BE513386A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PROCEDE DE PREPARATION DE SULFONATES ET SULFATES ORGANIQUES. 



   La présente invention a trait à la préparation de composés organiques qui sont des acides sulfoniques et des sulfates acides. 



   Les acides sulfoniques auxquels se rapporte l'invention sont du type général - C - r S03H, 1'atome de soufre du groupe sulfonique étant lié directement à un atome de carbone de nature aliphatique (en abrégé "ato- me de carbone sulfoné") qui appartient à une molécule aliphatique droite ou ramifiée ou à une chaîne latérale droite ou ramifiée d'une molécule aralcoylique ou cyclo-alcoyl alcoylique; celle-ci peut être la molécule d'un hydrocarbure ou celle   d'un   dérivé, par exemple   d'un   ester ou   d'un   acide car- boxylique.

   Les acides sulfoniques considérés peuvent également étre repré- sentés par la formule générale : 
 EMI1.1 
 dans laquelle les trois lettres R désignent des radicaux alcoyliques, aral- coyliques, aryliques, cyclo-alcoyliques ou cyclo-alcoyl   alcoyliques,   iden- tiques ou différents, avec ou sans substituants tels que des groupes hydro- xyliques ou carboxyliques ou des chaînes d'esters, l'une ou deux des let- tres R pouvant aussi représenter un atome d'hydrogène. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  Quant aux sulfates acides, ils répondent à la formule générale 
 EMI2.1 
 dans laquelle les lettres R ont la signification indiquée ci-dessus. 



   Parmi les procédés connus pour la préparation d'acides sulfoni- ques dans lesquels l'atome de carbone sulfonéest de nature aliphatique, les suivants sont à noter : 
1 ) L'oxydation de thiols, de sulfures, de bisulfures ou de com- posés similaires avec formation des acides sulfoniques correspondants. Les matières premières à mettre en oeuvre dans ce cas ne se trouvent pas dans la nature et leur préparation implique des difficultés et des frais. 



   2 ) L'hydrolyse des sulfochlorures¯obtenus par la réaction de Reed 
 EMI2.2 
 RH + S02 + 12 + lumière ) RS02CI + HC1. 



  Ce procédé nécessite la préparation de sulfochlorures qui se traduit par des dépenses de chlore et de soude caustique, la totalité du chlore et la moitié de la soude étant perdues sous la forme de chlorure de sodium. En outre le procédé ne peut être appliqué avec succès qu'à des hydrocarbures à chaîne droite. 



   3 ) L'attaque directe d'un hydrocarbure par un mélange d'an- hydride sulfureux et d'oxygène activé par la lumière ou en présence d'an- hydrides d'acides. Ce procédé n'est applicable également avec succès qu'à des hydrocarbures à chaîne droite. De plus, si la réaction est activée par la lumière, des appareils compliqués sont nécessaires. Si l'on emploie des anhydrides d'acides comme activeurs, par exemple de l'anhydride acéti- que, la quantité importante de ce corps qui est requise pour la réaction est transformée en acide dilué et il se présente ainsi un problème sérieux de récupération. 



   Les deux procédés qui offrent de l'importance industrielle et qui sont utilisés jusqu'à présent pour la préparation de sulfates aci- des du genre indiqué ici résident dans la sulfatation (en général par l'aci- de sulfurique) d'alcools gras ou d'hydrocarbures éthyléniques. On emploie quelquefois des molécules plus complexes possédant des hydroxyles ou des liaisons éthyléniques. La réaction peut être représentée par les équations suivantes 
 EMI2.3 
 
Or, les Demandeurs ont trouvé qu'il était possible de préparer par une voie simple des acides sulfoniques et des sulfates acides du type général défini précédemment, en faisant réagir les hydroperoxydes corres- pondants avec une solution aqueuse d'un bisulfite alcalin.

   Cette réaction produit principalement des acides sulfoniques si le bisulfite est appliqué en excès par rapport à la proportion théorique de deux molécules de bisul- fite par molécule d'hydroperoxyde et les sulfates acides correspondants se forment en quantité prédominante si l'on met en oeuvre une quantité de bi- sulfite alcalin inférieure à celle qui correspond à la proportion théori- que d'une molécule de bisulfite par molécule d'hydroperoxyde. 



   La réaction globale peut,pense-t-on, être représentée par l'une ou l'autre des deux équations suivantes 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 le symbole Me désignant un métal alcalin. 



   Du fait que la formation des acides sulfoniques requiert deux fois plus de bisulfite que celle des sulfates pour une même quantité   d9oxy-   gène actif mis en oeuvre, la détermination du rapport entre l'oxygène et le bisulfite mis en réaction permet de calculer le rapport entre le sulfo- nate et le sulfate dans le produit de la réaction. En règle générale, si l'on choisit les conditions de la réaction en vue de l'obtention des sul- fonates en quantité prédominante, il se forme une petite quantité de sul- fates comme sous-produits et réciproquement. Si on le désire, on peut très bien séparer les sulfonates des sulfates par dissolution fractionnée des sels de sodium sec dans du toluène où les sulfonates se dissolvent plus fa- cilement que les sulfates.

