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"Nouveaux dérivés de l'acide 4,4'-diaminostilbène- àisulfonique-(2,2'), leur préparation et leur utilisation. " Faisant l'objet de deux premières demandes de brevets déposées en SUISSE; les La présente invention concerne des dérivés de l'acide
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, -diinilbéne-d2uiique-2, g de la formule générale :
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dans laquelle w et z désignent des restes organiques liés aux atomes de carbone des noyaux triazines par des ponts -0- ou -S-, des restes NH2 ou aux amines primaires ou secondaires qui sont liées aux noyaux triazines par l'intermédiaire de l'atome d'azote, et v, x et y, chacun un atome de chlore ou un reste analogue à w ou z, et leurs sels.
On arrive aux composés de la formule générale mentionnée, ou à leurs sels, en faisant réagir, dans l'ordre convenable, d'après -les méthodes connues en elles-mêmes, 2 mol d'un acide 4-amino-
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etilbène-disulfonique-(2,2') qui contient, en position 4', un groupe transformable en groupe aminogène ou un sel de cet acide, .avec 3 mol de chlorure de cyanuryle et 2 à 5 mol d'ammoniaque ou 2 à 5 mol d'un composé aliphatique, aromatique, arallphatique,
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hydro-aromatlque ou hêtérocyclique contenant un hydroxyle, un groupe sulfhydryle ou un groupe aminogène primaire ou secondaire, le groupe transformable en groupe aminogène étant transformé en ce dernier, à un moment convenable, dans un des produits inter- médiaires formée.
Les nouveaux composés de la formule donnée, ainsi que leurs sels, n'ont aucun caractère de colorants au sens strict du mot, maie possèdent chacun, d'après leur constitution, une affinité plus ou moins prononcée pour les matières les plus divers, comme les fibres végétales. Sur ces matières, ils présentent à la lumière ultra-violette une fluorescence bleue à violette. Grâce à cette propriété, les produits conformes à l'invention sont
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susceptibles d'amzliorer la blancheur des matières non teintes etla pureté de coloration de matières teintes.
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Comme soldes 4-anainostilbène-disulfoniques-(2,2') renfermant en position 4' un groupe transformable en groupe amino- gène, on peut envisager, par exemple, ceux qui présentent un groupe acylaminogène dans cette position. Toutefois on a recours,
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de préférence, à l'acide 4-amino-4G-n1tro-st1lbène-dlsulfonlque- (2,2') .
Parmi les mercaptans et les composés hydroxylés à utiliser comme substances de départ et rentrant dans la série aliphatique, on envisage les alcools et mercaptans saturés ou non, à chaîne droite ou ramifiée, contenant par exemple 1 à 10 atomes de carbone, qui en dehors d'un groupe hydroxyle ou sulf- hydryle peuvent, en outre, présenter encore d'autres substituants, comme des atomes d'halogène, des groupes carboxyliques ou sulfoni-
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ques, ou des restes de poly-alcoylene-glyco15o Les membres de cette série, qui contiennent 1 à 6 atomes de carbone, conviennent particulièrement bien.On citera, à titre d'exemple, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool allylique, l'alcool butylique,
l'alcool butylique secondaire, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool
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hexylique, le 2-éthyl-butanol, 1 acide hydroxy-éthane-sultonique, 1 slllthiol, l'amylthlol, l'acide thioglycolique ou le thlo- éthylène-glycol. Les représentants aromatiques de ces classes de composés peuvent dériver de corps aromatiques fondamentaux
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quelconques, avant tout cependant du benzène et du naphtalène.
En dehors d'un groupe OH ou SH, ils peuvent présenter encore le cas échéant d'autres substituant., comme des atomes d'halogène, des groupes alcoyles, des groupes hydroxyles éthérifiés, des groupes aminogènes acylés ou dialcoylés, et de plus des groupes carboxyliques ou sulfoniques. On citera le phénol, l'ortho-, le
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méta- ou le para-chlorophénol, le 2.4-dichlorophénol, l'ortho-, le méta- ou le para-crésol, les crésols halogènes, le para-bromo-
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phénol, les naphtols, le psra-butyiphénoi tertiaire, l'acide salicylique, l'acide para-hydroxybonzéne, les acides phénol- sultoniques, le thymol, le gaïacol, et en outre, le thiophénol et ses produits de substitution.
Parmi les composés araliphati- ques hydroxylés, on envisage en premier lieu l'alcool benzylique et ses produits de substitution dans le noyau, comme le para-
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tolyl-carbinol, le 2-hydroxy-1.2-dlmdthyl-4-Igopropyl-cymene, et de plus, les tétrahydronaphtylcarbinole, comme le 5,6,7,8- tétrahydro-1- et -2-navhtyl-carbinol ou leurs mélanges.
Comme représentants de la série hétérocyclique, on citera encore la ?-mercapto-thiazoline, le 2-hydroxy-benzo-
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thiazole ou le 2-mercanto-benzothlazole.
On envisage, comme amines primaires et secondaires à utiliser, des amines aliphatiques, aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques. Comme aminés aliphatiques, on fait inter- venir, de préférence, dans la réaction, des alcoylamines. des
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dialcoylaminea, des hyàroxy-alcoylawines, des b1s-(hydroxy-
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alcoyl)-amlnes et N',N'-dialcoyl-alcoylène-diamines. On peut utiliser des composes saturés ou non saturés, à chaîne droite ou ramifiée, contenant par exemple, 1 à 18 atomes de carbone.
