<Desc/Clms Page number 1>
COLORANTS MONO-AZOIQUES CHROMIFERES ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES
COLORANTS.
On connaît un grand nombre de colorants azoïques chromifères qui se prêtent à la teinture de la laine dans un bain de teinture acide. D'une manière générale ils sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des groupes générateurs d'anions, particulièrement des groupements sulfoniques, d'où leur solubilité,condition préalable de leur emploi dans la teinture des textiles. Ils ne se distinguent formellement des colorants d'unisson acide pour laine, dont la principale propriété est d'égaliser, que par des différences insignifiantes : la teneur en chrome. Pratiquement, par contre, ils ne donnent des teintures unies sur laine, très solides et de tonalités intenses, que s'ils sont traités en bain très acide, de préférence à l'acide mi- . néral.
La méthode de teinture usuelle des colorants azoiques chromifères consiste à maintenir la laine à l'ébullition durant plusieurs heures dans un bain de teinture contenant 6 à 8% d'acide sulfurique - par rapport au poids de laine. Toutefois, cette méthode de teinture de la laine est inapplicable à des laines délicates. On endommage la laine le moins possible, selon G.L.
Royer, H.E. Millson et C.A. Amie (Journal of the S'ociety of Dyers and Colourists, 63, 214-224-, 1947), en la traitant dans l'eau dont le degré d'acidité correspond au point iso-électrique de la laine. C'est pourquoi une méthode de teinture inoffensive pour les fibres ne proposera que des bains de teinture légèrement acides, par exemple légèrement acides à l'acide acétique-formique et exigera des colorants fournissant des teintures égales, douées de tonalités intenses, dans ces conditions. Alors que les colorants pour laine sans chrome produisent des teintures satisfaisantes en bain légèrement acide, la plupart des colorants chromifères pour laine ne donnent, suivant cette méthode que des teintures d'un mauvais unisson, de faible pouvoir couvrant, de moindre solidité, pratiquement sans valeur.
On réaliserait un grand pro-
<Desc/Clms Page number 2>
grès si l'on pouvait utiliser des colorants chromifères dont les avantages sont connus pour teindre la laine dans des conditions telles que les fibres ne soient pas endommagées. Les colorants azoiques chromifères contenant des groupes sulfoniques ont des propriétés tinctoriales très différentes en bain de teinture légèrement acide et très acide à l'acide minéral, ce qui est dû, suivant Ender et Müller (Melliands Textilberichte 19, 181, 272, 1938) au fait que l'atome de chrome de même que les groupes sulfoniques se combinent aux protéines de la laine à teindre.
Si l'acidité du bain de teinture augmente,l'affinité de l'atome de chrome pour la protéine de la laine diminue, tandis que celle des groupes sulfoniques augmente, si bien que les propriétés des colorants chromifères pour laine en bain acide à l'acide minéral s'identifient à celles des colorants acides qui montent complètement en unissant parfaitement. Les complexes de chrome de colorants azoïques qui ne contiennent pas de groupes générateurs d'anions n'ont, par conséquent, pas les mêmes propriétés que les colorants d'unisson acides.
La littérature des brevets a traité maintes fois des complexes de chrome de colorants monoazoiques qui ne contiennent pas de groupes générateurs d'anions tels que des groupes carboxyliques, sulfoniques et sulfonam.ides, mais bien les substituants courants dans les colorants azoiques, tels que des halogènes, des groupes alcoyliques, alcoxyliques et nitrogènes. Lesdits complexes de chrome sont, selon toutes prévisions, insolubles dans l'eau et ne peuvent être directement utilisés dans l'industrie des textiles. On les utilisera pour teindre des laques à cause de leur solubilité dans des solvants organiques, par exemple des alcools de bas poids moléculaire.
Or, la Société demanderesse a fait la surprenante découverte suivante :
Les colorants mono-azoïques répondant à la formule générale
EMI2.1
dans laquelle :
A représente le radical d'un composé diazoïque;
B le radical d'une composante de copulation en copulant en une position proche du groupe hydroxyle;
X un groupe hydroxyle ou carboxyle en position ortho par rapport au groupe azoïque, ou un substituant en position ortho par rapport au groupe azoïque, convertible en hydroxyle ou carboxyle dans les conditions de chromatage ; et n le nombre 1 ou 2;
dans laquelle les groupes méthylsulfoniques sont liés par des noyaux aromatiques et A ainsi que B peuvent comporter-d'autres substituants non générateurs d'ions, peuvent être transformés en complexes de chrome solubles dans l'eau, teignant la laine en bain légèrement acide en tonalités d'un bon unisson, brillantes et solides, d'après les méthodes de chromatage usuelles.
Les colorants mono-azoïques susceptibles d'être chromés, conformément à la présente invention, sont de ce fait caractérisés par la présence d'un ou de deux groupes méthylsulfoniques liés par des noyaux aromatiques et par l'absence des acides du soufre et du carbone, pour autant que le groupe carboxylique ne soit pas utilisé pour la formation d'un complexe métallique, groupements acides classiques dans les colorants azoïques chromifères.
