BE513572A

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Publication number: BE513572A
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Description


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  Procédé de synthèse de mélanges d'hydrocarbures visqueux à points d'ébullition élevés. 



   L'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone peut être réalisée à   l'aide   de catalyseurs à grains fins en mouvement, dont les constituants actifs sont des métaux et/ou des oxydes métalliques du groupe 8 du système périodique. On peut travailler aussi bien selon le procédé dit Il fluidifié ", à l'aide de couches de catalyseurs en suspension tourbillonnaire, qu'à l'aide de catalyseurs en suspension sous forme de poussière que le courant gazeux traverse d'une façon continue dans la zone réactionnelle. 

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   Dans le procédé " fluidifié ", un litre du lit de ca- talyseur en tourbillon stationnaire contient en général de 400 à 2.000 g d'une masse de catalyseur dont la grosseur de grains est en général supérieure à 0,25 mm. Lorsqu'on doit effectuer l'hydrogénation d'oxyde de carbone à l'aide d'un catalyseur en suspension à l'état de poussière dans le gaz de synthèse, on charge ce gaz à raison de 15 à 300 g de cataly- seur par litre. La grosseur de grain du catalyseur est alors généralement choisie un peu plus petite que dans le procédé "   fluidifié   et se trouve comprise par exemple entre 0,04 et   0,25   mm. 



   Si l'on travaille avec des catalyseurs à grains fins en mouvement la vitesse du gaz de synthèse dépend de la gros-   seur de grains du catalyseur ; est de 50 à 13.000 cm/sec. et   davantage. Les températures de synthèse sont comprises entre 180 et 400 C. La proportion oxyde de carbone-hydrogène peut varier entre de larges limites et être comprisepar exemple entre 1/1 et 1/3. Lorsqu'on travaille avec des catalyseurs à grains fins en mouvement, on fait en général parcourir au gaz en mou- vement un cycle continu dans lequel on peut employer, pour 1 partie en volume de gaz frais, jusqu'à 10 parties en volume et davantage de gaz de retour. La transformation d'oxyde de carbone peut être par exemple de 70 à   80%   et l'on atteint des   contractions'   de gaz d'environ 35 à   40%.   



   Les catalyseurs à grains fins pour l'hydrogénation d'oxyde de carbone utilisés en mouvement pour la synthèse ren- ferment comme constituants actifs le plus souvent du fer et/ou des oxydes de fer. Mais d'autres métaux ou oxydes métalliques du groupe 8 du système périodique conviennent aussi, par exemple le cobalt ou le nickel. Les catalyseurs sont utilement activés par des oxydes métalliques non réductibles, par exemple par les oxydes alcalins, la silice, l'oxyde de thorium, les oxydes de manganèse, de   magnésium,   d'aluminium, de titane et les oxydes alcalino-terreux. 



    @   

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 D'autre part les catalyseurs peuvent renfermer des supports ap- propriés comme par exemple du kieselguhr, des terres décolorantes, de l'oxyde d'aluminium ou de magnésium. 



   Les catalyseurs appropriés à l'hydrogénation de l'oxyde de carbone à l'aide de masses catalytiques en mouvement peuvent être obtenus par exemple par combustion de poudre de fer dans un courant d'oxygène, fusion des oxydes de fer produits, l'imprégnation des oxydes par composés du potassium, réduction à une grosseur de grains convenable et traitement par des gaz ré- ducteurs. On a également déjà mélangé de l'oxyde de fer avec plus de 2% de carbonate de potassium, fritté le mélange à 1.000 C, éliminé le carbonate de potassium à l'eau jusqu'à une teneur de 1 à 2%, amené la masse à une grosseur de grain convenable et réduit ces grains de la façon habituelle. On peut également pour préparer ces catalyseurs, partir de minerais de fer à teneur en fer suf- fisamment élevée, en fondant ces minerais.

   Le catalyseur terminé contient alors, à côté du fer, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane et de la silice. On peut en outre le mélanger avec de 1,2 à 1,4% d'oxyde de potassium. 