Parmi ceux-ci, ceux présentant une chaîne carbonée comportant de 1 à 4 atomes de carbone conviennent particulièrement. A ce titre, on citera, par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'ieopropylamine, la butylamine, l'isobutylamine, l'allylamine, la mono-éthanolamine, la di-isobutylamine et la N',N'-diéthyl-éthylènediamine. Toutefois, on peut envisager aussi des amines aliphatiques portant des substituants dans le reste alcoyle, comme par exemple la taurine.
Les aminés aromatiques peuvent être mono- ou poly- nucléaires et, le cas échéant, porter d'autres substituants.
On utilise de préférence, l'aniline et ses dérivée portant des substituants dans le noyau comme, par exemple, l'ortho- ou la para-toluidine, les diverses chloranilines, l'ortho- ou la para-anisidine, et analogues. Toutefois, on peut aussi avoir recours aux naphtylamines, comme à l'a- ou la ss-naphtylamine et leurs dérivés portant des substituants dans le noyau
Les amines hété'ocycliques utilisables suivant l'in- vention peuvent contenir un ou plusieurs hétéro-atomes.
On citera la pipéridine, l'a-pipécoline, la morpholine, la pyrro- lidine, l'imidazole, le benzimidazole, le 2-emino-thiazole, le 5-amino-tétrazole et la tétrahydroquinoléine.Les amines arali- phatiques dérivent de préférence de la benzylamine comme, par
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exemple, la 4-chlore- ou la 4-mâthyl-benzylamlne. Comme sels des produits suivant faisant 1 objet de l'invention, on envisage surtout leurs sels solubles dans l'eau, leurs sels d'ammonium et d'aminés, et de préférence, leurs sels alcalins.
Pour préparer les nouveaux composés conformes à l'in- vention, on peut, par exemple, procéder en préparant d'abord comme produit intermédiaire, un composé de la formule générale (I) :
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dans laquelle v a la signification donnée au début.
On peut obtenir ce produit intermédiaire, en faisant réagir 1 mol de chlorure de cyanuryle avec 2 mol diacide 4-
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atino- -ito-stâlbneiculonicue-2.2' ou un vel de celui- ci.Cette Exaction s'effectue selon les méthodes connues, par exemple en présence d'eau ou de mélanges d'eau avec des solvants organiques comme l'acétone, et, le cas échéante en présence de substances tampons ou argents pouvant lier les acides, comme l'acétate de sodium, les carbonates alcaline ou les hydroxydes alcalins. Eventuellement, on fait réagir ensuite le produit de condensation avec 1 mol de 1 un des composés hydroxylés ou sulfhydrylés mentionnés ci-dessus ou de leurs composés alcalins,
1 mol d'ammoniaque ou 1 mol d'une aminé primaire ou secondaire, en présence de substances tampons ou d'agents pouvant lier- les
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acides, comme l'acétate de sodium, les carbonates alcaline ou les hydroxydes alcaline. Il est également possible de faire réagir d'abord 1 mol de chlorure de cyanuryle avec 1 mol d'un composé hydroxylé, sulfhydroxylé ou aminé, puis de condenser seulement après, 1 mol du produit de condensation ainsi obtenu
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avec 2 moi décide atoâno-"-n.tr:sti's.iDyl113'olaiae-2, y .
Pour obtenir le produit final, on réduit ensuite les
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groupes 1102 du profit intermédiaire (1) en groupée aminog'enee, ce qu'on peut effectuer à l'aide de fer, en présence d'un acides on condense ensuite 1 mol du produit de la réduction avec 2 mol de chlorure de cyanuryle, et l'on fait réagir le produit de condensation ainsi obtenu aveo 2 - 4 mol d'ammoniaque ou 2 - 4 mol de l'un des composés hydroxylés, sulfhydroxylés ou aminés mentionnés ci-dessus.
Il est également possible de faiure réagir 1 mol du produit de réduction du produit intermédiaire (I) avec 2 mol d'un dérivé du chlorure de oyanuryle, dans lequel 1 à 2 atomes de chlore ont été éliminée par réaction aveo des composée hydroxylés, sulfhydroxylés ou aminéo .
Lors de la réalisation de la série de réactions exposée, on arrivera, de préférence, à des produits symétriques.
Pour préparer des composés symétriques et asymétriques, on peut procéder, par exemple, en préparant le produit intermé- diaire (II) de formule générale:
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dans laquelle x et ? ont la signification mentionnée au début.
On peut préparer ce produit intermédiaire en faisant
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réagir 1 mol de chlorure de o;J8DU171e, d-oebord avec 1 moi d'acide -amo- -aitao-stilbns-Aiaulfoniqne (2, 2 ) puis avec 1 à 2 mol d'ammoniaque ou 1 à 2 mol d'un composé hydroxylé, sulfhydrylé ou aminé. La condensation est également possible dans l'ordre inverse. On peut utiliser de diverses manières le produit intermédiaire (II), pour la synthèse des composés de la formule mentionnée au début. On doit d'abord transformer le groupe NO2 en groupe aminogène.
