o-3-naphtoylmlno)-bnzènep puis 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluene-sulfonique et 26 parties d'une solution à 232% de triméthylamine dans de la pyridine. En remuant, on chauffe ensuite à 90 - 95 C le mélange réactionnel ainsi obtenue l'acylation est achevée après une durée de réaction de 30 à 60 minutes un échantillon du mélange réactionnel est devenu soluble dans l'eau acidulée avec laquelle il forme une solution limpide.
Le mélange réactionnel, refroidi à la température ambiante? est alors versé, en remuant, dans un mélange de 200 parties d'eau et de 31 parties d'acide sulfurique concentré, on ajoute 15 parties de chlorure de sodium et on chauffe à 40 - 50 c Le produit réactionnel, qui s'est séparé à l'état d'un produit résineux, se dépose bien Après décantation de l'eau acide contenant de
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la pyridine et de la trîméthylamîne, on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume d'acide acétique à 10% et on relargue de nouveau avec 40 parties de chlorure de sodium On essore le produit réactionnel qui s'est séparé à l'état solide, et on le sèche à 40 - 50 c dans le vide.
Le produit obtenu correspond à celui de l'exemple 6
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¯Exemple8¯¯¯ On mélange 4,4 parties d'acide sulto-chloracétîque et 40 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute à la
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bouillie cristalline formée 2,9 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 4-b@n oylino-295-dléthoxy-l-aminobenène diasoté et de (2'-oxy--3'-naphtoylan;ino)-bensenep puis 10,3 parties de trîéthylamîne. On introduit 2,6 parties de phos- gène a 30 - 40 C dans ce mélange réaetîonnal, puis on chauffe à 90 - 95 c en remuant. Apres une durée de réaction de 10 20 minutes , l'acylation est terminée et un échantillon du mé- lange réactionnel est devenu soluble dans l'eau acidulée avec laquelle il donne une solution limpide.
Le produit réactionnel est isolé suivant les indications de l'exemple 6 et est iden- tique à celui de cet exemple.
Exemple 9
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On mélange 6 parties d'acide sulro-chloracétique avec 40 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute à la bouillie cristalline formée 3 parties du colorant asoïque
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obtenu à partir de i}-b@nzoylamlno-2f,5-diéthO3gy-l-arainobng@ne diazoté et de l-(2'-osy-3'-naphtoylamino)-2-méthoxybe!ntzèn@p puis 10,3 parties de triéthylamine et 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluene-sulfoniqueo On chauffe le produit obtenu a 80 - 90 C en remuant;
l'acylation est achevée après une durée de réaction de 10 à 20 minute! un échantillon du produit réactionnel est devenu soluble dans l'eau acidulée, avec
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laquelle il forme une solution clair Le mélange réaetîonnel, refroidi à la température ambiante, est alors versé, en remuant, dans un mélange de 150 parties d'eau et de 26 parties d'acide
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sulfurique concentré, on ajoute 10 parties de chlorure de - sodium et on chauffe à 40 - 50 c Le produit réactionnel, qui s'est sépare à l'état d'un produit résineux, se dépose bien.
Apres décantation de l'eau acide contenant de la pyridine et de la triéthylamine on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume d'acide acétique à 10% et on relargue de nouveau avec 70 parties de chlorure de sodium.
On essore le produit réactionnel qui s'est séparé à l'état solide et on le sèche à 40 - 50 C dans le vide. C'est une poudre brun foncé qui donne très facilement avec l'eau une solution limpide brune.Le pigment insoluble de départ violet bleu, se précipite rapidement après addition d'un al- cali dilué.
On mélange 6 parties d'acide sulfo-chloracétique et 40 parties en volume de benzène anhydre.,- on ajoute 14,5 parties de triéthylamine puis 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique L'agent d'acylation ainsi obtenu permet d'acyler de la manière suivante le colorant azoïque obtenu à partir de 2,5-dichloro-1-aminobenzène diasoté et de 1,2 oxy-3-naphtoylamin-2-méthoxybenzène On introduit 3,5 parties du colorant et on chauffe le mélange réactionnel à 70 - 75 c Apres une durée de réaction de 15 à 30 minutes, l'acylation est complètement terminée et le colorant pigmentaire est devenu soluble dans l'eau acidulé avec laquelle il forme une
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solution limpide.
Le mélange réactionnel refroidi à la température ambiante est introduite en remuant, dans un mélange de 150 parties d'eau, de 2 parties d'acide sulfurique concentré et de 20 parties de chlorure de sodiums on neutralise la solu- tion partiellement par 5 parties en volume d'une solution à
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10% d'acétate de sodium, puis on distille le bensene à 40 - 500 C sous pression réduite.
Apres refroidissement, on décante la solution aqueuse du produit réactionnel qui s'est séparé à l'état d'un produit résineux et s'est déposé au fond du réci- pient on dissout ce produit dans 150 parties d'eau et 3 parties d'acide acétique à 10% et on relargue de nouveau avec 30 par- ties de chlorure de sodium,, On essore le produit réactionnel qui s'est séparé à l'état d'un produit solide en chauffant à 40 - 50 C environ,, et on le sèche à 40 - 50 C dans le vide.
