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Sensibilisateur photographique.
La présente invention se réfère à une nouvel- le composition de matière et particulièrement à une nou- velle classe de colorants photographiques sensibilisa- teurs, ainsi qu'aux procédés pourleur préparation.
Cette demande de brevet fait suite en partie au brevet français 689.246 du 1er février 1930 dans la- quelle on a décrit des cyanines à substituant naphtalé- nique de la série des thiocarbocyanines et un procédé pour leur préparation. Ces colorants conviennent particu- lièrement pour être incorporés dans les émulsions photo- graphiques, en vue de rendre ces dernières plus sensibles à certaines parties du spectre.
On sait depuis un certain temps, que en photographie, afin de rendre les émulsons photographiques sensibles pratiquement à toutes les ra- diations visibles du spectre, il est nécessaire de trai- ter les émulsions, soit par imprégnation, soit par
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mélange à l'émulai on mêne avec un composé qui étend la sensibilité de l'émulsion au delà de sa sensibilité natu- relle. Généralementune émulsion non traitée enregistrera seulement les ondes courtes, telles que le bleu et le vio- let. En utilisant un colorant convenable de façon approprié on peut faire varier à volonté cotte sensibilité restrein- te, dans certaines limites.
Par exemple, on peut rendre l'émulsion fortement sensible au vert ou au bleu ou à l'une quelconque des autres radiations visibles du spec- tre, ou elle peutêtre rendue sensible à toutes les radia- tions visibles à un degré pratiquement égal.
Le but'de la présente invention est de réali- ser un procédé pour la préparation d'émulsions sensibles à la lumière, dont la sensibilité est étendue à certaines régions du spectre. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour la préparation de colorants destinés à être incorporés aux émulsions photographiques aux géletino-halogénures d'argent ou appliqués sur ces émulsions, en vue d'augmenter leur sensibilité pour les couleurs. Un autre but de la présente invention est la description des divers procédés pour la préparation de ces colorants. Enfin d'autres buts seront indiqués au fur et à mesure , dans la description.
On a trouvé que les colorants à base de cyani- nes et spécialement les thio-iso-cyanines, les thio-pseudo- cyanines, également connues sous la désignation de thio- cyanines, ainsi que les colorants de la série des
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thiocarfiocyanines, contenant un noyau de naphi;othfiazol et comprenant les colorants telsque le bromure de 8-jéthal 2:2' diéthyl 3:4:31:41-dibenzo- thiocarbocyanine et le
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bromure de 2:2' diéthyl-3:4:31:
4t- dibenzo-thiocarbocya- nine et autres, qui peuvent être compris dans la classification générale des colorants thio-iso ethio @
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pseudo- cyanines ci-dessus pouvent être préparés à partir des mu-méthyl- naphtothiazols intermédiaires. es colo- rants lorsqu'ils sont préparés suivant le procédé décrit dans la présente demande de brevet ainsi que les pro - duits de substitution de ces colorants, conviennent par- ticulièrement pour être ajoutés directement aux épuisions aux gélatino-halogônures d'argent ou autres émulsions photographiques qui peuvent ensuite être cruches sur ples ques, films ou autres supports.
En outre, ces colorants conviennent aussi comme enduits pour les surfaces photogra phiques sensibles à la lumière, dont ils augmentent la sensibilité à la lumière.
Une description du procédé pour la préparât;! on d'une certaine catégorie de ces colorants est indiquée ci-après, mais il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à des proportions déterminées ni rigou- reusement aux matières premières décrites ci-après. Il est entendu aussi que les formules de constitution chimique employées sont données à titre d'hypothèse et uniquement pour permettre à l'homme de l'art de mieux comprendre la préparation de ces colorants.
Quelle que soit l'exacti- ttide de ces formules dte constitution chimique celles-ci ne sauraient en aucun cas limiter la portée de la pré- sente invention, étant donné que le procédé de prépara- tion des colorants, ainsi que les équivalents suggérés qui peuvent être utilisés dans de telles préparations, per- mettront à tout chimiste expérimenté de préparer les- dits colorants, quelle que soient leurs formules théorique de structure.
EXEMPLE 1
Dans la préparation du bromure de 2;2'\ diéthyl 5:6:5':6' dibenzo-thiocarbocyanine, un des termes
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d'un grand nombre de colorants qui se classent dans la série indiquée ci-dessus, pn prépare d'abord à partir de. la béta naphtylamine, le 1- méthyl alpha-naphto-thiazol rivant les procédés classiques déjà connus. Cet intermé- diaire a la formule de structure suivante t
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Phase A- Une molécule de l-méthyl-alpha naphtothiazol est condensée avec une molécule de paratoluène sulfonate d'éthyle, en chauffant les substances ensemble à 100 pendant 6 heures.
Phase B - Le produit brut résultant est dissout dans de la pyriine anhydre en ébullition, on ajoute ensuite deux molécules d'ortho-formiate d'éthyle, le tout étant alors chauffé à reflux pendant deux heures.