A partir de ce produit de réduc- tion, on peut préparer le produit intermédiaire (III), de formule générale :
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dans laquelle v et X ont la signification donnée au début, en faisant réagir 1 mol du produit de réduction du produit inter- médiaire (II) avec 1 mol de chlorure de cyanuryle.
Pour la synthèse des produite finaux, on peut condenser le produit intermédiaire (III) avec le produit de réduction du produit Intermédiaire (II) et, le cas échéant, encore avec 1 mol
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d'ammoniaque ou 1 mol d'un composé hydroxylé, sulfhydrylé ou aminé.
Si les substituants w et x sont les mêmes dans le produit intermédiaire et dans le produit de réduction, on obtient des produite symétriques,- s'ils sont différents, on arrive à des corps asymétriques. @
Les produits finaux de la synthèse sont également accessibles en faisant réagir 2 mol du produit de réduction du produit intermédiaire (II) avec 1 mol de chlorure de cyanuryle et ensuite éventuellement avec 1 mol d'ammoniaque ou 1 mol d'un composé hydroxylé, sulfhydrylé ou aminé.
Enfin, on peut aussi obtenir les composée de la formule générale mentionnée au début, en condensant 1 mol du produit intermédiaire (III) avec 1 mol d'acide 4-amino-4'-nitro-stilbène- disulfonique-(2,2'), en réduisant le groupe NO2 dans le produit de condensation et en faisant réagir dans un ordre quelconque 1 mol de chlorure de cyanuryle avec 1 mol du produit de réduc- tion et 2 à 3 mol d'ammoniaque ou 2 ) 3 mol d'un composé hydro- xylé, sulfhydrylé ou aminé.
On arrive à des mélanges de composés conformes à l'invention, mélanges qui ont toutefois essentiellement les mêmes propriétés que les composés individuels, en utilisant des mélanges de composés hydroxylés, sulfhydrylés ou aminés au lieu de ces composés isolés.
Si, au lieu de l'acide 4-amino-4'-nitrostilbène-di- sulfonique-(2,2'), on utilise pour la synthèse un acide
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4-amino-stilbène-disulfonique-(2,2'), présentant un groupe acyl- aminogène en position 4', il y a lieu d'effectuer une saponifi- cation du groupe acylaminogene en groupe aminogène libre, à la place de la réduction du groupe NO2 dans les suites de réac- tion exposées.
Parmi les composés de la formule générale mentionnée au début, préparables d'après la série de réactions décrite, on citera particulièrement : a) Les composés dans lesquels les substituants v, w, x, un reste
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y et z dét'1gnent/NB2 ou le reste d'une amine primaire ou 8et30n- daire. b) Les composés dans lesquels les substituants x et y sont des atomes de chlore et v, w et z désignent un reste NH2 ou celui d'une amine primaire ou secondaire. c) Les composés dans lesquels les substituants v.
x et y signifient NH2 ou le reste d'une amine primaire ou secondaire et les substituants w et z, le reste d'un composé aromatique hydroxylé lié par l'intermédiaire d'un pont -0- à l'atome de carbone du noyau triazine ou le reste d'un composé sulfhydrylé aliphatique ou aromatique, lié par l'intermédiaire d'un pont -S- à l'atome de carbone du noyau triazine.
On peut utiliser les nouveaux produits accessibles suivant l'invention en imbibant la matière dont on veut améliorer l'aspect, avec des solutions des composés décrits, en particulier leurs solutions aqueuses, puis en la séchant après passage à
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l'essoreuse. On peut, par exemple, traiter ultérieurement avec les produite suivant l'invention, des articles de blanc, en particulier après un lavage réalisé à la manière usuelle. On peut aussi recourir aux nouveaux composée pour le traitement ultérieur d'articles cellulosiques imprimée.
On peut utiliser les composés accessibles suivant la présente invention également au coure de la préparation des matériaux dont on veut améliorer l'aspect.
Lora de la fabrication du papier, on peut avec succès les ajouter à la pâte.
Il suffit en général de minimes quantités des produite accessibles suivent l'invention pour réaliser l'ennoblissement.
Grâce à leurs fortes propriétés substantive% les composée qu'on peut obtenir suivant le présent procédé peuvent aussi être ajoutée à des agents de lavage. Comme agents de lavage conviennent par exemple les savons, les sels d'agents de lavage aux sulfonates, comme, par exemple, des sels benzimidezoles sulfonés, dont l'atome de carbone 2 porte des restes alcoyles à haute poids moléculaires, des sels d'esters monocarboxy liques de l'acide 4-sulfo-phtalique avec des alcools gras à hauts poids moléculaires, et, en outre, dea sels d'alcools gras sulfonés ou de produite de condensation d'acide. gras supérieurs avec des acides hydroxy- ou amino-sulfoniques aliphatique. ou des sels d'acides alcoylarylsulfoniques.
On citera aussi les agents de lavage non lonogènes, comme les produite de condensation d'oxydée
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d'alcoylènes et d'alcools ou d'amines aliphatiques à hauts poids moléculaires.
Les agents de lavage obtenue selon l'invention peuvent renfermer des adjuvante usuels pour agents de lavage, comme des phosphates, des pyrophosphates, des silicates, des perborates ou des percarbonates.
