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" Agents éclaircissants et leur procédé de préparation "
La présente invention a pour objet la préparation d'agents servant à éclaircir les tonalités des fibres animales et végétales qui ont un aspect plus ou moins blanc à faible- ment jaunâtre. Les nouveaux agents éclaircissants ou agents optiques de blanchiment additionnés à des produits de lavage et à des eaux de rinçage se prêtent surtout au traitement des fibres végétales et sont caractérisés par des propriétés supé- rieures à celles des agents de blanchiment déjà connus, comme nous l'expliquerons encore en détail plus loin.
Des composés des classes de corps chimiques les plus diverses ont déjà été proposés comme agents optiques de blanchiment, notamment des dérivés du 4.4'-diaminostilbène, dérivés dont certains sont devenus pratiquement très importants.
Par réaction de l'acide 4.4'-diaminostilbène-2.2'-disulfonique
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avec deux molécules d'halogénure cyanurique et substitution des halogènes restants par des radicaux d'amines on a obtenu des agents optiques de blanchiment doués de fluorescence bleue et ayant un caractère substantif marqué et, de ce fait, bien appropriés à l'éclaircissement des fibres cellulosiques.
En traitant les produits de condensation mentionnés avec de la formaldéhyde, la solidité à l'état humide sur fibre cellulo- sique est nettement accrue. Les dits agents se prêtent bien à l'apprêt de tissus blanchis en fibres cellulosiques. Mais si l'on traite à plusieurs reprises des tissus avec ces agents additionnés à des produits de lavage destinés à la lessive domestique et à des eaux de rinçage, dans ce cas ils offrent l'inconvénient de s'accumuler sur les fibres - ceci résulte de leur caractère substantif marqué et de leur solidité a l'état humide - et leur confèrent alors un aspect désagréable, de nuance violette à bleue, provoqué par la fluorescence très intense des dits agents. En outre, ils se prêtent peu au traitement de la laine car ils ont trop peu d'affinité pour elle.
On pourra utiliser pour éclaircir ces fibres des acides 4.4'-diamino-
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atilbène-,,;,.,21-disulfoniques diacylés qui s'y prêtent bien, par exemple soit le dérivé diacétylique - mais il est lui aussi désavantageux à cause de sa fluorescence rougeâtre et de son affinité trop faible pour les fibres cellulosiques, - soit le dérivé dibenzoylique ou di-(p-aminobenzoylique) qui tout en présentant de l'affinité pour les fibres cellulosiques, a une solubilité dans l'eau extrêmement mauvaise et, le second pro- duit spécialement une mauvaise solidité à la lumière. Les agents éclaircissants se séparent facilement du bain d'appli- cation sous forme de flocons et provoquent sur les fibres des effets blancs formant des taches. Finalement, l'emploi d'acides
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,4'y3iphényluréidostilbène.'3isulfoniques a été également suggéré.
Mais ils ont une fluorescence rougeâtre insuffisante et une médiocre solidité à la lumière.
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Nous avons fait la surprenante observation suivante :
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Les dérivés du .4'-3iaminostilbène répondant à la formule générale 1 dans laquelle
X représente une liaison de carbone directe ou un groupe- ment atomique bivalent de formules -0-, -NH-, -alcoy-
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lène-0-, alcoyIène-S" et -alcoylène-S-,
Y le radical acylique d'un acide gras oxyarylé, a bas poids moléculaire,
R un radical alcoylique ou arylique qui peut être substi- tué avec n'importe quel groupe sauf l'acide sulfonique et
Z- un groupe sulfonique ou carboxylique, sont caractérisés par une bonne solubilité dans l'eau, une bonne affinité pour les fibres, une fluorescence bleue à bleu- verdâtre, une meilleure solidité à la lumière et une solidité à l'état humide moyenne.
Ils se prêtent de ce fait extrêmement bien à l'éclaircissement soit de la laine, soit aussi des fibres cellulosiques, soit de ces deux fibres mélangées. Les fibres traitées avec les dits agents ont une très belle tonalité blan- che et, lavées légèrement au savon, présentent une bonne so- lidité à l'état humide. Toutefois, les agents se détachent en grande partie par lavage à l'ébullition avec du savon. De cette façon, ils ne risquent pas de s'accumuler sur les fibres lors d'un fréquent usage; Ils peuvent très bien être ajoutés à des produits de lavage destinés à la lessive domestique et à des eaux de rinçage pour le linge blanc.