Le groupe méthylsulfonique caractéristique des colorants monoazoiques conformes à l'invention ne peut pas être remplacé par un autre groupe négatif, non générateur d'ions, par exemple le groupe nitré, sans supprimer les propriétés du colorant chromifère final. Jusqu'à présent le groupe méthylsulfonique n'avait pas été utilisé comme substituant dans les colorants chromifères o.o'
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
-dihydroxy-azoïques ou amhydroxy o'-carboxy azo iques, du moins pas dans les colorants chromifères mono-azoques o.o"-dihydroxy ou o-hydroxy-o'±carboxy- liques. Ceci s'explique par la médiocre solidité à l'état humide des téintu- res produites par les colorants mono-azoïques pour laine exémpts de chrome correspondants,chromés subséquemment.
Les nouveaux composés complexes de chrome donnent des teintures pour laine douées de bonnes solidités à 1-,état humide, ce qui est surprenant, eu égard aussi à l'opinion de Ender et de Müller (loc. cit.) suivant laquelle les groupes sulfoniques sont indispensables à la liaison des colorants aux protéines de la laine.
Les nouveaux colorants complexes de chrome sont très bien appropriés au traitement de la laine dans un bain de teinture légèrement acide; par exemple à 2% d'acide àcétique ou jusqu'à 4% d'acide formique, par rapport au poids de laine à teindre, parce qu'ils sont bien solubles dans l'eau et ne précipitent pas en milieu aqueux légèrement acide. On pourra naturellement ajouter au bain de teinture les adjuvants usuels en teinture de la laine tels que les sulfates de sodium et d'ammonium, le pyro-phosphate de sodium ou les produits de condensation des alcools gras avec l'axy,de d'éthylène, les acides sulfo-guanamiques avec des radicaux alcoyliques de poids moléculaire élevé, etc. Les nouveau produits montent bien sur la laine, égalisent bien et donnent des tonalités complètement développées et d'un très bon unisson.
Ils teignent également des mélanges de laine non filée de diverses origines avec une bonne homogénéité. Les pièces sont généralement teintes complètement, avantage apprécié des colorants complexes de chrome usuels comportant des groupes sulfoniques, en dépit du dommage causé aux fibres de laine.
Les colorants mono-azoïques servant de produits de départ dans la présente invention sont obtenus à partir de composés diazoïques ou de copulation substitués par des groupes métbyl-sulfoniques, c'est-à-dire que le groupe méthylsulfonique peut se trouver soit dans le composé diazolque ou dans le composé de copulation, soit dans les deux, mais il ne peut y en avoir plus de deux, On peut encore mentionner comme substituants qui ne participient pas à la métallisation des halogènes, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, acylaminés, nitrés, des carbonamides, etc.
On obtiendra les composés de colorants substitués par des groupes méthylsulfoniques, par méthylation d'acides sulfiniques correspondants, suivant les méthodes connues, par exemple avec le sulfate diméthylique ou par oxydation de l'éther méthyl-thio-phénylique, par exemple avec de l'eau oxygénée.
On peut ainsi préparer les précieux méthylsulfonyl-o-aminophénols
EMI3.2
du présent procédé à partir de chlorures de l'acide o-nitro-chlorobenzène- sulfonique en effectuant tout d'abord une réduction légère à l'aide de sulfite de sodium pour obtenir les acides sulfiniques correspondants, puis on méthyle ces derniers, on remplace ensuite l'atome de chlore par le groupe OH et l'on convertit le groupe nitré en groupe aminogène, par exemple par réduction avec du sulfure de sodium, On obtient des composés o-alcoxyliques d'une manière analogue en faisant réagir l'atome de chlore avec des alcoola-
EMI3.3
tes et des composés o-carboxyliques provenant d'o-nitrométhyl-métbylsulfonylbenzènes par oxydation de ces composés à l'aide de permanganate., etc...
On mentionnera entre autres : le 1-hydroxy-2-amîno-4-m6thylsulfonyl-benzène, le 1-méthoxy amino-!.-méthylsulfonyl-benzène, le 1-éthoxy-2-amino-4-méthylsulfonyl-benzène, le 1-chloro-2-amino-4-méthylsulfonyl-benzène, le 1-bromo- 2-xmino-Ùméthyl-sulònyl-benzène, le 1-earboxy-2-anino-4méthflsulfonylbenzène, le 1-hydroxy-2-amino-4-méthylsulfonyl-6-ehloro-benzène, le 4-chloroamino-1-hydroxy-6 mêthyl.sulfonyl-benzène, le 4-nitro-2-amino-1-hydroxy-6méthylsulfonyl-benzène, le 2-amino 1-hydroxy-4.6-di- (méthyl-sulfonyl)-ben- zène etc.
On peut obtenir des composantes de copulation substituées par--des groupes méthylsulfoniques, par exemple à partir de méthyl-sulfonyl-aminoben- zène, en condensant ces derniers à l'aide de dicétènes ou d'esters d'acide ss -cétocarboxylique de manière à obtenir les acétoacétyl-anilides correspondantes ou en convertissant le groupe aminogène-en hydrazine, suivant les méthodes usuelles, et l'on obtient les l-aryl-5-pyrazolones en condensant cette'dernière avec des esters de 1*'acide -cétocarboxylique; on peut
<Desc/Clms Page number 4>
aussi les obtenir par méthylation et finalement saponification du groupé 0-acylé des composés 0-acylsulfoniques des acides naphtosulfoniques en passant par les chlorures de l'acide sulfonique et les acides suif iniques.