La préparation des mélanges d'agents de lavage et d'agents optiques de blanchiment s' effectue d' une manière simple par mélange et/ou broyage des composante. Il peut être avantageux dans le but d'obtenir une répartition plus facile, d'utiliser l'un ou l'autre des composante à l'état dissous ou fondu.
Il suffit en général d'ajouter aux agents de lavage une petite quantité des dérivés de l'acide 4,4'-diaminostilbène- disulfonique-(2,2') de la formule mentionnée au début.
L'utilisation des agents de lavage conformes à l'in- vention se fait suivant le procédé usuel de lavage. De cette façon, les matières à purifier sont en même temps lavées et blanchies.
Comme matières pouvant être ennoblies, on citera, par exemple, les suivantes
Les matières cellulosiques, comme la cellulose, le papier, les matières textiles en coton, la toile, la cellulose régénérée y compris la fibranne de cellulose. La matière dont on veut améliorer l'aspect, peut se présenter sous forme quel- conque, par exemple sous forme de fibres, mais aussi sous forme
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de bande. De plus, la matière peut être, par exemple, non teinte, teinte ou imprimée.
Dans les exemples qui suivent et sauf indication con- traire, les parties sont des parties en poids, le rapport entre chaque partie en poids et chaque partie en volume est le même qu'entre le kilogramme et le litre.
Exemple 1.
On introduit, en agitant, une solution de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone, dans un mélange de 100 parties de glace et de 100 parties d'eau. A la suspension obtenue, on ajoute alors goutte à goutte, en agitant, en 15 a 20 minutes à une température de 0 à 5 , une solution, neutralisée avec du carbonate de sodium. de 80 parties d'acide
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4-nitro-4'-aminoatilbène-disulfonique-(2,2') dans 1000 parties d'eau. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 1 heure, une solu- tion de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau au mélange réactionnel obtenu, de telle manière que celui- ci ait toujours une réaction neutre ou faiblement acide.
On élève ensuite en une heure, la température à 30 - 35 et l'on agite le tout 4 heures à cette température, en neutralisant pendant tout ce temps l'acide chlorhydrique formé, par addition lente d'une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau. On obtient une solution claire, exempte d'amine, et dont la réaction est peu près neutre. On ajoute encore 17.4 parties de morpholine au mélange réactionnel, élève la
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température à 80 en 1 heure, et agite pendant 6 - 8 heures à 80 - 85 .
On sépare le produit de condensation formé par addi- tion de chlorure de sodium, on le filtre, on le lave Jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium, et ensuite on le réduit. Dans ce but, on Incorpore le produit, à 90 - 100 , en 1 heure, à un mélange de 30 parties d'acide acétique glacial, 132 parties de limaille de fer et 1500 parties d'eau. Aussitôt que le composé nitré a disparu. on rend le mélange réactionnel alcalin avec du carbonate de sodium, à 50 - 60 . On filtre la solution et on précipite l'acide formé du filtrat par addition d'acide chlorhydrique dilué. On filtre le précipité, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide minéral, puis on le sèche.
Le composé ainsi obtenu répond à la formule :
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Dans un mélange de 200 parties de glace et 200 parties d'eau, on introduit, en agitant, une solution de 39 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone. On obtient ainsi une suspension à laquelle on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, en agitant, à 0 - 50, la solution du produit de
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15 20 condensation neutralisée au carbonate de sodium, comme on l'a décrit plue haut. Dans le mélange réactionnel obtenu, on fait ensuite écouler goutte à goutte, en 1 heure, une solution de 11,2 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau, de manière que le mélange ait toujours une réaction neutre à faiblement aaide, la température ne devant pas dépasser 10 .
Ensuite; on ajoute 25,2 parties d'une solution aqueuse à 70% de monoéthylamine, on élevé la température à 35 en 1 heure, et l'on agite 4 heures à cette température. Par addition de chlorure de sodium, on précipite le sel sodique du produit de condensa- tion obtenu; celui-ci répond à la formule
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On le filtre, le lave avec une solution de chlorure de sodium, buis on le sèche. On obtient le nouveau produit sous la forme d'une poudre jaune-clair, oluble dans l'eau.
Si au lieu de la solution de monoéthylamine utilisée ci-dessus, on utilise une quantité équimoléculaire de mono- éthanolamine, on obtient un produit ayant des propriétés analogues.
Ces produits peuvent être utilisés pour éclaircir les matières à base de cellulose.
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Exemple 2.
Dans un mélange de 200 parties de glace et de 200 parties d'eau, on Introduit, en agitant, une solution de 39 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone.
A la suspension obtenue, on ajoute goutte à goutte, en agitant, en 10 minutes, à 0 - 5 , la solution neutre, préparée suivant l'exemple 1, du produit de condensation de formule :
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On fait ensuite écouler en 1 heure, dans le mélange réactionnel obtenu, une solution de 11,2 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau, de manière que le mélange ait toujours une réaction neutre ou faiblement acide, la température ne devant pas s'élever au-dessus de 10 . Ensuite, on ajoute 12,2 parties de monoéthanolamine, élève la température à 35 en 1 heure, et agite pendant 4 heures à cette température. On neutralise l'acide chlorhydrique formé, par addition graduelle d'une solution de 11,2 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau.