   Pour toutes les applications pratiques, qn peut néanmoins laisser la petite quantité de sous-produit en mélange avec le produit principal. 



   De préférence, on fait réagir avec le bisulfite l'hydroperoxy- de en solution dans un hydrocarbure ou dans la matière première correspon- dante non peroxydée. 



   On peut préparer   l'hydroperoxyde   d'une manière très simple en faisant passer de l'oxygène ou un mélange gazeux qui en contient, par exem- ple de   Pair,   à travers l'hydrocarbure ou une autre matière première, à une température supérieure à la température ordinaire, et comme il est fa- cile de maîtriser cette réaction et den suivre le progrès par prélève- ment d'échantillons on peut, à volonté, interrompre la peroxydation au moment précis où le mélange a acquis la teneur désirée en oxygène de pero- xyde suivant le produit final que 1?on désire. Le stade ultérieur, c'est- à-dire la réaction avec le bisulfite, est, de même, simple et susceptible d'être contrôlé. 



   Le procédé faisant   l'objet   de   l'invention   s'applique à une vaste gamme de matières premières différentes et il convient, par consé- quent, à la préparation d'acides sulfoniques et de sulfates acides dont les propriétés et les usages industriels sont très variés.

   Indépendamment de la généralité de ces applications, ce procédé peut être présenté comme particulièrement utile pour la fabrication de sulfonates et de sulfates a- cides à partir de fractions de pétrole contenant 10 à 35 atomes de carbone, ce qui fournit des produits offrant, à un degré marqué, des propriétés de mouillants, de détergents, d'agents de pénétration et d'émulsifs.- On peut également, de cette façon, fabriquer des produits qui possèdent une ou plusieurs de ces propriétés à un degré éminent à partir diacides gras ou à partir d'esters naturels tels que certaines huiles végétales. 



   Etant donné que, dans   l'exécution   de ce procédé à 1'échelle industrielle, on peut ramener en tête la matière première qui n'a pas réagi,   c'est-à-dire   qui n'a pas été peroxydée, et que 1-'on peut récupérer le sulfate alcalin résultant de la transformation   d'une   partie du sulfite dans la fabrication des sulfonates, il n'y a pratiquement aucune perte sous 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 la forme de sous-produits inutilisables. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention mais celle-ci n'y est pas limitée. 



  EXEMPLE 1 : 
Préparation d'acides sulfoniques. 



   La matière première est une fraction tirée du pétrole, en l'es- pèce un gaz-oil ayant une gamme de points d'ébullition de 250 à 300  sous la pression atmosphérique et ne contenant, à l'origine, pas plus de 25% En poids environ d'hydrocarbures aromatiques (le reste étant constitué par des naphtènes et des hydrocarbures aliphatiques); ce gaz-oil a été purifié par les méthodes courantes en vue de l'élimination des composés contenant du soufre actif et de la réduction de la teneur en hydrocarbures aromatiques à une valeur inférieure à 10 %. La matière purifiée présente une teneur en soufre de l'ordre de 0,001% et une densité de 0,87. 



   Pour peroxyder la matière première purifiée, on la chauffe à   100-105    dans un récipient cylindrique vertical et on y fait barboter de l'air finement divisé. On suit le progrès de la peroxydation par une ana- lyse iodométrique ou colorimétrique d'échantillons d'épreuve et l'on inter- rompt la réaction quand a été atteinte la teneur désirée en peroxydes, par exemple 18 mg d'oxygène de peroxyde par gramme de mélange réactionnel. 



   On refroidit ensuite le mélange de réaction à la température du local et, en l'agitant constamment, on le verse dans une solution aquEU- se de bisulfite de sodium ayant un titre d'environ 10% en poids, la quanti- té totale de cette solution étant choisie pour que le bisulfite excède d'environ 35% la quantité calculée suivant l'équation 3 donnée plus haut. 



  On refroidit le mélange en permanence pour ne pas laisser la température intérieure s'élever au-dessus de 30   à 35 .   



   Quand tout le peroxyde a réagi, on laisse le mélange de réac- tion au repos. Il se stratifie en trois couches. La couche inférieure est une solution aqueuse du sulfate de sodium formé par la réaction ainsi que de bisulfite de sodium n'ayant pas réagi. La couche intermédiaire est un mélange d'acides sulfoniques, d'hydrocarbures et d'eau. La couche du haut se compose principalement d'hydrocarbure n'ayant pas réagi et peut être renvoyée à l'appareil de peroxydation. 



   On lave plusieurs fois la couche sulfonique avec du benzène ou du naphte léger puis on la chauffe pour en expulser le solvant qui a pu y rester en solution. Les acides sulfoniques ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels ou transformés en sels alcalins ou   alcalino-ter-   reux suivant les fins envisagées. On peut sécher ces sels, par exemple par pulvérisation, à la suite de quoi l'on obtient une poudre blanche et floconneuse. 