   En faisant réagir des mélanges gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, de préférence entre 10 et 30 kg/cmê, à l'aide de catalyseurs en mouvement finement divisés du groupe 8 du système périodique, en particulier de catalyseurs à base de fer et/ou d'oxyde de fer, et à des températures suffisamment élevées pour que les transformations soient supérieures à   60-70%,   on obtient une assez petite fraction des produits de synthèse sous forme de masses à poids moléculaire élevé, brun-foncé ou noires, liquides ou pâ- teuses, que l'on peut soit séparer comme résidu de distillation des produits de synthèse condensés, soit récupérer au cours du traite- ment et de la régénération du catalyseur, par exemple par extrac- tion à l'aide de solvants ou en traitement à la vapeur d'eau.

   Les compositions de ces produits sont très diverses, ce qui s'oppose à 

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 un emploi utile. Les édifices carbonés de ces composés sont en partie aliphatiques à chaînes plus ou moins ramifiées, en partie cycliques à un ou plusieurs noyaux, et en partie cycliques à chai- nes latérales. D'autre part ces composés sont très insaturés et ils renferment de l'oxygène, ce qui conditionne leur teinte foncée. 



   On a découvert que l'on pouvait, à partir de ces fraction- à poids moléculaire élevé, obtenir des mélanges d'hydrocarbures visqueux à haut point d'ébullition, en formant, par hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone à l'aide de catalyseurs en mouve- ment finement divisés, essentiellement constitués par des métaux et/ou des oxydes métalliques du groupe 8 du système périodique, à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, de préfé- rence entre 10 et 30 kg/cmê, et à des températures comprises entre 180 et 400 C, des produits de synthèse renfermant des composés cycliques à 1 ou plusieurs noyaux à côté d'hydrocarbures alipha- tiques,

   en séparant de ces produits de synthèse les fractions passant au-dessus de   340 C   et en traitant ces fractions par de l'hydrogène en présence de catalyseurs à base de métaux du groupe 8 du système périodique, à des pressions comprises entre 5 et 100 kg/cmê, de préférence au voisinage de 30 kg/cm2 de pression partielle d'hydrogène, et à des températures comprises entre 100 et 300 C, de préférence au voisinage de 250 C, de façon à en réaliser une décyclisation partielle et à les libérer tota- lement ou partiellement de leurs groupes oxygénés et de leurs liaisons éthyléniques. La réaction du mélange gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène peut avoir lieu selon le procédé "fluidi- fié " dans un lit de catalyseur en suspension tourbillonnaire. 



  Mais on peut aussi utiliser des catalyseurs suspendus sous forme de poussière dans le gaz de synthèse, à raison de 15 à 300 g par litre de gaz d'un catalyseur d'une grosseur de grains inférieure à 0,25 mm. 



  Les fractions séparées passant au-dessus de   340 C,   peuvent 

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 être hydrogénées à l'aide du même catalyseur que celui utilisé pour l'hydrogénation d'oxyde de carbone. Mais on peut également se servir d'autres catalyseurs d'hydrogénation industriellement connus. Les catalyseurs nickel-oxyde de magnésium-kieselguhr con- viennent particulièrement bien par exemple. D'autres catalyseurs d'hydrogénation, par exemple le nickel Raney, le sulfure de   molyb-   dène ou de tungstène etc... sont appropriés aussi à l'hydrogénation des produits passant au-dessus de 340 C. 



   L'hydrogénation est facile et fournit des produits clairs pouvant être aisément fractionnés par des processus de dis- tillation et d'extraction. 



   Il est particulièrement avantageux de diluer, avant l'hydrogénation, les produits de synthèse à point d'ébullition supérieur à 340 , par des hydrocarbures facilement volatils à   4 atomes, de   carbone au moins. Une dilution particulièrement utile est effectuée à l'aide de mélanges d'hydrocarbures à nombre d'atomes de carbone compris entre 7 et 9. L'hydrogénation doit être conduite avec une pression partielle d'hydrogène de préférence voisine de 30 kg/cmê. On se sert, comme gaz d'hydrogénation, d'hydrogène pur ou de mélanges gazeux constitués par de l'hydrogène et des gaz inertes, par exemple de l'azote.

   Les conditions d'hydro- génation sont établies de façon à scinder partiellement en hydro- carbures mono   et/ou   polycycliques alkylés les composés bi- et polycycliques se trouvant dans les produits qui passent au-dessus de 340 . 