Finalement, on ajoute encore 37.2 parties d'aniline au mélange réactionnel, élève la température , 80 . et agite pendant 6 - 8 heures à 80 - 85 . On précipite par addition de chlorure de
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sodium, le produit de condensation forme, de formule
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On le filtre, on le lave jusqu'à neutralité avec une solution 5 de chlorure de sodium, puis on le sèche. On obtient le nouveau produit sous la forme d'une poudre Jaune-clair, soluble dans l'eau.
Si, au lieu de l'aniline utilisée ci-dessus, on utilise des quantités équimoléculaires de monoéthanclamine. de mono- 10 éthylamine ou de morphollne, on obtient alors des produits ayant des propriétés analogues. On peut utiliser ces produits comme agents éclaircissants pour les matières cellulosiques.
Exemple 3.
On dissout dans 500 parties d'eau 33,3 parties du 15 produit de condensation obtenu à l'exemple 1 et répondant à la formule
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et ajoute 4,8 parties d'une solution aqueuse à 70% de monoéthyl- amine. On élève alors la température, en une heure, à 80 et agite pendant 6 - 8 heures à 80 - 85 .On relargue le produit de condensation formé avec du chlorure de sodium, le filtre,le lave avec une solution de chlorure de sodium jusqu'à neutralité et le seche. Il répond à la formule :
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et est obtenu sous la forme d'une poudre Jaune-clair, soluble dans l'eau.
Ce produit peut être utilisé pour éclaircir les matières cellulosiques.
Si, au lieu de la solution de monoéthylamine utilisée plus haut, on emploie une quantité équimoléculaire d'ammoniaque, on obtient un produit ayant des propriétés identiques.
Exemple 4.
Dans un mélange de 100 parties de glace et 100 parties d'eau, on introduit, en agitant, une solution de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone. A la sus- pension obtenue, on ajoute goutte à goutte, en agitant, en 10 - d'acide
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20 minutes, une solution de 120 partles / 4-amino-41-(2-(O- ùydroxyéthylaminoi-Y-anilino-1,µ,5-tPiazinyl-(6)-amino]-stil- bènedisulfonique-(2,2') dans1000parties d'eau, cette solution ayant été neutralisée auparavant avec du carbonate de sodium.
On fait alors écouler en une heure, dana le mélange réactionnel obtenu, une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau, de manière que le mélange réactionnel soit toujours neutre ou faiblement acide. Ensuite on élève la température à 30 - 35 en une heure et agite pendant 3 - 4 heures à cette température. On neutralise l'acide chlorhydrique qui se forme par addition graduelle d'une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau. On obtient une solu- tion limpide, libre d'amine et à réaction à peu près neutre.
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On y ajoute alors 23.2 parties d'aniline, élevé la température du mélange dans l'espace d'une heure à 80 et agite pendant 6 - 8 heures à 80 - 85 .
On relargue le produit de condensation formé avec du chlorure de sodium, le recueille par filtration. le lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium et le sèche. Il répond à la formule :
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et est obtenu sous la forme d'une poudre jaune-clair, soluble dans l'eau. Il peut être utilisé pour éclaircir les matières cellulosiques.
Si, au lieu de l'aniline utilisée plus haut, on emploie une quantité équimoléculaire de monoéthylamine ou de monoéthanolamine, on obtient des produits ayant des propriétés semblables. Ceux-ci peuvent être utilises pour éclaicir les
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matières cellulosiques.
On obtient aussi des produite ayant des propriétés
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analogues si, au lieu de l'acide 4-amino-4'-[2-(B-hydroxyéthyl- amlnoi-4-anlllno-ly3y5-trlazlnyl-(6)-aminol-atllbènedieultoni- que-(2,2'), on utilise des quantités équimoléculaires d'acide 4-amino-4'-[2-(bio-fl-hydroxy-éthylamino)-4-anilino-1,3,5-trie- zinyl-(6)-aminoJ -stilbènedisulfonique-(Q,2'), d'acide 4-amino-4'-[2-(fi-hydroxy-éthylemino)-4-monoéthylemino-1,3,5- triazinvl-(6)-amino]-stllbènedisulfonique-(2,2') ou d'acide 4-amino-4'-[2-monoéthylamino-4-anilino-1,3,5-triazinyl-(6)- amino]-stilbènedisulfonique-(2>2'), et, après la condensation, fait réagir le dernier atome de chlore présent dans le noyau cyanuryle médian avec l'aniline, la monoéthylamine, la mono- éthanolamine ou l'ammoniaque.
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L'acide 4-amino-4'-E2-(P-hydrojty-éthylamino)-4-anllino- l,3,5-t éazinyl-(6)-amino] -otiblènediBulfonique-(2,2') utilisé plus haut peut être obtenu par condensation de 1 mol de chlorure de cyanuryle avec 1 mol d'acide 4-nitro-4'-amino-stilbènedisul- fonique-(2,2'), 1 mol de monoéthanolamine et 1 mol d'aniline, puis réduction du produit obtenu, d'après la méthode de Béchamps.
Exemple 5.
Dans un mélange de 100 parties de glace et 100 parties d'eau on introduit, en agitant, une solution de 18,5 parties de chlorure de cyenuryle dans 100 parties d'acétone. A la sus- pension obtenue on ajoute goutte a goutte, en agitant, en
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10 - 20 minutes, une solution de 114 parties d'acide 4-amino-
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4'-2,$-ai-(-hydroxy-éthylamino'-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-atil- bènedisulfonique-(2,2'), dans 1000 parties d'eau, en maintenant la température à 0 - 5 , la solution de l'acide cité ayant été neutralisée auparavant avec du carbonate de sodium.