On obtient les nouveaux agents éclaircissants soit en acylant complètement à l'aide d'un agent acylant, introduisant
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le radical R-X-CO-, les acides 4.4*¯diaminostilbène-disulfoniques resp. dicarboxyliques monoacylés par des radicaux d'acides gras oxyarylés, soit à l'aide d'un dérivé des acides gras oxyarylés, susceptible de réagir,les acides 4.4'-diaminostilbène-
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disulfoniques, resp.
-dicarboxyliques monoacyles par le radical R-X-CO. On peut facilement préparer les composés monoacylés de 4.4'-diaminostilbène, conformes à la présente invention, en réduisant le groupe nitrogène des composés de 4-nitro-4'-acyl- aminostilbène. On pourra compter comme dérivés des acides gras oxyarylés, exclusivement de bas poids moléculaire, par exemple les anhydrides ou halogénures de ces acides. Les dérivés phénoxyacétyliques et crésoxyacétyliques sont tout à fait appro- priés.
Parmi les agents acylants introduisant le radical R-X-CO- nous mentionnerons : a) lorsque X représente la liaison de carbone directe: des anhydrides d'acides gras à bas poids moléculaire, tels que l'anhydride acétique, l'anhydride propionique,etc.. ou des halo- génures de ces acides gras tels que, par exemple le chlorure d'acétyle, le chlorure de l'acide -bromopropionique, le chloru- re de butyryle, le chlorure d'isobutyryle, etc.; des anhydrides ou halogénures d'acides gras substitués par des groupements d'a- ryle tels que, par exemple, le chlorure de phénylacétyle etc.., des halogénures d'acides arylcarboxylés tels que, par exemple, le chlorure de benzoyle, le chlorure de p-chlorobenzoyle, le chlorure de 2-naphtoyle, le chlorure de 1-naphtoyle, etc.; b) lorsque X représente de l'oxygène:
des esters de l'aci- de chlorocarboxylique tels que, par exemple, l'ester méthylique, l'ester éthylique, l'ester isopropylique, l'ester phénylique de l'acide chlorocarbonique, etc..; c) lorsque X représente le groupe NE: des isocyanates aliphatiques tels que, par exemple, l'isocyanate de méthyle ou des isocyanates aromatiques tels que, par exemple l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-chlorophényle, l'isocyanate de p- nitrophényle, l'isocyanate de naphtyle, etc.;
d) lorsque X représente le groupe -alcoylène-0-: des anhydrides des acides gras alcoxylés ou leurs halogénures tels
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que, par exemple, l'anhydride méthoxyacétique, l'anhydride étho- xyacétique, le chlorure de butoxyacétyle, etc.. ou des halogénure d'acides gras oxyarylés, resp.
des anhydrides d'acides gras oxy- arylés tels que, par exemple l'anhydride phénoxyacétique, le chlorure de phénoxyacétyle, le chlorure de chlorophényloxy- acétyle, le chlorure de naphtyl--oxyacétyle, le chlorure de naphtyl-1-oxyacetyle, le chlorure de chloronaphtyloxyacétyle, le chlorure d'#-phenoxypropionyle, le chlorure de -phénoxy- propionyle, etc., parmi lesquels ne sont considérés comme par- ticulièrement précieux que les dérivés oxyarylés d'acides gras à bas poids moléculaire; e) lorsque X représente le groupe -alcoylène-S-: le chlorure de méthylthioglycolyle, le chlorure de benzylthio- glycolyle, le chlorure de phénylthioglycolyle,etc..; f) lorsque X représente le groupe -alcoylène-SO2-: par exemple le chlorure de p-toluène-sulfoacétyle, etc..
Au cas où Y est identique à R-X-CO- il est évi- demment superflu de préparer spécialement le composé monoacylé du dérivé de 4.4'-diaminostilbène, il suffit d'acyler deux fois directement le composé de 4.4*-diaminostilbène. L'acy- lation peut être effectuée soit en milieu aqueux, soit dans un système de deux phases, tout en agitant vivement, par exem- ple dans un mélange d'eau et de benzène ; cas échéant, on pourra ajouter avantageusement des agents fixant les acides tels que l'acétate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de calcium ou de magnésium, l'oxyde de magnésium, etc..