   On libère par distillation les produits hydrogénés des constituants passant jusqu'à 340 . On peut au préalable refroidir fortement pour séparer les hydrocarbures cérésineux qui se solidi- fient. Si les solvants décomposent les produits hydrogénés, on peut utiliser des agents d'extraction connus, par exemple les hydro- carbures aliphatiques ou aromatiques ou leurs dérivés chlorés et leurs mélanges, ainsi que des gaz liquéfiés, par exemple l'anhydride sulfureux liquide. 

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  EXEMPLE 1.- 
Un produit d'hydrogénation d'oxyde de carbone de couleur foncée, passant au-dessus de   340 C,   obtenu en travaillant en cycle gazeux continu à une pression d'environ 17   kg/cm2   et à une tem- pérature de synthèse de 325 C à l'aide d'un catalyseur à base de fer réparti dans le gaz de synthèse sous forme de poussière, possède les caractéristiques suivantes :

   
 EMI6.1 
 
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 39
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> N <SEP> = <SEP> 1,3
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification' <SEP> S <SEP> = <SEP> 10,9
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> OH <SEP> = <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> CO <SEP> = <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 371
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cendres <SEP> = <SEP> 0,108%
<tb> 
 
On mélange 1. 000 g de ce produit de synthèse avec 50 g d'un catalyseur constitué par 61 parties de nickel, environ 8 parties d'oxyde de magnésium et 31 parties de kieselguhr.

   Le mélange est alors traité dans un autoclave muni d'un dispositif d'agitation pendant 4 heures à 250 C et sous une pression de 50   kg/cm ,   par un mélange gazeux de 75 parties en volume d'hydro- gène et 25 parties en volume d'azote. L'hydrogénation achevée, on sépare par filtration le catalyseur du mélange d'hydrocarbures. 



   Le liquide filtré est d'une couleur claire. On en sépare   par!fractionnement   Il,8% d'hydrocarbures passant jusqu'à 340 C. Le résidu bouillant au-dessus de 340  s'élève à   88,2%.   Ce résidu est mélangé à 60  avec du dichloréthane dans le rapport 1/4 puis re- froidi à -25 . Par filtration à cette température le résidu fournit 23,5% d'hydrocarbures paraffiniques cérésineux visqueux à basse température et d'un point de Stock moyen d'environ 50 , ainsi que 76,5% d'une huile de graissage d'environ 6 E. 

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    EXEMPLE   2. - 
Un produit d'hydrogénation d'oxyde de carbone brun- noir, passant au-dessus de 343 C, obtenu à l'aide de catalyseurs au fer en suspension à l'état de poussière dans le gaz de synthèse, possède les caractéristiques suivantes : 
 EMI7.1 
 
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 46,0
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> N <SEP> = <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> S <SEP> = <SEP> 26,5
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> OH <SEP> = <SEP> 8
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> CO <SEP> = <SEP> 4
<tb> 
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 467
<tb> 
<tb> Cendres <SEP> = <SEP> 0,144%
<tb> 
 
On mélange 1.000 g de ce produit de synthèse avec 4. 000 cc d'une fraction d'hydrogénation d'oxyde de carbone saturée en C .

   On introduit dans le mélange 100 g d'un catalyseur pulvérisé      composé de 63 parties de nickel, 7 parties d'oxyde de magnésium et 30 parties de kieselguhr. Le mélange est alors traité sous une pression totale de 60   kg/cm 2   (environ 30   kg/cm2   de pression par- tielle d'hydrogène) et à une température de   250 C,   pendant 4 heu- res, par un mélange gazeux de 25 parties en volume d'azote et 75 parties en volume d'hydrogène. Ce traitement achevé, on refroidit le mélange réactionnel, on sépare le catalyseur par filtration et on le lave avec la fraction en C utilisée comme diluant. 



   7 
Le liquide filtré est presque incolore et présente une fluorescence vert-bleu. On le refroidit à -10  et on sépare à cette température par filtration le mélange d'hydrocarbures solides ainsi séparés des constituants liquides. De la solution filtréé on distille d'abord à la pression atmosphérique l'hydro- carbure en C7 introduit. Puis on sépare sous vide les constituants passant entre 100 et 340 . 