Phase 0 - Le colorant est précipité de la solution de prrifine sous forme de bromure,par addition de bromure d'ammonium aqueux, et cristallisé dans de l'alcool méthy- lique, dans lequel il donne une soultuion bleu pourpre.
Le bromure cristallisé sousforme d'aiguilles brun-ver- dâtre.Les diverses réacti-ns sont probablement les suivan-
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Un gramme de 1 méthyl alpha-naphtothiazol est chauffé avec un grammec'iodure d'allyle, à reflux, au bain de vapeur. La réaction initiale est rapide; on con tinue à chauffer pendant deux heures et demie De produit cristallise dans de l'alcool méthylique et est lavé à l'acétone. On obtient un rendement d'environ 1,8 grammes .L'iodo-allylate de 1-méthyl-alpha-naphtothiazol est traité dans 20 cc de pyridine anhydre en ébullition avec 1,5 c.c d'ortho formiate d'éthyle et est soumis à 1'ébullition à reflux, pendant 2 heures.
En refroidissant la majeure partie du colorant se sépare et après filtration et cristallisation dans l'alcool méthylique est obtenu sous forme d'aiguilles d'une belle couleur verte. Ce colorant est appelé iodure de 2:2' diallyl- 5:6:5':6'- dibenzothiocarbocyanine.
EXEMPLE 3
Dans la préparation de l'iodure de 1';2 diéthyl-5:6-benzothio-isocyanine, on condense une propor- tion moléculaire de 1-méthyl-alpha-naphtothiazol avec une proportion mnoucullire de paratoluène sulfonate d'éthyle, en chauffant ensemble les substances à 100 C approximativement pendant 6 heures. Le produit brut ré- sultant qui comprend pratiquement le paratoluène sulfonate
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détho-1-méthyl-alpha-naphtothiszol est condensé avec une proportion @ d'iodo-éthylate de quinoléine, en utilisant une proportion moléculaire de potasse caustique la réaction étant effectuée dans de l'alcool éthylique absolu en ébullition. Ce mélange est chauffé au reflux pendant 15 minutes.
Après refroidissement, le colorant se sépare et peut être recristal'isé dans l'alcool méthyli- que. Le colorant obtenu qui en résulte consiste en aiguil- les écarlates, qui dissout dans l'alcool méthylique le colorant en royge cramoisi.
EXEMPLE 4
Si l'on emploie une quantité équivalente d'iodo-éthylate de 2-méthyl-béta-naphtothiazol au lieu de para toluène sulfonate d'étho-1- méthyl- naphtothiazol employé dans l'exemple3, on obtiendra un produit constat tant en aiguilles brunes avec un reflet vert-jaune cuivré.
Ce colorant donne une solution cramoisie dans de l'al- cool méthylique et peut être désigné somme iodure de l';2 di0thyl-3;4 benzothio-iso-cyanine.
EXEMPLE 5
L'iodure de 1'2-diéthyl-3;4 benzothio-pseudo- cyanine peut être préparé à partir de iodocthylate de 2- méthyl-béta-aaphtothiazol, par le procédé suivant. L'in- termédiaire est obtenu en chauffant ensemble une propôr- tion équimoléculaire de 2-méthyl-béta-naphtothiazol et de paratoluène sulfonate d'éthyle, à une température de 130 à 140 C, au bain d'huile, pendant une semaine environ.
Lorsque l'on veut utiliser ce sél, on le purifie en épui- sant la matière première inchangée, par de l'acétone, dans laquelle le paratoluène slu ssonate d'étho de 2-méthyl- béta-naphtothiazol est peu soluble. Ce sel peut être transformé en iodure par double décomposition en solution
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aqueuse assez concentrée dans de l'iodure de potassium; on obtient ainsi de l'ioda éthl'late de -méthylabéta-naph- tonhiazol.
Cette substance cristallise dans de l'alcool méthylique et est séchée à une température élevée; elle est ensuite prête à l'usage. 9,5 grammes (1 mol.) de cette substance est mide en suspension dans 80 de, d' alcool éthylique absolu, en même temps que 11 gr.(l mol.) d'iodo-éthylate de 2-iodo-quinoléine. On ajoute à cette solution, en agitant continuellement et fortement, 3,6 gr. (2 mol.) de potasse caustique à environ 85%, dissoute dans de l'alcool éthylique absolu, l'alcali étant ajouté graduellement à la solution d'alcool en ébullition, dans un laps de temps d'environ 5 à 10 minutes. L'ébullition est continuée pendant une durée de 15 minutes après que tout l'alcali a été ajouté.
Le colorant est filtré de la solution refroidie et est purifié en lavant avec de l'eau bouillante, ensuite avec de l'eau froide puis avec de l'acétone. Le colorant cristallise dans l'alcool méthylique en plaques d'un brun clair, donnant une solu- tion rouge-orange dans l'alcool méthylique.
EXEMPLE 6
Si dans l'exemple 5 on emploie l'iodoéthylate de 1 méthylalpha- naphtothiazol au lieu de l'iodo-éthy-
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1 até de 2-méi:hyl-béta-naphtothiazol, on ontient U.r iodure de 1':2 diéthyl 5:6 benzothio-pseudo-canine. Ce colorant cristallise en cristaux brun clair qui, dans l'alcool méthylique, donne une solution rouge-orange.
