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PROCEDE DE FABRICATION DE METHYLCELLULO SES SOLUBLES DANS L'EAU.
Dans le brevet principal, la Demanderesse a décrit un procédé de fabrication de méthylcelluloses solubles dans l'eau, consistant à faire réagir, à des températures comprises entre 40 à 90 sur de l'alcalicellulose, un poids de chlorure de méthyle liquide, égal au moins à 5 fois le poids de la cellulose séchée à l'air mise en jeu. En poursuivant les recherches, on a trouvé que l'on peut obtenir aussi des méthylcelluloses parfaitement solubles dans l'eau, même lorsqu'on utilise des quantités plus petites de chlorure de méthyle. De préférence, on utilise une quantité de chlorure de méthyle liquide juste suffisante pour que l'alcalicellulose soit faiblement imprégnée de chlorure de méthyle. C'est le cas lorsqu'on utilise de 1,5 à 3 fois plus de chlorure de méthyle par rapport au poids de cellulose séchée à l'air mise en jeu.
Pour le reste, on opère d'après le procédé du brevet principal.
L'alcalicellulose s'obtient de la manière usuelle en utilisant de la soude caustique à 30 à 40%. On peut traiter la cellulose ou l'alcalicellulose dans l'état où elle a été livrée, grossièrement déchiquetée ou à l'état finement broyé. On peut aussi dégrader la cellulose avant le début de la réaction. On peut obtenir ce dernier résultant simplement en mettant l'elcali- cellulose en contact avec l'air pendant un certain temps. Si on laisse l'alcalipellulose reposer à l'air libre, on obtient une dégradation très poussée. Si l'alcalicellulose reste en contact avec l'air dans un récipient fermé, la décomposition est moindre et diminue encore lorsqu'on établit dans le récipient une dépression comprise entre la pression normale et 5 mm.Hg.
Comme l'alcalicellulose est traitée, selon l'invention, avec du chlorure de méthyle à des températures supérieures à son point d'ébullition,
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l'utilisation de vases de réaction résistant à la pression est nécessaire.
Comme le chlorure de méthyle est utilisé en quantité essentiellement plus petite que dans le procédé du brevet principal, on recommande de veiller à un bon malaxage de l'alcalicellulose et du chlorure de méthyle. On peut obtenir ce résultat de différentes façons. Si le chlorure de méthyle est introduit à l'état liquide, par exemple, par pompage, dans le vase de réaction alimenté en alcalicellulose, on peut traiter la matière mise à réagir par agitation, pétrissage, etc...
Il est recommandé d'utiliser tout d'abord plus de chlorure de méthyle qu'il n'est nécessaire pour la réalisation de la réaction ;. quantité en poids de chlorure de méthyle utilisée tout d'abord peut attein- dre plus de 5 fois et être même égale à 10 fois la quantité de cellulose séchée à l'air mise en jeu. On peut aussi introduire d'abord le chlorure de méthyle liquide et incorporer l'alcalicellulose par fractions en agitant vigoureusement, Après imprégnation à fond de l'alcalicellulose par le chlorure de méthyle, on élimine l'excès d'agent de méthylation, ce que l'on peut obtenir par séparation par filtration du chlorure de méthyle liquide ou par séparation par distillation du chlorure de méthyle à l'état de vapeur.
Une autre possibilité de bien imprégner l'alcalicellulose avec du chlorure de méthyle consiste à balayer le réacteur alimenté en alcalicellulose, avec du chlorure de méthyle gazeux. Après que l'air ou les autres gaz ont été chassés du réacteur et de l'alcalicellulose, on introduit du chlorure de méthyle liquide en quantité désirée.
Dans tous les cas, le réacteur alimenté en alcalicellulose peut être vidé d'air avant l'introduction du chlorure de méthyle liquide ou gazeux.
On a déjà indiqué que l'excès de chlorure de méthyle éventuellement présent dans le réacteur peut aussi être éliminé par distillation. Suivant la température à laquelle ceci se produit, la réaction de méthylation peut déjà commencer, lorsqu'une quantité de chlorure de méthyle supérieure à 5 fois la quantité de cellulose séchée à l'air mise en jeu est encore présente.