On ajoute alors goutte à goutte au mélange réactionnel obtenu, une solu- tion de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau. On effectue cette addition en une heure de manière que le mélange réactionnel soit toujours neutre ou faiblement acide.
Ensuite on élevé la température en une heurea 30 - 35 et agite pendant 3 - 4 heures à cette température. On neutralise l'acide chlorhydrique qui se forme par addition graduelle d'une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau. On obtient une solution limpide, libre d'amine et à réaction à peu près neutre. On ajoute 15,2 partie de monoéthanol @u mélange réactionnel, chauffe en une heure à 80 et agite le tout pendant 6 - 8 heures à 80 - 90 . On relargue le produit de condensation formé avec du chlorure de sodium, l'isole par flltration, le lave avec une solution de chlorure de sodium jusqu'à neutralité et le sèche. On obtient le nouveau produit sous la forme d'une poudre jaune-clair, soluble dans l'eau.
Il répond à la formule
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SI, au lieu de la monoéthanolàmine utilisée plus haut, on emploie des quantités équimoléculaires d'aniline ou de mono- éthylamine, on obtient des produits semblables. Ils peuvent être employés pour éclaircir les matières cellulosiques.
Exemple 6..
On introduit en agitant une solution 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone, dans un mélange de 100 parties de glace et 100 parties d'eau. A la suspension obtenue, on ajoute, à 0 - 5 , en 10 minutes, une
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solution de 60 parties d'acide 4-awino-4'-[2-(p..hyàt/xy- thylaeino --anillao-1, 3, 5-triazirrl- (6 -.no -stilbéne- risuln.que-(2,2 dans 500 parties d'eau, cette solution ayant auparavant été neutralisée avec du carbonate de sodium.
On ajoute alors en une heure, au mélange réactionnel obtenu,
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une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau, de manière que le mélange réactionnel soit toujours neutre ou faiblement acide. On obtient une suspension ne contenant plus de groupes aminogènes libres. à laquelle on ajoute, en 10 minutes, une solution de 53,6 parties d'acide
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4-amino-41-[2.4-diéthylamino-1.3.5-trIazInYl-(6)-aminol-atilbène- disulfonique-(2,2') dans 500 parties d'eau, cette dernière ayant auparavant été neutralisée avec du carbonate de sodium. On chauffe alors en une heure, à 30 - 35 , et agite le tout pendant 3 - 4 heures à cette température. L'acide chlorhydrique qui se forme est neutralisé continuellement par addition de 5.5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau.
On obtient une solution limpide, ne contenant pas d'amine, à peu près neutre, à laquelle on ajoute 23,3 parties d'aniline. On élève alors la température à 8do dans l'espace d'une heure et agite
6 - 8 heures à 80 - 85 . On relargue le produit de condensation filtration, formé par addition de chlorure de sodium.l'isole par/le lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium et le sèche. On l'obtient sous la forme d'une poudre jaune-clair, soluble dans l'eau. Il répond à la formule :
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plus haut Si, au lieu de l'aniline utilisée on emploie une quantité équimoléculaire de monoéthanolamine, on obtient un produit semblable.
Ils peuvent être utilisés pour éclaircir les matières cellulosiques.
On obtient des produit ayant des propriétés semblables, si l'on condense 1 mol de chlorure de cyanuyle avec 1 mol
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d'aclde 4-amino-4 -[z-éthyiamino-4-aniiino-1,>,5-t iazinyl-(6)- amînol-atllb%enedlaulfonlque-(2,28) et 1 mol d'acide 4-amino-4'- -di-hydroéthylamino)-1,3,5-triazirya-(6)-aminoD- atilbèneàisulfonique-(2,2') et fait réagir ensuite le dernier atome de chlore présent dans le reste cyanuryle avec l'aniline ou la monoéthanolamine.
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Exemple 7.
On introduit,en agitant,, une solution de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone, dans un mélange de 100 parties de glace et de 100 parties d'eau. A la suspension obtenue on ajoute, à 0 - 5 , en 10 minutes, une
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solution de 58,3 parties d'acide 4-amino-4'-12-éthylamino-4- sni1ino-1,>,5-tP1aziny1-(6)-ammo]-s%ilbènedisuifonique-(2,2') dans 500 parties d'eau,, celle-ci ayant auparavant été neutralisée avec du carbonate de sodium.
On ajoute alors en une heure une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau, au mélange réactionnel, de manière qu'il soit toujours neutre ou faiblement acide. On obtient une suspension ne con-
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tenant plus de group. am1nosèn.l1brea, à laquelle on ajoute, en 10 minutes, une solution de 61,' parties d'acide 4-amino-4'- (2-b1s-(-hJdroXJ-'thJlamlno)-4-(-hrdroXl4thJlam1no)-I,',5- triazinyl-(6)- Inol-atilbènedleultonlque-(2,28) dans 500 parties d'eau, neutralisée avec du carbonate de sodium. On élevé alors la température à 30 - 35 dans l'espace d'une heure et agite pendant 3 - 4 heures à cette température. L'acide chlorhydrique qui se forme est neutralisé continuellement par addition d'une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau.
