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PROCEDE DE FABRICATION D'ESTERS CELLULOSIQUES MIXTES.
Il estconnu d'estérifier la cellulose avec des mélanges d'acides organiques ou d'anhydrides d'acides, par exemple, l'acide acétique et l'acide butyrique, en présence de divers catalyseurs, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique. Il est toutefois très difficile de,fabriquer des so- lutions à viscosité élevée et, à partir de celles-ci, des pellicules ayant de très bonnes propriétés mécaniques.
On a trouvé un nouveau moyen facile, reposant essentiellement sur l'emploi combiné de deux catalyseurs, avec lequel on rédùit surtout la dégra- dation de façon substantielle. Le procédé suivant l'invention consiste à com- mencer l'estérification à une température basse, de préférence 15-35 C, avec de l'acide perchlorique comme catalyseur jusqu'à un degré d'estérification d' environ 80%, et à l'achever ensuite avec une quantité environ double d'acide sulfurique par rapport à l'acide perchlorique. On utilise en général 0,2-0,5% d'acide perchlorique, calculé par rapport à la cellulose employée. Tandis que l'acide perchlorique n'est pas remplaçable par un autre catalyseur, on peut, à la place d'acide sulfurique, employer d'autres acides catalyseurs similai- res, par exemple l'acide phosphorique.
L'addition d'acide perchlorique se fait avantageusement de manière progressive; on dilue tout d'abord l'acide sulfu- rique avantageusement avec une partie du mélange réactionnel et on ajoute ensuite cette fraction peu à peu. Il n'est pas nécessaire que l'addition de chacun des deux catalyseurs se fasse strictement de façon séparée ; au con- traire, on peut-déjà ajouter l'acide sulfurique aux dernières fractions d'a- cide perchlorique.
Dans l'exécution pratique du procédé,, on fait précéder comme d' habitude l'estérification d'un prétraitement qui s'effectue avec de l'acide acétique, auquel on peut ajouter éventuellement une certaine quantité d'acide perchlorique. L'estérification elle-même peut se faire en milieu homogène ou
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en maintenant la forme structurale par l'addition d'agents non solvants.
Après avoir ajouté l'acide sulfurique, on laisse mûrir le mélan- ge réactionnel encore pendant quelques heures, par exemple 3 à 4 heures.
Après quoi, on traite le mélange réactionnel de la manière habituelle et isole l'ester cellulosique mixte. La viscosité élevée de ses solutions mon- tre qu'il ne s'est produit qu'une faible dégradation; les pellicules fabri- quées à partir de ces solutions présentent de ce fait des propriétés mécani- ques exceptionnelles.
Exemple 1.
On fait un prétraitement de 100 p. en poids de cellulose conte- nant 6% d'eau, avec 200 p. en poids d'acide acétique pendant 1 heure à 20 C de la manière habituelle. Après quoi, on ajoute un mélange réactionnel chauf- fé à 20 C., dont la composition est la suivante :
645 p. en poids d'anhydride butyrique
135 p. en poids d'anhydride acétique
800 p. en poids d'essence d'essai
0,35 partie en poids d'acide perchlorique.
On agite bien le mélange avec la cellulose, après quoi, on ajoute, après 30 minutes, 0,05 p. en poids, après 90 minutes 0,05 p. en poids et après 120 minutes de nouveau 0,05 p. en poids d'acide perchlorique, de sorte qu'après deux heures environ, le mélange réactionnel contient 0,5 p. en poids d'acide perchlorique. Après de nouveau 60 minutes, on dilue 1,00 p. en poids d'acide sulfurique avec 100 p. en poids du mélange réactionnel et on le réintroduit dans le mélange réactionnel tout en agitant. On laisse mûrir alors le mélange réactionnel pendant 4 heures environ, jusqu'à obtention d'une solubilité uni- forme de l'ester dans un mélange de chlorure de méthylène et de méthanol. On exprime ensuite le liquide, lave de manière connue l'ester cellulosique jusqu' à disparition des traces d'acide et on sèche.
L'acétobutyrate donne des solutions ne gonflant pas de viscosité élevée, avec lesquelles on,peut fabriquer une pellicule stable et incolore ayant des propriétés mécaniques et physiques exceptionnelles.
Exemple 2. -
A 100 p. en poids de cellulose contenant 6% d'humidité, on ajou- te, après le prétraitement indiqué dans l'exemple 1, un mélange de composition suivante :
800 parties en poids d'essence d'essai
655 parties en poids d'anhydride butyrique
135 parties en poids d'anhydride acétique
0,35 partie en poids d'acide perchlorique.
On agite constamment le mélange et on ajoute, après 30 minutes, 0,05 p. en poids d'acide perchlorique. On ajoute, après 90 minutes, un mélan- ge de 0,05 p. en poids d'acide perchlorique et de 0,20 p. en poids d'acide sul- furique, après 120 minutes, un mélange de 0,05 p. en poids d'acide perchlori- que et de 0,30 p. en poids d'acide sulfurique, après 60 minutes encore 0,5 p. en poids d'acide sulfurique dilué avec 100 p. en poids du mélange réactionnel.
On effectue la maturation et le traitement comme indiqué en l'exemple 1.
Cet acétobutyrate donne également des pellicules douées de proprié- tés mécaniques et physiques favorables.
Exemple 3. -
On fait le prétraitemept de 100 p. en poids de cellulose à 6% d'
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humidité de la manière indiquée dans l'exemple 1, après quoi, on y ajoute. un mélange de composition suivante :
430 p. en poids d'anhydride butyrique
90 p. en poids d'anhydride acétique
0,35 P. en poids d'acide perchlorique, On agite bien le tout, ensuite on ajoute après 3 heures le mélange suivant :
215 p. en poids d'anhydride butyrique
45 p. en poids d'anhydride acétique
1,0 p. en poids d'acide sulfurique.
On laisse encore mûrir pendant 4 heures environ, puis on traite de la maniè- re habituelle.
Cet ester mixte donne également une solution claire et des pel- licules ayant des propriétés mécaniques et physiques favorables.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de fabrication d'esters cellulosiques mixtes en pré- sence de catalyseurs en système homogène ou en maintenant la forme structura- le, caractérisé en ce que l'estérification débute à température basse, de préférence vers 15-35 C., avec de l'acide perchlorique comme catalyseur, jusqu'à obtention d'un degré d'estérification allant jusqu'à 80%, et en ce qu'on achève alors l'estérification avec une quantité environ double d'a- cide sulfurique par rapport à l'acide perchlorique ou d'un autre acide cata- lyseur similaire, par exemple de l'acide phosphorique.