Le
EMI4.1
1 - hydroxY-5-méthylsulfonyl - naphtalène, le hydroxy-6mméthylsulfonyl naphtalène, la 1-(3'-méthflsulionyl-phényl)-3-méthyl-5-P3razolcne, la 1- (4' méthylsulfonyl-phényl) -3-méthYl-5-pyrazolone se prêtent spécialement bien à la copulation. outre les composés de copulation et les composés dia- zoïques partiellement nouveaux et déjà mentionnés, on pourra évidemment aussi utiliser ceux qui ne contiennent qu'un groupe carboxylique en posi- tion ortho par rapport au groupe diazoique et qui sont exempts de groupes sulfoniques, connus et utilisés jusqu'à présent avec les colorants chromifères, c'est-à-dire en particulier les o-aminophénols et les acétoacétyl-arylides, les pyrazolones, les hydroxy-quinoléines,
les phénols et les naphtols qui peuvent tous comporter des substituants non générateurs d'ions. Les colorants mono-azoïques préparés à partir de monométhylsulfonyl-o-aminophénols diazotés sont très appréciés pour le nouveau procédé de même que les composés de la série benzénique, de la série naphtalénique et de celle de la pyrazolone, lesquels copulent en position proche du groupe OH et ne éontiennent pas ou ne contiennent qu'un groupe méthylsulfonique. De même les colorants préparés à partir de di-(méthylsulfonyl-o-amino-phénols diazotés et des composés de copulation mentionnés, exempts de groupe méthyl-sulfonylique sont particulièrement appréciés.
Contrairement aux colorants o.o'-dihy-
EMI4.2
droxy-azoiques et o-hydrogy-o'-carboxy-azoïques les colorants o-amino-o'- hydroxy-azoïques qui comportent des groupes méthyl-sulfoniques ne donnent que des composés de chrome peu solubles et inutilisables. Les complexes de
EMI4.3
chrome des colorants o-bydroxy-o'#carboxy-azoS'ques conformes à la présente invention sont, en général, légèrement moins solides à l'état humide que
EMI4.4
ceux des colorants o.o'-dihydraxy azoïques.
Parmi les colorants azoïques o.o'-disubstitués qui sont transformés en colorants o.o'-dihydroxy azoïques ou o-hydroxy-o'-earboxy-azolques dans les conditions de réaction au chrome, on mentionnera : les colorants o-chloro-o'-hydroxy-azozques, o-bromo-o' -hydroxy-azoiques, o-méthoxy-o'-bydroxy-azoïques, o-éthoxy-o'-hydroxy-azoiques, o-carbo-méthoxy-o'-hydroxyazoïques, o-carbé*thoxy-d-hydroxy-azoques, o-(p'-toluène-sulfonyl-hydroxy)- o'hydroxy-azoïques, o - carbomé - thoxy-o'-hydroxy-azoTques, o-carbo-étho- xy-o'-hydroxy-azoïques, etc...
Les colorants mono-azoïques servant de produits de départ du présent procédé peuvent être convertis, suivant les procédés de chromatage usuels, en composés de chrome solubles dans l'eau. Les méthodes de chromatage en milieu alcalin aqueux, par exemple dans l'alcali-chromite de glycérine (brevet anglais n 186. 635) sont très appréciés, mais on choisira de préférence la méthode en milieu pratiquement neutre avec des complexes de chrome des acides o-hydroxy-carboxyliques de la série benzénique (brevet français n 886.781). Le chromatage pourra être effectué à une température supérieure à la température ordinaire, en vase ouvert ou clos.
Le chromatage avec des sels du chrome trivalent sera avantageusement effectué dans des solvants organiques, par exemple dans des alcools de bas poids moléculaire et une fois la transformation terminée on produira une réaction alcaline, on fera digérer le produit de réaction dans l'hydroxyde de potassium ou l'on ajoutera des substances à réaction alcaline, par exemple du carbonate de sodium, du phosphate de sodium, du pyrophosphate de sodium.
On connaît déjà un procédé pour teindre les fibres animales
EMI4.5
avec des complexes de chrome de colorants o.o'-di-hydroxy-azolques qui ne comportent pas de groupes sulfoniques et de sulfamides (brevet allemand n 748.970) , procédé suivant lequel on applique les complexes de chrome, insolubles dans l'eau, sous forme de dispersion aqueuse, en milieu neutre légèrement alcalin. Dans le cas du présent procédé il s'agit au contraire de teindre la laine en solution aqueuse et en bain de teinture acide, suivant la méthode habituelle. Les nouveaux colorants préparés suivant la présente demande de brevet ont le pouvoir d'agliser beaucoup mieux.
<Desc/Clms Page number 5>
Le brevet français n 886.781 décrit enfin un procédé de préparation de colorants chromifères, solubles dans l'eau, qui consiste à chromer des colorants au chrome exempts de groupes sulfoniques, entre autres à chromer le colorant préparé à partir du 4-nitro-2-aminophénol diazoté et de la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone avec des complexes de chrome d'acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques. Mais cette réaction n'est pas homogène, car des sous-produits insolubles dans l'eau se forment en même temps en quantité assez considérable. De plus, ledit procédé de chromatage spécial est assez coûteux en raison de l'emploi de complexes de chrome d'acides o-hydroxy-carboxyliques aromatiques contenant des groupes sulfoniques.