   Après élimination de l'hydrocarbure en C , on obtient environ 100 g d'une paraffine cérésineuse possédant un point de 

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 Stock de 73 C et un indice de pénétration de 12. La fraction passant entre 100 et 340 C a une densité de 0,776 (20 C), un indice de réfraction de 1,4325   (n D )   et un poids moléculaire      de 177. Il se compose d'environ 40% d'hydrocarbures naphténiques et 60% d'hydrocarbures paraffiniques. Il peut donner par distil- lation 50 g d'essence et 150 g d'huile pour Diesel. 



   Le résidu passant au-dessus de 340 C comprend 700 g d'une huile visqueuse d'un jaune très clair ayant les caracté- ristiques suivantes : 
 EMI8.1 
 
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> N <SEP> = <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> S <SEP> = <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> OH <SEP> = <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> CO <SEP> = <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> Densité <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 0,873
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n <SEP> D <SEP> = <SEP> 1,4800
<tb> 
<tb> 20
<tb> Viscosité <SEP> 6,10  <SEP> E/50 C
<tb> 
<tb> 
<tb> Pôle <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> PV <SEP> = <SEP> 1,77
<tb> 
<tb> 
<tb> Point <SEP> d'inflammation <SEP> 212 C
<tb> 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> Conradson <SEP> 0,

  27%
<tb> 
<tb> 
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 470.
<tb> 
 



  Cette huile possède de bonnes propriétés lubrifiantes.

Claims

R E S U M E La présente invention concerne un procédé de synthèse de mélanges d'hydrocarbures visqueux à points d'ébullition élevés, caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaison : 1 ) On forme par hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone à l'aide de catalyseurs finement divisés en mouvement, essentiellement constitués par des métaux et/ou des oxydes métal- Àiques du groupe 8 du système périodique, à des pressions supé- <Desc/Clms Page number 9> rieures à la pression atmosphérique, de préférence comprises en- tre 10 et 30 kg/cmê, et à des températures allant de 180 à 400 C, des produits de synthèse renfermant des composés mono- ou poly- cycliques à côté d'hydrocarbures aliphatiques, on sépare ces pro- duits de synthèse des fractions passant au-dessus de 340 C,

et on traite ces fractions en présence de catalyseurs à base de métaux du groupe 8 du système périodique, à des pressions comprises entre 5 et 100 kg/cm , de préférence au voisinage de 30 kg/cm de pression partielle d'hydrogène, et à des températures allant de 100 à 300 C, de préférenceau voisinage de 250 C, par de l'hydro- gène ou des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, de façon à en réaliser une décyclisation partielle et à les libérer tota- lement ou partiellement de leurs groupes oxygénés ainsi que de leurs liaisons éthyléniques.

2 ) On conduit l'hydrogénation d'oxyde de carbone selon le procédé dit " fluidifié " à l'aide de catalyseurs à grains fins du groupe 8 du système périodique disposés en un lit en suspension tourbillonnaire.

3 ) On conduit l'hydrogénation d'oxyde de carbone à l'ai- de de catalyseurs en poussière entraînés par le gaz de synthèse, en mettant en suspension de 15 à 300 g environ par litre de gaz d'un catalyseur dont la grosseur de grains est inférieure à 0,25 mm,.

4 ) Les mélanges d'hydrocarbures passant au-dessus de 3400 sont hydrogénés avec le même catalyseur que l'on utilise pour l'hydrogénation d'oxyde de carbone.

5 ) Les produits de synthèse passant au-dessus de 340 sont hydrogénés à l'aide de catalyseurs à base de nickel, de pré- férence à l'aide d'un catalyseur nickel-oxyde de magnésium-kieselguid 6 ) On effectue l'hydrogénation après mélange de diluants, de préférence d'hydrocarbures en C - C .

7 ) Les produits passant au-dessus de 340 sont hydrogénés jusqu'à ce que les composés poly-nucléaires qu'ils contiennent soient totalement ou partiellement scindés en hydro- A <Desc/Clms Page number 10> carbures mono- et/ou polycycliques alcoylés.

8 ) Après l'hydrogénation, les produits à point d'ébulli- tion élevé fournissent, au moyen de procédés de séparation physi- que, distillation fractionnée, extraction, congélation fraction- née à partir de solutions etc.., des hydrocarbures paraffiniques cérésineux, visqueux à basse température, ainsi que des huiles de graissage visqueuses à température élevée.