On obtient une solution limpide, libre d'amine et à peu près neutre. On y ajoute encore 21,8 parties de morpholine, chauffe à 80 dans l'espace d'une heure et agite le tout pendant 6 - 8 heures à 80 - 85 . On relargue le produit
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de condensation forme, à l'aide chlorure de sodium, le recueille par filtration, le lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium et le sèche. Le nouveau produit ee présente Bous la forme d'une poudre Jaune-clair, soluble dans l'eau. Il répond à la formule :
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Si, au lieu de morpholine, on utilise une quantité équimoléculaire de diéthylamine, on obtient un produit semblable.
Ils peuvent être employée pour éclaircir les matières cellulosi- ques.
Exemple 8.--
On prépare le produit de condensation de formule :
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selon les Indications contenues à l'exemple 1, en faisant
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réagir 2 mol d'acide 4-nitro-4'-amino-stilbènedisulfonique- (2,2') avec 1 mol de chlorure de cyanuryle et 1 mol de mono- éthylamine et en réduisant le produit de condensation obtenu d'après la méthode de Béchamps.
On prépare une solution neutre de 43 parties du produit ainsi obtenu dans 250 parties d'eau, à l'aide de carbonate de sodium. On l'ajoute, en l'espace de 10 - 20 minutes, a 0 - 5 , à une suspension qu'on a obtenue en mélangeant une solution de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone, avec un mélange de 100 parties de glace et de 100 parties d'eau. On ajoute alors, dans l'espace d'une heure, une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau, de manière que le mélange réactionnel reste toujours neutre ou faiblement acide. On obtient une suspension qui ne contient plus de groupes aminogènes, et à laquelle on ajoute 10,8 parties de p-crésol.
Enfin, on chauffe le tout en 1 heure à 40 et agite pendant 4 heures à 40 - 45 , en neutra- lisant continuellement l'acide chlorhydrique qui se forme
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par addition graduelle de 100 parties d'une solution normale d'hydroxyde de sodium. On ajoute alors 15,2 parties de mono- éthanolamine au mélange réactionnel, chauffe le tout à 60 dans @ l'espace de 1 - 2 heures et agite pendant 15 - 18 heures à 60 - 65 . On relargue le produit de condensation qui s'est for- mé, avec du chlorure de sodium, le sépare par filtration, le lave avec une solution de chlorure de sodium Jusqu'à neutralité et le sèche. On l'obtient sous la forme d'une poudre jaune-clair aoluble dans l'eau.
Il répond à la formule s
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Si, au lieu de p-crésol, on utilise des quantités équimoléculaires de phénol, de thio-p-crésol et de thio-éthylène- glycol, on obtient des produits semblables. Ils peuvent être utilisés pour éclaircir les matières cellulosiques.
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Exemple 9.
On agite une solution de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone avec un mélange de 100 parties de glace et 100 parties d'eau. On obtient ainsi une suspension dans laquelle on verse goutte à goutte, à 0 - 5 , une solution de 59,8 parties d'acide 4-amino-4'-[2-phénoxy-4-
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(-hydroxy-éthylamino)-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-8tilbènedi- sulfonique-(2,2') dans 500 parties d'eau, neutralisée auparavant avec du carbonate de sodium. On ajoute alors, en une heure, une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau, de manière que le mélange réactionnel soit toujours neutre ou faiblement acide. La suspension obtenue ne contient plus d'aminé libre.
On y ajoute, en 10 minutes, à
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10 - 15 , une solution de 53,6 parties d'acide 4-aminô-4'-[2,4- diéthylamino-1.3.5-trlazlnyl-(6)-aminol-etllbëndileufonique- (2,2') dans 500 parties d'eau, neutralisée avec du carbonate de sodium. Sur ce,on chauffe le tout dans l'espace d'une heure, à 30 - 35 et agite à cette température pendant 3 - 4 heures.
L'acide chlorhydrique qui se forme est neutralisé continuelle- ment par addition graduelle d'une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau. On obtient une solution limpide, libre d'aminé et à peu près neutre, à laquelle
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on ajoute encore 35,2 parties de monoéthanolam1ne. On chauffe le mélange réactionnel à 60 dans l'espace d'une heure et l'agite pendant 15 - 18 heures à 60 - 65 . On relargue le produit de
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condensation formé à l'aide de chlorure de sodium, le recueille par filtration, le lave avec une solution de chlorure de sodium jusqu'à neutralité et le sèche. On l'obtient sous la forme d'une poudre jaune-clair, soluble dans l'eau.
Le nouveau produit répond à la.formule :
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SI, au lieu de la monoéthanolamine utilisée ci-dessus, on emploie des quantités équivalentes de monoéthylamine ou d'ammoniaque, on obtient des produits ayant des propriétés semblables. Tous peuvent être utilisés pour éclaircir les matières cellulosiques.
On obtient de même des produits ayant des propriétés
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analogues si, au lieu d l'acide 4-amino-4'-(2,4-dléthylamino- l ,µ,5-triazinyi-(6)-amino]-stilbènediaulronique-(2,2'), on emploie des quantités équimoléculaires d'acide 4-amino-4'-
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[2-phénoqt-$-(-hydropréthylamino)-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]- stilbènedisulfonique-(2,2') ou l'acide 4-amlno-41-(2-phényl- thlo-4-éthylamlno-1,3,5- tr1az1nyl-(6)-amlno)-stl1bènedlsulton1- que-(2,2').