Les radicaux contenant des groupes nitrés qu'on introduit éventuellement dans les nouveaux composés lors de l'acylation à l'aide d'agents aroylants peuvent, le cas échéant, être réduits en groupes aminogènes et les groupes aminogènes peuvent être encore acylés.
Les nouveaux agents éclaircissants sont caractérisés
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par la présence d'au moins un radical acylé d'acide gras oxyarylé ; le second groupe acylé peut être soit parfaitement identique au premier, soit complètement différent. Outre les composés diaryloxyacylés qui, vu leur belle fluorescence bleu- vert, sont particulièrement appropriés, les nouveaux groupes de composés qui comportent à la fois un radical aryloxyacyl- aminogène et en second lieu un groupe aryluréidé ou d'uréthane sont particulièrement appréciés, car ils ont une belle fluo- rescence bleue, une bonne solidité a la lumière et un bon montage sur les fibres de laine ainsi que sur celles de cellu- lose.
Les nouveaux agents de blanchiment sont des pou- dres solubles dans l'eau et incolores à faiblement jaunâtre.
Convertis en sels solubles ils peuvent être mélangés, a sec, à des produits de lavage quelconques. On peut aussi obtenir les mêmes produits sous forme de poudres prêtes à l'emploi par l'évaporation, la pulvérisation ou le séchage par pulvérisa- tion de la solution aqueuse des dits agents qui contient égale- ment les composantes des agents de lavage.
Les exemples suivants illustrent le procédé de pré- paration et l'emploi des nouveaux agents optiques de blanchiment sans limiter la présente invention d'aucune manière. Les par- ties sont comprises en poids et les températures sont des degrés centigrades, sauf indications contraires.
Exemple 1.
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37 parties d'acide 4.'-diaiainostilbène.'-di- sulfonique sont dissoutes sans aucune addition dans 2000 par- ties d'eau. On ajoute en présence d'acétate de sodium, tout en agitant vivement, 42 parties de chlorure de phénoxyacétyle en solution dans 250 parties de benzène. Vers la fin de la ré- action on neutralisera le mélange réactionnel en y ajoutant du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium. Lorsque
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l'acylation est achevée, le produit de réaction est précipité par du chlorure de sodium et isolé. On le dissout dans l'eau, le cas échéant, et le traite avec des agents susceptibles d'ab- sorber ou de détruire les impuretés. Le sel de sodium de l'acide
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.4'-dipb,énoxyacëtaminoatilbène..f-disulfonique se présente à sec sous forme d'une poudre blanche.
Il se dissout facile- ment dans l'eau et peut être employé pour le blanchiment de fibres cellulosiques de coton, de fibrane, de lin, etc.., sous forme de solution aqueuse additionnée de sulfate de sodium. En traitant la laine en bain légèrement acide on la rendra beau- coup plus claire. Les fibres traitées sont très solides a la lumière, auxacides et aux alcalis. Lais les fibres cellulo- siques ont une solidité à l'état humide très médiocre et il suffira par exemple d'une lessive domestique normale pour dé- tacher l'agent éclaircissant de ces fibres.
Exemple 2.
On acyle 40 parties d'acide 4-nitro-4'-aminostilbène 2.2'-disulfonique avec 21 parties de chlorure de phénoxyacétyle et ajoute simultanément des agents fixant les acides tels que l'acétate de sodium, de préférence dans un système aquo-benzé- nique et réduit le groupe nitré en acide 4-amino-4'-phénoxy-
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acétaminostilbène-2.2|t-disulfonique, par exemple avec du fer et de l'acide chlorhydrique, d'après la méthode Béchamp.
51,4 par- ties du dit composé aminogène sont dissoutes dans 2000 parties d'eau avec réaction légèrement acide à l'acide acétique et, tout en agitant bien, mises en réaction avec 14,3 parties d'isocya- nate de phényle dans 250 parties de benzène Le produit de réaction obtenu est dissous dans de l'eau très chaude, séparé par filtration de la petite quantité d'urée diphénylique for- mant un produit secondaire et, au besoin, purifié encore, selon les indications de l'exemple 1.