On obtiendra, par contre, en chromant les colorants définis ci-dessus, des complexes de chrome que l'on pourra complètement utiliser pour teindre la laine, c'est-à-dire des rendements en colorants bien meilleurs et, de plus, il est possible d'utiliser des méthodes de chromatage encore plus économiques.
Les nouveaux colorants se prêtent à la teinture de la laine et, de plus, à la teinture de fibres synthétiques semblables aux fibres de laine, de superpolyamides et de super-poly-uréthanes, de fibres de caséine, etc.
Ils se prêtent bien aussi à la teinture de la soie et du cuir, spécialement du cuir glacé.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les parties se comprennent en poids et les températures en degrés centigrades, sauf indications contraires.
Exemple 1 - Formule 1 : 18,7 parties de 2 - amino-1-hydroxyben- zène-4-méthylsulfone sont dissoutes dans 150 parties d'eau chaude avec 17 parties d'acide chlorhydrique concentré, refroidies à 5 et diazotées avec une solution de nitrite de sodium (correspondant à 6,9 parties). Le composé diazoique précipite partiellement sous forme de cristaux d'un jaune argileux.
Par addition de carbonate de sodium on neutralise et verse la suspension dans une solution de 18,1 parties d'acétoacétyl-anilide, 10,5 parties en volume d'hydroxyde de sodium décanormal et 12 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau. Dès que la formation du colorant est achevée, on isole le colorant à 70 en ajoutant du chlorure de sodium et le chrome après dissolution dans 600 parties d'eau chaude par chauffage avec 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde) à la température d'ébullition, jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée, c'est-à-dire une demi-heure environ. On isole le colorant chromifère à l'aide de chlorure de sodium.
Une fois séché il se présente sous la forme d'une poudre brun-jaune qui teint la laine et la soie en bain acide à l'acide acétique en tonalités jaune-or très solides et d'un bon unisson.
La 2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthylsulfone peut être préparée comme suit : on mélange à fond une molécule de l-chloro-2-nitro-benzène-4- méthylsulfone (cf. brevet français 814.102) et deux molécules d'hydroxyde de sodium dilué durant quelques heures à la température d'ébullition. La 2-ni- tro-l-hydroxybenzène-4-méthylsulfone se forme alors et est réduite suivant les méthodes usuelles, par exemple chauffage avec une solution de sulfure de sodium.
Exemple 2 - Formule 2 : 21,5 parties d'acide 4 - méthylsulfone- 2-aminobenzoïque sont dissoutes dans 100 parties d'eau avec 6 parties de carbonate de sodium anhydre, on ajoute une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium et l'on agite ensuite, après refroidissement à 5 dans un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré de 100 parties d'eau et de 30 parties de glace. On y ajoute ensuite du bicarbonate de sodium jusqu'à réaction faiblement bleue au congo et l'on verse alors la solution de diazonium dans une solution de 10,2 parties de 3-méthyl-5-pyrazolone et de 25 parties de carbonate de sodium anhydre dans 200 parties d'eau.
Une fois la copulation achevée, on isole le colorant en ajoutant du chlorure de sodium, on agite ensuite avec 300 parties d'eau et l'on chauffe à l'ébullition durant deux à trois heures, après avoir ajouté 200 parties de chromo-
<Desc/Clms Page number 6>
salicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde). Puis la solution jaune foncé est évaporée à sec. Le colorant obtenu de cette façon est une poudre d'un jaune argileux; il teint la laine en bain organique acide en tonalités jaunes, solides à la lumière, avec un très bon unisson.
EMI6.1
L'acide À-méthylsulfone-2-aminobenzolque peut être préparé comme suit : la 1-méthyl benzène-lwméthylsulfone (d'après Otto, B. 18, 161, 1885) est nitrée et l'on obtient la 2-nitro-1-néthfl-benzène-4-méthylsulfone (F. 118-119 , dans l'acide acétique glacial), on oxyde la substance nitrée avec du permanganate de potassium, de telle sorte que l'on obtienne l'acide 4-mé-
EMI6.2
thylsulfone-2-ni trobenzoique (F. 210-211 , dans l'eau) et l'on réduit celui- ci, suivant les méthodes connues, par exemple avec du fer et de l'acide acétique dans l'eau. F. 243, après recristallisation dans l'eau.
Exemple 3. - Formule 3 t 26,5 parties de 2-amino-l-hydroxy-ben- zène-4.6-diméthylsulfone sont dissoutes dans 150 parties d'eau chaude avec 6 parties de carbonate de sodium anhydre. La solution est refroidie à 0 , additionnée de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et ensuite diazotée selon le procédé usuel. On obtient une suspension de cristaux jaunes.
On neutralise l'acide chlorhydrique en excès par addition de carbonate de sodium et l'on verse ensuite la suspension à 5 dans une solution de 18,4 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et de 20 parties de carbonate de sodium anhydre dans 200 parties d'eau. Dès que le colorant est complètement formé, on le fait précipiter par du chlorure de sodium et on l'isole ensuite par filtration. On le met ensuite en suspension dans 500 parties d'eau, on ajoute 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde) et l'on chauffe à l'ébullition durant quelques heures. On obtient une solution orange avec un complexe de chrome partiellement précipité sous forme de cristaux. En ajoutant du chlorure de sodium on isole complètement le colorant.