   Avec une matière première du genre qu'indique cet exemple, la gamme des températures convenant pour la peroxydation est, bien entendu, beaucoup plus vaste qu'on ne l'a indiqué dans ledit exemple et peut aller, par exemple, de 80 à 150 . De même, on peut choisir différemment la teneur en peroxydes du produit de l'opération de peroxydation, par exemple entre 5 et 25 mg par gramme de mélange réactionnel. 



  EXEMPLE 2 : 
Préparation d'acides sulfoniques. 



   Partant d'huile d'olive raffinée de la manière connue par traitement avec un alcali caustique, on la soumet au traitement de peroxy- dation en y faisant passer un courant lent d'oxygène tout en la maintenant à une température de 40 à 45  et en l'agitant vigoureusement. La peroxy- dation est terminée lorsque la teneur de l'huile en peroxydes correspond à environ 10 mg d'oxygène par gramme d'huile. On poursuit, comme dans l'e- xemple 1, le traitement du mélange de réaction. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   En règle générale, la peroxydation de la matière première se dé- roule régulièrement. Si on le désire, on peut l'accélérer par l'addition de savons métalliques par exemple de stéarates et/ou de naphténates de mé- taux alcalins, alcalino-terreux ou polyvalents. Toutefois de telles substân- ces sont susceptibles de rendre le mélange de réaction plus foncé et de pro- duire une petite quantité d'une boue gênante, de sorte qu'il ne faut appli- quer qu'avec ménagement de tels catalyseurs. 



  EXEMPLE 3 : 
Préparation de sulfates acides. 



   La matière première est la même que dans l'exemple 1 et on la purifie et on la peroxyde comme il est décrit dans cet exemple . Lorsqu'a été atteint la teneur désirée en peroxydes, par exemple 15 mg d'oxygène de peroxyde par gramme de mélange réactionnel, on refroidit le mélange à la température du local et, tout en agitant, on y ajoute une solution aqueuse de bisulfite de sodium ayant un titre de 10% en poids ou moins, la quantité totale de bisulfite étant choisie pour être dans la proportion de 0,5 à 0,7 molécule-gramme pour 16 g d'oxygène actif de peroxyde. 



   On refroidit le mélange en permanence afin de ne pas laisser la température intérieure s'élever au-dessus de 30 à 35 . Quand la réaction a été achevée on laisse le mélange au repos.. Il se stratifie en trois cou- ches. La couche inférieure se compose d'eau et de sels. La couche inter- médiaire est constituée par des sulfates acides en mélange avec des sulfo- nates, des hydrocarbures et de l'eau. La couche supérieure contient, prin- cipalement, des hydrocarbures n'ayant pas réagi et que l'on peut utiliser pour une nouvelle opération. 



   On lave à plusieurs reprises la couche de sulfate acide avec du benzène ou du naphte léger puis on la chauffe pour en chasser le solvant qui a pu y rester en solution. 



   Par ce procédé 80 % environ des hydroperoxydes mis en oeuvre sont transformés en sulfates acides, les 20% qui restent constituant les sulfonates correspondants.

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention comprend notamment : le) Un procédé de préparation d'acides sulfoniques ou de sul- fates acides, suivant lequel on fait réagir les hydroperoxydes correspon- dants avec un bisulfite alcalin en solution aqueuse.

   2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , pré- sentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) pour préparer des acides sulfoniques en quantités prépon- dérantes, on applique le bisulfite alcalin en excès par rapport à la pro- portion théorique de deux molécules de bisulfite par molécule d'hydropero- xyde; b) pour préparer des sulfates acides en quantité prédominante, on applique le bisulfite en quantité inférieure à celle qui correspond à la proportion théorique d'une molécule de bisulfite par molécule d'hydro- peroxydes ;

   c) on soumet la matière première correspondante à une peroxy- dation en y faisant passer de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène et 1-'on fait réagir le mélange ainsi obtenu avec la solution aqueuse de bisulfite; d) dans le stade de peroxydation, on laisse inaltérée une par- <Desc/Clms Page number 6> tie de la matière première; e) pour accélérer la réaction de peroxydation, on ajoute au mé= lange des savons métalliques par exemple des stéarates ou des naphténates de métaux alcalins, alcalino-terreux ou polyvalents ; f) la matière première est une fraction tirée du pétrole et ayant une gamme de points d'ébullition de 150 à 450 ; g) avant la peroxydation, on débarrasse la matière première de la majeure partie des hydrocarbures aromatiques et des composés de soufre actif qu'elle contient;

   h) on exécute la peroxydation à une température de 80 à 150 ; i) la matière est une huile végétale par exemple de l'huile d'olive; j) on effectue la peroxydation à une température d'environ 40 à 45 ; k) on refroidit le mélange au cours de la réaction avec le bisulfite pour ne pas laisser la température s'élever au-dessus de 30 à 35 .

   3 ) Les acides sulfoniques et les sulfates acides ainsi que leurs sels qui ont été préparés par le procédé spécifié sous 1 ou 2 .