On pourra évidemment aussi préparer l'acide 4-phé-
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nyluréido-4'-phénoxyacétaminostilbènew2.t-disulfonique ainsi: l'acide -rlitro-4'aminostilbène-..g-disulfonique est tout d'abord mis en réaction avec l'isocyanate de phényle puis ré- duit et finalement acylé avec le chlorure de phénoxyacétyle.
Le sel de sodium du nouveau composé est une poudre blanche. Il provoque un bon éclaircissement des fibres cellu- losiques. Les fibres traitées sont solides à l'eau, aux acides et à la lumière et présentent une très belle tonalité tirant nettement sur le bleu par rapport à celle du produit de l'exemple 1. On pourra également très bien employer les dits produits addi- tionnés à des produits de lavage en usage dans le ménage ou ad- ditionnés à des produits de rinçage, car, tout en étant très subs- tantifs, ils présentent une médiocre solidité au lavage et peu- vent se détacher dans une forte lessive, mais sont en même temps caractérisés par une bonne solidité aux perborates. On pourra aussi les utiliser pour la laine en bain légèrement acide: l'ef- fet éclaircissant sur la laine est aussi très bon.
Exemple 3.
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51,4 parties de l'acide 4-amino-4'-'phénoxyacétamino- stilbène-2.2t-disulfonique préparé selon l'exemple 2, sont mises en réaction avec 26 parties de chlorure de p-nitro- phénoxyacétyle dans une solution aquo-benzénique. Aussitôt la réaction terminée, le composé nitré est isolé et réduit en
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acide 4'-("-amina;nénoxyacétamino)4-phénoxyacétaminostilbène- 2.2'-disulfonique à l'aide de fer et diacide chlorhydrique.
66,3 parties du dit composé aminogène sont mises en réaction avec 13,1 parties de chlorocarbonate d'éthyle, de préférence dans un système de deux phases, isolées, puis éven- tuellement purifiées. Le nouveau produit se présente sous for- me d'une poudre jaunâtre. On pourra éclaircir les fibres tex- tiles de laine, de coton et de fibrane dans ses solutions aqueuses. Sur la laine on obtiendra des effets d'une très
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bonne solidité à la lumière et au lavage et d'une bonne soli- dité aux acides et aux alcalis. Grâce a ses propriétés sur fibres cellulosiques, le nouveau produit peut être facilement additionné à des agents de lavage.
Exemple 4.
On fait réagir 40 parties d'acide 4.4'-nitroamino- atilbène-2.2'-disulfonique avec 23 parties d'iscyanate de 2.5- dichlorophényle dissoutes dans du benzène, dans un système de deux phases. Puis on réduit le groupe nitré à l'aide de fer et d'acide chlorhydrique et fait réagir 56 parties de l'aci-
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de 4acrlino-4Ep.S"-dichlorophényluréido)-stilbéne-.2g-di sulfonique ainsi obtenu avec une solution benzénique de 21 parties de chlorure de phénoxyacêtyle. Le produit, une fois purifié, se présente sous forme d'une poudre légèrement jau- nâtre. D'intéressants effets éclaircissants apparaissent sur la laine et sur les fibres cellulosiques traitées avec le nou- veau produit. La laine présente une très bonne solidité à l'état humide et une intéressante solidité aux alcalis.
Exemple 5.
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40 parties d'acide 4.4'-nitroaminostilbène-.'- disulfonique sont mises en réaction dans un système de deux phases, de préférence d'après les indications de l'exemple 4, avec 23 parties d'isocyanate de 3.4-dichlorophényle, puis le composé nitré est réduit avec du fer et de l'acide chlorhy-
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drique. 56 parties du dit acide 4-amino-4*-(3w.4B -dichiorophé- nyluréido)-stilbène-.2tisulfonique sont acylées avec 9 parties de chlorure de 3.4-dichlorophénoxyacétyle, isolées et, au besoin, purifiées. Ce composé, à sec, est une poudre jau- nâtre. Sous forme de solutions aqueuses, il se prête a l'éclair- cissement du coton, de la fibrane et de la laine. Les fibres cellulosiques traitées ont en général de bonnes solidités, mais elles sont remarquablement solides au lavage.