On filtre, on sèche et l'on obtient de cette façon une poudre brun-orange qui teint la laine en bain acide à l'acide formique en tonalités orange pleines, douées d'une bonne solidité à la lumière, avec un bon unisson.
Le nouveau composé diazoïque peut être préparé comme suit : la 1-hydroxybenzène-4.6-diméthylsulfone (selon Heppenstall et Smiles, "Journal of the Chemical Society", 904, 1938) est nitrée et ensuite réduite.
Exemple 4 - Formule 4 : On agité 22,2 parties de 4-chlono-2-
EMI6.3
anino-1-hydrozy-benzène-6-méthylsulòne et 150 parties d'eau chaude avec 25 parties d'acide chlorhydrique concentré, on refroidit à 0-3 et l'on diazote à l'aide de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. Dès que la diazotation est achevée, on neutralise par du bicarbonate de sodium et l'on verse ensuite la suspension du composé de diazonium dans une solution de 10,2 parties de 3-méthyl-5-pyrazolone et de 12 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau, refroidie à 0 . On agite à 3-5 jusqu'à ce que le colorant soit complètement formé, on chauffe ensuite à 80 et l'on isole le colorant qui, une fois refroidi, a précipité sous la forme de cristaux.
On le chrome en l'agitant durant quelques heures dans 500 parties d'eau avec 200 parties de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde) et l'on précipite ensuite le colorant chromifère en ajoutant du chlorure de sodium à la solution orange obtenue. On filtre pour isoler le colorant et l'on sèche. Ce dernier a l'aspect d'une pou- dre orange ; teint la laine en bain acide à l'acide formique à 2 à 4 % en tonalités rouge-orange pures et douées d'une très bonne solidité à la lumiè- re. Les teintures produites ont de bonnes solidités à l'état humide et un très bon unisson.
EMI6.4
La 4-ehloro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-méthylsulfone peut être préparée comme suit :la 1.4-dichlorobenzène-2-méthylsulfone est chauffée à 180-190 durant quelques heures avec deux molécules d'hydroxyde de potassium à 5%; on obtient de cette manière la 4 - chloro-1-hydroxybenzène-
EMI6.5
6-méthylsulfone, puis par nitration la À-ehloro-2-nitro-1-hydroxybenzéne-6- méthylsulfone que l'on réduit par du sulfure de sodium.
<Desc/Clms Page number 7>
Exemple 5 - Formule 5 :On chauffe à l'ébullition durant quelques heures 40,1 parties du colorant obtenu par diazotation de 18,7 parties
EMI7.1
de am.ino-1hydroxybenzméthylsulfone et copulation avec 21,5 5 parties' de la 1-phényl-3-carboxyam-ido-5-pyrazolone suivant les indications de l'exezr- ple 4 avec 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde) dans 650 parties d'eau. On obtient une solution brun-rouge de laquelle une partie du complexe de chrome a préciPite sous forme de dépôt noir. On ajoute encore à chaud du chlorure de so- dium (25% du volume de la solution), on filtre à froid le complexe qui a précipité et on le sèche. On obtient une poudre rouge.
Pour accroftre sa solubilité on mélange le colorant avec du pyrophosphate tétrasodique (15% du poids du colorant) et 10% d'un acide guanamine-sulfonique comportant un radical alcoylique de poids moléculaire élevé (cf. brevet français 885.233).
Le colorant se dissout directement dans l'eau chaude. Il teint la laine en bain acide à l'acide acétique ou formique en tonalités rouge écarlate, claires, très solides à la lumière. Les teintures ont, en outre, l'avantage d'un excellent unisson et de bonnes solidités à l'état humide.
Si l'on remplace le colorant donné par 35,9 parties du colorant
EMI7.2
préparé à partir de la 2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthyl-sulfone--2.4-dîhydro- xy-quinoléine de formule 6, on obtiendra un complexe de chrome qui teint la laine en tonalités rouges légèrement plus ternes et plus bleues. Ces teintes sont toutefois plus solides à l'état humide.
Exemple 6 - Formule 7 : 22,2 parties de 6-chloro-2-amino-1-hy droxybenzène-4-méthyl-slfone sont dissoutes dans 200 parties d'eau chaude avec 18 parties d'acide chlorhydrique concentré, la température de la solution est abaissée à 5 et on diazote à l'aide.de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. Le composé de diazonium précipite sous forme de fins cristaux jaunes. On ajoute du bicarbonate de sodium jusqu'à réaction neutre au congo et l'on verse ensuite le tout dans une solution de 17,3
EMI7.3
parties de 1-hydroxy-3-acétylamino-4-méthylbenzène, 12 parties de carbonate de sodium anhydre, 4,8 parties d'hydroxyde de sodium et 15 parties de pyridine dans 100 parties d'eau.
On agite durant 12 heures à 0-3 et durant 24 heures à 20 , on chauffe ensuite à 70 et l'on ajoute du chlorure de sodium.