La séparation par distillation du chlorure de méthyle en excès doit être effectuée par conséquent dans des conditions de température ou à une vitesse telles que la réaction de méthylation ne commence que lorsque la quantité présente de chlorure de méthyle est inférieure à 5 fois celle de la cellulose mise en jeu, ou qu'une méthylation intervenue entre-temps n'a pas dépassé un degré de méthylation d'environ 0.4 groupe CH3O par unité de glucose, de manière à ce que la cellulose ne soit pas encore soluble dans l'eau. La température de réaction est comprise entre 40 et 90 ; on travaille entre 60 et 70 de préférence. La pression dans le réacteur s'établit alors, en accord avec la tension de vapeur du chlorure de méthyle à cette température, entre 15 et 20 atm. La réaction est très rapide et est déjà presque terminée au bout de 1 à 2 heures.
Pour la compléter, on peut laisser le réacteur encore quelque temps, par exemple 2 à 3 heures, à la même température de réaction ou à une température un peu plus élevée. la consommation de chlorure de méthyle s'établit d'après la quantité de l'alcalin lié à la cellulose. En modifiant cette quantité d'alcali, on peut influencer le degré d'éthérification de la méthyicellulose qui doit être compris, pour les méthylcelluloses obtenues selon l'invention, entre 1 et 2. 5 et de préférence entre 1,3 et 1,7, auquel cas le degré de méthylation le plus bas nécessaire pour obtenir une solubilité suffisante dans l'eau, dé- pend dans une certaine mesure de la provenance, du traitement préalable et de la qualité de la cellulose.
La masse de réaction peut être remuée par des dispositifs quelconques, par exemple, des pétrisseurs, des transporteurs à vis, par utilisation d'autoclaves rotatifs ou par des dispositifs analogues, mais on obtient cependant aussi, sans mouvement de la masse, des méthylcelluloses ayant réagi à fond, exempte de fibres et solubles. En te-
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nant compte de la difficulté qu'il y a à agiter la matière fibreuse, ceci constitue un avantage important du nouveau procédé. Dans de nombreux cas, il est recommandé de condenser le chlorure de méthyle gazeux et de faire passer le condensat, sur, dans ou sous l'alcalicellulose à soumettre à la réaction.
L'excès de chlorure de méthyle peut être extrait du réacteur à l'état liquide ou être éliminé par distillation. Le traitement de la mé- thylcellulose obtenue a lieu, d'après des procédés connus, par exemple par lavage avec de l'eau chaude et séchage.
EXEMPLE 1.
On immerge, pendant 1 heure 1/2 à une température de 15 à 20 ,
8 kgs de cellulose sulfitée sous forme des feuilles usuelles dans 210
Kgs de soude caustique à 37 %. Après vidange de la soude caustique en excès, on presse l'alcalicellulose jusqu'à obtenir un poids de 20,8 Kgs.
Puis on déchiqueté l'alcalicellulose en morceaux de la grosseur de la paume de la main et on l'entasse dans un autoclave de 100 litres de con- tenance. Après 4 heures, on fait le vide dans l'autoclave et après de nouveau 16 heures on l'alimente avec 66 Kgs de chlorure de méthyle liqui- de. Sans agiter, on fait monter la température de l'autoclave en 50 minutes d'environ 20 à 60 . Pendant ce temps, on vidange 31 kgs du chlorure de méthyle en excès, sous forme de liquide, dans un récipient sous pression refroidi. On maintient la température dans l'autoclave pendant 1 heure à 60 , puis on la fait monter à 80 en 1 h. 1/2 et on la maintient pendant 1 h. 1/2 à cette température. Dans le réacteur, la pression s'établit à 13 atm. à 60 C et à 22 atm. à 80 C.