L'acide 4-ammo-4'-[2-phénoxy-4-(fi-hydPoxy-éthylamino)- 1.3,5, trlazlnyl-(6)-aminol-atllbènedieultonique-(2,21) utilisé plus haut, peut être préparé par condensation de 1 mol de
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chlorure de cyanuryle avec 1 mol d'acide 4-nltro-41-amino-atil- bènediaulfonique-(2,2'), à 0 - 10 , 1 mol de phénol,à 40 - 450 et 1 mol de monoéthanolamine., à 60 - 65 et réduction du produit ainsi obtenu d'après la méthode de Béchamps.
Exemple 10.
On prépare le produit de condensation de formule :
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selon les Indications de l'exemple 6, en condensant un mol de chlorure de cyanuryle avec 1 mol d'acide 4-amino-4'-[2-(ss-
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hydroxy-éthylamino)-4-anilino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]- 8tilbèneàisulfonique-(2,2'), 1 mol de 4-nltro-41-amlno-atllbène-
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disulfonique(2,2') et 1 mol de monothanolamine et en réduisant le produit de condensation obtenu d'après la méthode de Béchamps.
On mélange bien bien une solution de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone, avec 100 parties de glace et 100 parties d'eau. A la suspension ainsi obtenue, on ajoute, à 0 - 5 , en 10 - 20 minutes, une solution de 119,3 parties du produit de condensation obtenu précédemment et dissous dans 1000 parties d'eau, la solution ayant été neutra- lisée auparavant avec du carbonate de sodium. On ajoute alors, en une heure, au mélange réactionnel ainsi obtenu, une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau, de façon que le mélange réactionnel soit continuellement neutre ou faiblement acide. La suspension obtenue ne contient plus d'amine libre, on y ajoute 12,4 parties de 4-méthylthlophénol.
La dessus on chauffe le tout en 1 heure, à 40 et agite pendant 4 heures à 40 - 45 . On neutralise l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de sa formation, en ajoutant goutte à goutte 100 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium.Enfin, on ajoute 15,2 parties de monoéthanolamine et chauffe le mélange réac- tionnel en une à deux heures à 60 et agite pendant 15 - 18 heures à 60 - 65 On relargue le produit de condensation formé à aide de chlorure de sodium, le recueille par filtration, le lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium et le sèche. Le nouveau produit qui répond à la formule :
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est obtenu sous la forme d'une poudre Jaune-clair, soluble dans l'eau.
Si, au lieu du 4-méthylthiophénol on utilise une quantité équimoléculaire de 2-mercapto-thiazoline, on obtient un produit qui possède des propriétés analogues.
On obtient de la même façon un produit ayant des propriétés identiques et répondant à la formule
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si, au lieu du 4-méthylthiophénol, on utilise une quantité équimoléculaire de monoéthanolamine et ne remplace pas le dernier atome de chlore.
Ces produits peuvent être utilisés pour blanchir les matériaux cellulosiques.
Exemple 11.
Dans un bain qui contient par litre 0,01 g du produit de condensation obtenu suivant l'exemple 6, on traite des filés de coton non teints, pendant 1/4 d'heure à la température ordi- naire, le rapport du poids du coton au poids du bain étant égal à 1 : 30. Après rinçage et séchage, le filé ainsi traité est d'une plus grande blancheur que la matière correspondante non traitée.
Exemple 12.
On mélange le sel sodique de l'acide 2-heptadécyl-N- benzylbenzimidazyl-disulfonique avec 0,05 à 0,5% du produit de condensation obtenu d'après l'exemple 5. Une matière textile non teinte, lavée à la manière usuelle avec le mélange obtenu, pré- sente un aspect plus clair qu'une matière textile qui serait lavée seulement avec le sel de sodium désigné ci-dessus.
Exemple 13.
On lave un filé de coton, avec un rapport:filé de coton/bain - 1:40, dans un bain bouillant, qui contient 10 g d'un agent de lave, de composition suivante
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33,3 % de savon 11,0 % de carbonate de sodium calciné
14,0 % de pyrophosphate de sodium
7,0 % de perborate de sodium
3,0 % de silicate de magnésium
1,0 % d'un produit qu'on peut obtenir suivant l'un des exemples 4 ou 5
31,6 % d'eau.
Ensuite, on rince et sèche.
Le filé de coton ainsi traité possède un aspect plus blanc que celui qui a été lavé avec le même agent de lavage, mais sans addition du produit des exemples 4 ou 6.
Exemple 14.
Dans une pile hollandaise contenant 100 parties de pâte de papier, on ajoute d'abord 2 parties de colle résinique et, après 15 minutes, 2 à 4 parties du produit obtenu d'après l'exemple 3, en solution dans 80 parties d'eau. Après encore 15 minutes, on ajoute 3 parties de sulfate d'aluminium. Puis on fait passer la pâte à papier dans un mélangeur et dans une machine à papier.
Le papier ainsi obtenu possède une teneur de blanc plus élevée que le papier non traité.
Si, au lieu du produit obtenu à l'exemple 3, on utilise un produit préparé selon l'un des exemples 4, 5 ou 6, on obtient un effet analogue.