Le colorant précipite sous forme de poudre que l'on isole à chaud par filtration. Pour transformer ledit colorant en complexe de chrome, on l'agite durant quelques heures à l'ébullition dans une solution de 550 parties de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxydes) et l'on isole ensuite le colorant chromifère en ajoutant du chlorure de so- dium. Une fois isolé, le nouveau colorant se présente sous la forme d'une poudre brun-rouge; on en augmente la solubilité en y mélangeant du pyrophosphate tétrasodique. Il teint la laine en bain acide à l'acide acétique ou formique en tonalités brun-rouge, d'un bon unisson et très solides à la lu- mière. Les teintures se caractérisent par une très bonne pénétration.
EMI7.4
La 6-CQloro-2-amino-l-hydroxybenzène-4-méthylsulfone peut être préparée de la manière suivante : la 1.2-dichlorobenzène-4-méthylsulfone (C. 1939 I, 250) est saponifiée par chauffage à l'aide d'hydroxyde de so-
EMI7.5
dium à 10, à 180-190 ; on obtient la 1-hydroxy-2-chlorobenzène-Z-méthylsvl- fone qui est ensuite nitrée et réduite.
Exemple 7 - Formule 8 :On diazote 18,7 parties de 2-amino-l- hydroxybenzène-4-méthylsulfone et, après neutralisation au bicarbonate de sodium, on copule à 20 avec une solution de 12,8 parties de 3.4-dimétbyl- 1-hydroxybenzène, 15 parties de carbonate de sodium anhydre, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium (en solution à 30 %) et 20 parties de pyridine dans 200 parties d'eau. Le colorant presque entièrement précipité est isolé par filtration, mis en suspension dans 600 parties d'eau et ensuite maintenu à l'ébullition à reflux durant 5 heures avec 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome). Puis le complexe est précipité par 210 parties de chlorure de sodium introduites dans la solution, séparé par filtration après refroidissement et séché.
On mélange le nouveau composé avec 17 parties de pyrophosphate
<Desc/Clms Page number 8>
tétrasodique. Le nouveau colorant, une poudre brune, teint la laine eh bain acide organique en tonalités brun-rouge d'un bon unisson, très solides à l'état humide et solides à la lumière.
On obtiendra un complexe semblable en chauffant à l'ébullition durant quelques heures le colorant azoique avec 100 parties d'une solution de chromite de glycérine-potassium (cf. par exemple brevet anglais 186.635) correspondant à 7 parties de sesquioxyde de chrome et l'on isole le colorant chromifère par filtration après l'avoir dilué dans l'eau.
Si l'on remplace dans le présent exemple la 2-amino-l-hydroxybenzène-4-méthylsulfone par 22,2 parties de 6-chloro-2-amino-l-hydroxyben-
EMI8.1
zène-4-méthylsulfone, on obtiendra un colorant plus terne, plus brun, par ailleurs de propriétés analogues.
Exemple 8 - Formule 9 : On chauffe à l'ébullition à reflux 40 parties du colorant obtenu par copulation de 18,7 parties de 2-amino-l-hy- droxybenzène-4-méthylsulfone diazotée avec 21,1 parties de 1-acétylamino- 7hydroxynaphtalène dans 500 parties d'eau avec 200 parties d'une solution d'oxalato-aminochromate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome) jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée. Le complexe de chrome se sépare alors en grande partie. Il se présente sous la forme d'une poudre grise. S'il est mélangé avec du pyrophosphate de sodium il se dissout facilement dans l'eau et teint la laine en bain neutre ou légèrement acide en tonalités grises d'un bon unisson, douées d'une très bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités à l'état humide.
Si l'on utilise au lieu du précédent colorant 44,5 parties du colorant préparé à
EMI8.2
partir de 23,2 parties de 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthyl-sulfone diazotée et de 21,1 parties de 1-acétylaaino-7 naph'ol on obtiendra un co- lorant répondant à la formule 10 et qui se prête'encore mieux à la teintu- re de la laine en bain neutre, mais a une solubilité moindre. Les teintures qu'il donne sont légèrement plus vertes et plus solides à l'état humide, mais légèrement moins solides à la lumière.
La solution d'oxalato-aminochromate d'ammonium est préparée comme suit : on dissout dans 130 parties d'une solution de fluorure de chro- me (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome), à 90 , 18,9 parties d'acide oxalique cristallisé (C2H2O4. 2H2O) et on y introduit goutte à goutte durant 25 minutes 27,2 parties d'ammoniaque à 21,4% sous la surlace. Une solution vert-pomme se forme alors; on la dilue à 200 parties avec de l'eau.
EMI8.3
La 5-nitro-2-amino-1-hydrcxybenzène-+méthylsulfone est préparée de la manière suivante : on transforme la 1-hydroxy-2-smino-benzén-4- méthylsulfone en benzoxazolone-méthylsulfone correspondante par traitement au phosgène en milieu d'alcali caustique (F. 218-220 , après recristallisa-
EMI8.4
tion dans l'eau), on nitre et l'on obtient la nitro-benzoxazolone-méthylsul- fone (F. 265-267 , après recristallisation dans l'eau) et l'on saponifie cette dernière en la traitant par une solution diluée de soude caustique chaude F. (après recristallisation dans l'eau): 236 avec décomposition.