EXEMPLE 7 toluène
10 gr. (1 mol.) de pareastilfr-note d'étho
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2-niéthyl-béta-naphtothiazol, préparés suivant le procédé décrit ci-dessus, sont chauffés à l'ébullition au reflux dans 25 c.c de pyridine anhydre avec 8,1 gr. (2 mol;) d'ortho-acétate tri-éthylique, pendant environ 1 heure et demie. Un excès de bromure d'ammonium dans de l'eau très
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chaude est ajouté ; on refroidit ensuite le tout, le produit est filtré et lavé. Les cristaux verts de bromure de 8-
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méthyl 2:2' diéthyl 3:4:5':4* dibenzothiocarbocyar:;ne sont obtenus en faisan': cristalliser lecolorant dans de l'alcool méthylique.
EXEMPLE 8
8 gr. 1 mol) de paratoluène sulfonate d'étho-
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2-méthyl-béta-naphtothiazo1-,5,4 gr. (2 mol.) de trlbmé- thyl-ortho propionate sont chauffés au reflux avec 35 cc de pyridine anhydre pendant approximativement 1 heure.
Une solution chaude aqueuse d'iodure de notassium est ajoutée. Après refroidissement de la solution, on filtre le précipité, et le produit est mis en présence d'acétone chaude et filtré à nouveau. Le colorant est ensuite chauf fé à l'ébullition avec des portions d'eau successives, jusqu'à ce que l'iodoéthylate de libère de la base. Le colorant brut ô'btenu dans une réaction, a été trouvé pesant 0,36 gr. et était constitué par une poudre noir-pourpre. Par cristallisation dans de l'alcool méthy- lique; on obtient des petits cristaux vert-foncé de colo- rant, donnant, dans le solvant, une solution pourpre. Ce colorant porte le nom d'iodure de 2:2': 8triéthyl 3-4 3'4' dibenzothiocarbocyanine.
EXEMPLE 9
7,7 gr. (1 mol) de paratoluène sulfonate de
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métho-2 mêthyl-béta-zaphtothiazol,, 8,2 gr. (2 mol.) de méthyl-di6thyl-ortlio-iso--aproate sont chauffés au reflux pendant environ 45 minutes dans 40 cc. de pyriine anhydre. On ajoute la solution obtenue 10 gr. d'iodure de potassium dissous dans 50 cc. d'eau chaude, pour préci- pendant piter lecolorant, et après avoir laissé reposer/environ 10 à 12 heures, on lefiltre, on le lave avec de l'eau bouillante puis avec de l'acétone chaude, afin d'éliminer
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les impuretés. Le produit pèse 1,6 gr. et µ¯une couleur vert-olive. En faisant cristalliser avec de l'alcool mé- thylique, on produit des aiguilles feutrées vertes.
Ce colorant est désigné : iodure de 2;2'-diméthyl -8- iso amyl 3:4:3':4' dibenzothiocarbocyanine.
En considérant les nombreux exemples ci-dessus pour la préparation de colorants sensibilisateurs photo- graphiques divers à partir des mu-méthyl-naphtothiazols comme intermédiaires on remarquera immédiatement que l'on peut utiliser pour la préparation de divers types de co- lorants photo-sensibilisateurs, soit le 1-méthyl-alpha- soit le 2-méthyl-béta-naphtothiazol, que l'on peut désigner en/général par xx mu-méthyl-naphtothiazols<. On verra donc que, après avoir préparé le sel allayl quaternaire, tel que le iodométhylate ou leiodoéthylate ou le paratoluène sulfonate d'éthyle à partir de mu-méthyl naphtothiazol, en peut produite le colorant spécial désiré soit en condensant le sel quaternaire mentionné ci-dessus avec un sel quaternaire dérivé de la quinoléine,
soit e condensant deux noyaux de naphtothiazol à l'aide de 'ortho- formiate d'éthyle, de l'ortho propionate d'éthyle ou des esters d'autres acides ortho-carboxyliques. On remarquera que lorsqu'on emploie les esters alcoylés d'acides ortho- carboxyléson effectue la condensation de deux molécules du sel quaternaire alcoylé de mu-méthyl-naphtothiazol, cependant que, si l'on désire condenser un deuxième sel quaternaire avec le méthyl-naphtothiazol, la réaction pourra avoir lieu dans de l'alcool éthylique en ébullition, en présence d'un alcali caustique. Dans les deux cas, la réaction est une dondensation de deux sels quaternaires alcoylés.
En examinant bien la présente demande de brevet on se rendra compte facilement que l'on peut employé! de nombreuses quinoléines substituées, ainsi que des
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mu-méthyl-naphtothiazols substitués, sans sortir du cadre de l'invention ou sacrifier l'un quelconque des résultats avantagea obtenus avec ces colorants lorsqu'ils sont employés connue sensibilisateurs photographiques ou pour d'autres buts.