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Exemple 6.
51,4 parties de l'acide 4-amino-4'-phénoxyacétamino-
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stilbène-4.'-disulfonique décrit dans l'exemple sont mises en réaction en solution aqueuse avec 13,1 parties de chloro- carbonate d'éthyle en présence d'acétate de sodium. L'uréthane est une poudre jaune-clair; la laine traitée en bain légèrement acide, ainsi que les fibres cellulosiques traitées en bain neutre sont nettement éclaircies.
On obtient des produits doués de propriétés analogues si 1on utilise au lieu du chlorocarbonate d'éthyle les quantités équivalentes de chloro- carbonate de méthyle ou d'isopropyle. Les dits composés peuvent aussi être préparés suivant l'ordre inverse ; fait réagir tout
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d'abord l'acide 4.nitroaminostilbèna..;-disulfonique avec le chlorocarbonate d'alcoyle, réduit ensuite l'uréthane obtenu en composé aminogène et enfin acyle ce dernier avec le chlorure de phénoxyacétyle.
Exemple 7.
On fait réagir en solution aquo-benzénique 51,4
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parties d'acide 4amino-4phénoxyacétaminostilbène.'diaul- fonique avec 23 parties d'isocyanate de m-carbéthoxyphényle.
Une fois séparé le diphénylurée-dicarbonate d'éthyle, après avoir éventuellement purifié le produit de réaction obtient une substance jaunâtre qui éclaircit bien la laine et les fibres cellulosiques de toutes sortes. L'éclaircissement obtenu sur la fibrane est remarquablement solide aux alcalis et aux acides, très solide a l'état humide et solide à la lumière. La laine est également nettement éclaircie et présente alors de pré- cieuses propriétés comme aussi la fibrane.
Exemple 8.
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40 parties diacide 9.4'nitroaminostilbène.- disulfoniques sont mises en réaction avec une solution benzé- nique de 19 parties de chlorocarbonate de phényle en présence
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d'acétate de sodium, dans un système de deux phases; le groupe nitrogène est réduit par du fer et de l'acide chlorhydrique,
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puis on acyle 49 parties de l'acide 4-amino-4'-carbophénoxy- aminostilbène-a.2'-disulfonique ainsi obtenu avec 21 parties de chlorure de phénoxyacétyle. Le même composé sera obtenu en faisant réagir de nouveau dans un système de deux phases
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51,4 parties de l'acide 4arnino4'phénoxyacétarr.ino)-stilbène- 2.2'-disulfonique décrit dans l'exemple 2 avec 19 parties de chlorocarbonate de phényle. Le nouveau produit éclaircit net- tement la laine et les fibres de cellulose.
Ses propriétés éclaircissantes. sont très bonnes. xemp le 9.
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40 parties d'acide 4.4'-nitroaminostilbèn e-c.l disulfonique sont mises en réaction avec 21,6 parties de
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chlorure de p-ritrobenzoyle et le produit réactionnel est ré- duit par du fer et de l'acide chlorhydrique en composé diami- nogène. On acyle, de préférence dans un système de deux
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phases, 48,9 parties de cet acide 4amino44"arinobenzoyl) wninostilbène-2.G'-disulfonique avec 42 parties de chlorure de phénoxyacétyle. A l'état pur, le nouveau produit est une pou- dre jaune qui se prête à l'éclaircissement des fibres cellu- losiquea et de la laine.
Son emploi en addition à des poudres de savon et à d'autres produits de lavage est particulièrement intéressant.
Exemple 10.
A un agent de lavage comprenant
50 parties de savon,
16 parties de carbonate de sodium calciné et
5 parties de verre soluble,
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on ajoute 0,01% à 0,1% d'acide 4-phénoxyacétamino-4*-phényl- uréidostilbène-2.2'-disulfonique.
Les tissus de coton lavés avec le dit agent à la
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simple lessive domestique présentent, une fois rincés et sèches,, une très belle tonalité blanche.
Les deux tabelles suivantes présentent une caté gorie de composés qui peuvent encore être préparés d'après les indications des exemples 1-9. Les dits composés ont également de précieuses propriétés.
Tabelles 1 & 2 : Cf. Planches séparées I, II, III, IV.