Exemple 9 - Formule 11 : On chrome, de la même façon que dans l'exemple 7, 34,1 parties du colorant obtenu par copulation de 18,7 parties
EMI8.5
de 2-auino-1-hydroxybenzène-4-méthylsulfone avec 15,1 parties de 2-hydroxy- naphtalène. Une fois terminée cette opération on isole le colorant chromifère qui vient de précipiter partiellement en ajoutant du chlorure de sodium, on filtre, on sèche, on mélange la poudre brun-violet obtenue, du pyrophosphate tétrasodique et un acide guanamine-sulfonique comportant un radical alcoylique de poids moléculaire élevé (cf. brevet français 885.233) afin d'améliorer la solubilité et l'unisson du nouveau colorant. Celui-ci teint la laine et le nylon en bain neutre en tonalités violet-brun d'un bon unisson et d'une remarquable solidité à la lumière.
De plus, ses teintures sur laine ont une très bonne solidité au lavage, au soufre et aux alcalis.
<Desc/Clms Page number 9>
On obtiendra un colorant de propriétés semblables en chauffant à 130 dans un autoclave durant 10 heures, des quantités correspondantes du colorant préparé à partir de 20,1 ou 21,5 parties de 2-amino-l-méthoxy
EMI9.1
(ou éthoxy)-benzène-4-méthylsulfone et 15,1 parties de 2hydroxynaphtalène (colorant répondant à la formule 12) dans 600 parties d'alcool et 160 parties d'une solution aqueuse de formiate de chrome (correspondant à 8 parties de sesquioxyde de chrome) qui contient 25 parties d'acide formique à 85%, on élimine l'alcool par distillation, on mélange le résidu et de l'eau, puis on filtre, on sèche, on mélange la poudre obtenue et du pyrophosphate de sodium ou du carbonate de sodium anhydre.
EMI9.2
La 2-amino-1-méthoxy (ou éthoxy)-benzène-4-métbylsulfone peut être préparée de la façon suivante : la 1-chloro-2-nitrobenzèneméthylsul- fone est chauffée dans du benzène ou du chloro-benzène avec du méthylate de sodium ou de l'éthylate de sodium en quantité équivalente, dans de l'alcool méthylique ou éthylique jusqu'à ce que l'échange atome de chlore/groupe al-
EMI9.3
coxylique soit effectué. Puis la 1-méthoxy-2-nitrobenzène-À-méthyl-sulione (F. 147-148 ) ou la substance éthoxylique correspondante (F. 135 ) est ensuite réduite.
Exemple 10 - Formule 13 : 23,2 parties de 6,nitro-2-amino-1hydroxybenzène-4-méthylsulfone sont dissoutes avec 15 parties en volume d'hydroxyde de sodium décanormal dans 150 parties d'eau. On ajoute une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 15 parties d'eau et l'on introduit le tout dans 100 parties d'eau, 20 parties de glace et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré.
Une fois la réaction terminée on neutralise par du bicarbonate de sodium et à 0-5 on verse la suspension orange du composé de diazonium dans une solution de 11,3 parties de 4-métbylphénol, 30 parties de pyridine, 15 parties de carbonate de sodium anhydre et 4,2 parties d'hydroxyde de sodium dans 300 parties d'eau. On agite tout en refroidissant avec de la glace jusqu'à ce que la copulation soit terminée, on chauffe ensuite à 70 , on précipite le colorant par du chlorure de sodium, on l'isole par filtration et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 20 %. On mélange le colorant humide avec 1. 000 parties d'eau, on ajoute 200 parties d'une solution d'oxalato-aminochromate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome) et l'on chauffe à l'ébullition durant 48 heures.
Un dépôt finement cristallisé, brun-noir, se forme : on le filtre à chaud, on le lave à l'eau froide, on le sèche, on le mélange ensuite, comme mentionné plus haut, avec du pyrophosphate tétrasodique et un agent de dispersion. Le nouveau colorant chromifère, une poudre brune, teint la laine en bain neutre ou légèrement acide à l'acide acétique en tonalités brunes, solides au foulon, au lavage et à l'eau de mer. Des mélanges non homogènes de laine non filée sont teints avec un bon unisson.
Si l'on chrome le même colorant par du chromite de sodium suivant des procédés en soi connus on obtiendra un complexe qui teint la laine en tonalités notablement plus rouges. Si l'on utilise du chromosalicylate d'ammonium on obtiendra un colorant qui donne des teintures légèrement plus vertes et de moindre solidité à la lumière.
EMI9.4
La 6-nitro-2-auino-1-hydroxybenzène-4+méthylsvlione est préparée de la façon suivante : la 1-hydroxy-2-auinobenzène-4+méthylsulfone est dissoute dans l'acide sulfurique et ensuite nitrée à 0 , à l'aide d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique en quantités égales. F. 204-206 (après recristallisation dans l'acide acétique glacial).
Exemple 11- Formule 14 : On met en suspension dans 1.000 parties d'eau le colorant préparé par copulation de 26,5 parties de 2-amino-1- hydroxybenzène-4.6-diméthyl - sulfone diazotée avec 21,2 parties de 1-acétyl-amino-7-hydroxynaphtalène en milieu alcalin au carbonate de sodium et, après avoir ajouté 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammo- nium, (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome) on chauffe la suspension à l'ébullition durant quelques heures. On ajoute du chlorure de sodium à la solution limpide, bleu-violet foncé, une fois refroidie, jusqu'à
<Desc/Clms Page number 10>
ce que le colorant chromifère soit complètement précipité. On filtre et sèche.