Les 28 kgs de chlorure de méthyle encore présents dans l'autoclave après la réaction sont séparés par distillation au moyen d'un réfrigérateur à serpentin refroidi à l'eau et aussitôt après au moyen d'un réfrigérateur à saumure dans un dispositif compresseur refroidi. On purifie la cellulose obtenue,souillée par du chlorure de sodium et aussi par un peu de méthanol, par lavage avec de l'eau chaude. Après séchage, on obtient 8,3 kgs d'une masse blanche et fibreuse qui, rapportée à la matière sèche, présente une teneur en méthoxy de 27,3 à 30,3 %, ce qui correspond à un degré de substitution de 1,6 à 1,8 groupes CH30 par unité de glucose.
Exemple 2.
On immerge, à une température de 18 à 20 , 8 Kgs de cellulose sulfitée dans 210 kgs de soude caustique à 36%. Après vidange de la lessive de soude en excès, on exprime l'alcalicellulose jusqu'à rédùire son poids à 21,6 kgs. On déchiqueté grossièrement l'alcalicellulose et on l'entasse ensuite dans un autoclave que l'on vide d'air au bout de 24 heures et que l'on remplit ensuite, à partir d'un réservoir sous pression, avec 56 kgs de chlorure de méthyle liquide. On porte la température de l'autoclave de 40 à 50 en 1 heure en séparant pendant ce temps par distillation 45 kgs de chlorure de méthyle à l'aide d'un réfrigérateur dans un appareil refroidi avec de la saumure. On porte aussitôt la température de l'autoclave à 60 , et la réaction proprement dite commence.
Après qu'on a maintenue la température à cette valeur pendant 2 heures, on continue à chauffer jusqu'à 80 C et on laisse se poursuivre la réaction de la matière mise en jeu à cette température. On élimine la quantité restante de chlorure de méthyle en faisant le vide dans l'autoclave. La purification de la méthylcellulose obtenue a lieu de la manière connue par lavage à l'eau chaude et'séchage La méthylcellulose obtenue de cette façon se -dissout, lorsqu'on l'agite dans l'eau froide dans la proportion 1 30, en une solution transparente, lisse, exempte de fibres, ayant la consistance de la col-, le.
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EXEMPLE 3. -
On immerge, pendant 1 heure a une température de 22 à 24 C, 8 kgs de cellulose suifitée sous l'orme de l'eûmes usuelles, dans 210 kgs de soude caustique a 33 %. La liqueur d'immersion en excs est vidangée et 1'alcailcellulose est exprimée jusqu'a obtenir un poids de 20 kgs.
Après déchiquetage en fibres, on introduit 1'alcalicellulose dans un autoclave de 100 litres de contenance. On fait le vide dans l'autoclave et on l'alimente avec 24,8 kgs de chlorure de méthyle liquide En l'espace de 4 heures, on porte l'autoclave à une température interne de 50 environ, qu'on maintient pendant 1 heure puis qu'on porte de nouveau en 4 heures à environ 70 C On sépare par distillation le chlorure de méthyle se trouvant en excès par l'intermédiaire d'un réfrigérateur alimenté par de l'eau glacée dans un récipient sous pression refroidi par de la glace, puis on élimine par aspiration la quantité de chlorure de méthyle restée encore dans l'autoclave. On débarrasse la méthylcellulose brute, par lavage avec de l'eau chaude, du chlorure de sodium et du méthanol produits au cours, de la réaction.
Après séchage, on obtient 7,7 kgs d'une matière blanche fibreuse qui a une teneur en méthoxy d'environ 23%. Le produit se transforme, avec de l'eau froide dans la proportion de 1 : 50. en une solution pratiquement exempte de fibres et ayant la consistance de la colle.
REVENDIQUIONS.
1. - Procédé de fabrication de méthylcelluloses solubles dans l'eau par réaction de l'alcalicellulose avec du chlorure de méthyle liquide à des températures comprises en 40 et 40 C, suivant le brevet principal, caractérisé en ce qu'on utilise le chlorure de méthyle en une quantité en poids qui s'élève à moins du quintriple du poids de cellulose séchée à l'air mise en jeu.