C'est une poudre rouge orangé qui forme facilement avec l'eau une solution limpide orangée @t qui est hydrolyse immédiatement, par addition d'alcalis dilués, pour donner le pigment insoluble de départe Exemple 11
On mélange 6 parties d'acide sulfo-chloracétique avec 40 parties en volume de benzène anhydre et on ajoute 15 parties
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de trîéthylamîne, puis 3,5 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 2,5-dichloro-l-aminobensèn diasoté et de 1-(21-oxy- 3'-naphtoylamîno)-2-méthosybenzène, On introduit 3,6 parties de phosgène à 30 - 40 C dans ce mélange réactionnel,
puis on
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chauffe à 70 - 75 C en remuant. Apres une durée de réaction de 30 à 60 minutes l'acylation est achevée et le colorant est devenu soluble dans l'eau. Le produit réactionnel est isolé comme on l'a décrit à l'exemple 10.
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E<ample 120 On mélange 6 parties d'acide aulfo-chloracétîque avec 40 parties en volume de nitrobenzène, et on ajoute 14,5 parties de triéthylaminep puis 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluene-sulfoniqueo L'agent d'acylation ainsi obtenu permet d'acyler de la manière suivante le colorant azoïque -btenu à partir de 4-bensoylamino-2?5-diéthcxy-l-aminobenzene diasoté et de (2'-oxy-3'-naphtoylamino)-bensène. On ajoute au mélange d'acylation? 1,2 partie du colorant et on chauffe le mélange é8ctionn@1 60 - 70 C en remuante L'acylation est très rapide et après une courte durée de réaction? le
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colorant p-gmentelre est devenu soluble dans l'eau.
On intro- duit le mélange réaetîonnal, refroidi à la température ambiante,, dans un mélange 6e 400 parties d'eau et de 10 parties d'acide acétique? on élimine le nitrobenzène au moyen d'essence minérale puis on sépare la solution aqueuse du colorant.
On relargue avec du chlorure de sodium le produit réactionnel de la solution aqueuse à l'état de produit solide on le filtre, on le dissout encore une fois dans 200 parties d'eau et 3 parties en volume d'acide acétique à 10% et on le relargue à nouveau avec du chlorure de sodium. Apres séchage à 40 - 50C
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dans le vide., il constitue une poudre brun foncé qui forme facilement avec l'eau une solution limpide brun foncé, et qui est dissocié rapidement, par addition d'alcalis dilués, pour redonner le pigment bleu de départ.
On peut aussi préparer l'agent d'acylation et obtenir le même résultat em remplaçant le nitrobenzène par du dioxane;, du toluène ou du chlorobenzèneDe même, on peut remplacer le chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique par du phosgène.
Exemple 13
On mélange 0,5 partie d'acide sulfo-chloracétique avec 4 parties en volume de N-méthylmorpholine et on ajoute 0,6 partie de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique Cet agent d'acylation permet d'acyler de la manière suivante le colorant azoïque obtenu à partir de 1-aminonaphtalène diasoté et de 2-oxy-3-naphtoylamino-benzène On introduit 0,10 partie du colorant, puis on chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu à 80 - 90 c en remuante après une durée de réaction d'une à deux heures, l'acylation est achevée et un échantillon du produit réactionnel est devenu soluble dans l'eau acidulée
On peut aussi effectuer l'acylation de la même manière par addition de 1,
25 partie de triéthylamine ou en opérant dans un mélange de 4 parties en volume de benzène et de 1,5 partie de N-méthylmorpholine Exemple 14.
On mélange, en remuant, 6,6 parties d'acide sulfo=
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bromacétique (préparé suivant Backer, Rec trav, chih Pays-Bas 44, 1058 (1925) ) et 40 parties en volume de pyridine anhydre et l'on provoque par chauffage une dissolution presque complète.
On ajoute à ce mélange réactionnel à 30 - 40 C environ 3 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 3-chloro-1-amino benzène diasoté et de 1-2-oxy-3-naphtoylamio-2-méthoxy benzène et 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluèbe sulfonque puis on chauffe à 80 - 90 C en remuant.
Le pigment se dissout en peu de temps et, après une durée de réaction de 5 à 15 minutes un échantillon du mélange réactionnel est devenu soluble dans l'eau avec laquelle il forme une solution limpide On verse alors le mélange réacionnel refroidi à la température ambiante en remuante dans un mélange de 150 parties d'eau et de 21 parties d'acide sulfurique concentré, on ajoute 10 parties de chlorure de sodium,, on chauffe à 40 - 50 c le produit de la réaction se sépare à l'état d'un produit résineux et se dépose bien.
Après décantation de l'eau acide contenant de la pyridine on dissout le résidu dans 100 parties d'eau,, on le relargue de nouveau avec 20 parties de chlorure de sodium, on sépare la solution saline puis on sèche le produit à 40 - 50 C dans le vidéo A l'état sec, ce produit est une poudre brun orangé qui forme facilement avec l'eau une so- lution limpide brun orangé qui redonne le pigment insoluble de départ par addition d'alcalis dilués