Le nouveau colorant chromifère se présente sous la forme d'une poudre grise; il teint la laine en bain acide organique en tonalités grises intenses et de bonne coloration à la lumière artificielle. Ses teintures se caractérisent par un excellent unisson et une très bonne solidité au lavage et à l'eau de mer.
Si, dans le précédent exemple, on remplace le chromo-salicylate d'ammonium par une solution d'oxalato-aminochromate d'ammonium, on obtiendra un colorant qui se prête de préférence à la teinture de la laine en bain neutre ou légèrement acide à l'acide acétique.
Exemple 12 - Formule 15 : On forme une pâte avec 32,6 parties
EMI10.1
du colorant obtenu par copulation de l-chloro-2-amino-l-bydroxy-ben3ène-4méthylsulfone diazotée avec le 1-hydroxy-À-méthyl-benzène et une solution de 16 parties d'hydroxyde de potassium dans 300 parties d'eau, on y ajoute une nouvelle pâte encore humide d'hydroxyde de chrome qui vient d'être précipité (correspondant à 10 parties de sesquioxyde de chrome) et l'on chauffe le tout à 135-140 dans un autoclave durant 6 heures. On dilue ensuite le mélange dans 1. 600 parties d'eau, on y ajoute du chlorure de sodium jusqu'à, ce que le colorant soit complètement isolé puis on filtre, on sèche et l'on mélange le nouveau colorant avec du pyrophosphate tétrasodique.
Le colorant chromifère se présente sous la forme d'une poudre brune qui teint la laine en bain acide à l'acide acétique ou formique en tonalités brun-rouge, intenses, de grande homogénéité et solides à la lumière.
Exemple 13 - Formule 16 : On chrome exactement comme indiqué dans l'exemple 3, 37,2 parties du colorant obtenu par copulation de 18,7
EMI10.2
parties de 2 amino-1-hydroxybenzène-lméthylsulfone diazotée avec 18,3 par- ties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone. Le colorant chromifère se sépare durant la réaction en grande partie sous forme de cristaux fins. On l'isole par filtration, on le sèche et on le mêle à du phosphate trisodique, à du carbonate de sodium ou à du pyrophosphate tétrasodique. Il se présente sous la forme d'une poudre orange qui teint la laine en bain acide à l'acide acétique en tonalités limpides, orange, de très bonne solidité à la lumière et de très bonne homogénéité. Les teintures sont très solides au lavage et à l'eau de mer.
On obtiendra des colorants semblables si l'on utilise au lieu
EMI10.3
de phényl-méthyl-pyrazolone 21,9 parties de 1-(3"-chlorophényl)-3-méthyl-5pyrazolone, 19,8 parties de 1-(4'-méthylphényl)-3 méthyl 5-pyrazolbne ou 26,6 parties de l-(3'-sulfamido-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
OC! 4J ''rit gc6dO<0<D!-) cO W N (1) (1) r-i 9 t)p ri g ) 0 Q) r-1 0 0 0 p p $Li r-1 W U é ) -P 0 0 r-1 -t t10 L,,D h,,D tl f.J."' zon r-ol P ! gM-)-'BtdM(DQ)'-)-'3 ! ) 9 H t 1 µJ # à é 1 t f S/t t-i l t ) ) 1a 16 03 0 ,-) <-) Q) 1 N , i10 f-) )-< 0 0 m ll É 'C! À À À UN rN r-) rN sN 'g j j ë ''<0 ''(D ,t1 rl a a rq N w 1 cY1 (0 ,'' w '-(0 0 0) 0) -<t N --t 0 0 ôôQ) / /
EMI11.2
<tb>
<tb> CI-1 <SEP> CI-4 <SEP>
<tb>
EMI11.3
iL3 r-f r-j '- "r H H Ô Lf1 ''3-rffl 'T?0 g j g 0 li tr\ r-i 3S-QO rb 2ri t-i r-i r-i 91 Ir. r-1 1 0 'T'9 0 . 'i 0 zizi !>t!>t>-,Q) Q j af 0 %0 -P 4-D r+-4 o µ ,o O %(D 4- rJ , !-)U(!)a)! C) -4j a gaz !r-) Cd 1 10 0 <tf\0>.t l14 .rt) rgx j À À j ¯ p r j Q j g r-tOO#j ri ri MKMM rh'a Î ) g ) à j/ à à 1 !-t'aCt)P<**' -t-'O)' 'a'd'u'a 'f ç , q l/l 'f + ± r-li P! C 0 0) (0 <D ,C <D<D#) Q)tQE! !S<' # # !=!.rt(D' v v v v o p!C ..
<D(D<0 (C.-ri 1 o o o 0! <o N 'd'd'rf 'ciNèt o a a a a o .cf a a a m o a Pf µ / 11 11 11 / lll 11 11 / / / l 11 ) llJ 11 ) F-1 ki Fi ili j ce # j o ôôô z01 6om il a' a/ µ/ j j j ,fl 0 0 ,5 'rf rq an S.H <zut ! 1 1 ' m ,0 C- O O rl ni n1 '' tc\ vp L 40 T 8 8 8 a 8 8 8 8 8 8