BE530601A - - Google Patents

Description

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   On sait que l'on peut faire réagir facilement les composés ap- pelés sultones,   c'est-à-dire 'des   anhydrides cycliques d'acides   hydroxysul-   foniques organiques,comme par exemple la   1,3-propanesultone,   et cela de préférence en présence d'agents fixateurs diacide, avec des composés alky- lables, en particulier avec ceux qui possèdent un atome d'hydrogène réac- tif ou remplaçable par un métal.

   Comme composés de ce genre sont à citer: des hydroxy-, carboxy-, amino-, imino-, amido-, imido ou mercapto- compo- sés de tout genre, et il importe peu en l'occurrence que l'on ait affaire à des composés du type minéral, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, que l'atome d'hydrogène réactif ou remplaçable par un métal soit fixé à un groupe primaire, secondaire ou tertiaire; ou qu'il existe plusieurs de ces'groupes. Sont à même de réagir également avec les sultones des sels de simples acides minéraux comme par exemple d'un hydra- aide halogène, de l'acide prussique, de l'acide   thiooyanique,   de l'acide thiosulfurique, de l'hydrogène sulfuré, etc.

   La réaction est susceptible d'un emploi très généralisé et peut s'exécuter également avec des   composes   compliqués, contenant un hydrogène réactif, comme par exemple les acides thioliques, les dithio-acides, les acides xanthogéniques, les acides dithio- carbamiques, les acides trithiocarboniques, les acides   sulfiniques,   etc., et cela avec un excellent résultat. En outre, on peut faire entrer en réaction avec les sultones les composés dont la réactivité n'est pas con- ditionnée par un atome d'hydrogène   substituable,   mais par un atome central convertible en un état de valence plus élevé, comme c'est le cas par exem- ple avec les amines tertiaires, les   thio-éthers,   les phosphines, etc. 



   Au lieu de la   1,3-propanesultone   mentionnée au début, on peut faire appel également pour cette réaction à d'autres sultones aliphatiques comme par exemple la 1,4-butanesulatene, à des mélanges techniques de 1,3 et   1,4-butanesultones,   à de l'isobutanesultone, etc., les chaînes   hydrocar-   bures des sultones pouvant de plus contenir des substituants. En outre, conviennent également les sultones dans lesquelles des atomes de carbone d'un noyau cycloaliphatique ou aromatique font partie du noyau de sultane, comme par exemple la tolylsultone, la   1,8-naphtylsultone,   etc. 



   Les réactions décrites plus haut conduisent pratiquement sans réactions secondaires nuisibles, autrement dit constamment avec de bons rendements, à des composés qui, à la place de l'atome d'hydrogène réactif ou sur l'atome central pouvant acquérir une valence plus élevée, contiennent un radical alkylsulfonique et qui, pour cette raison, sont plus ou moins solubles dans l'eau sous la forme de leurs sels. 



   La possibilité relativement simple d'introduction ménagée de groupes   hydrosolubilisants   dans la molécule organique donne à ce procédé de l'importance technique.   @@   
A cause de la facilité d'hydrolyse des sultones, qui se transforment rapidement en présence d'eau ou d'alcali en acides hydroxysulfoniques ou respectivement en leurs sels, on a toujours exécuté jusqu'à présent de telles réactions dans des solvants organiques, et en l'occurrence on utilisait de préférence des alcools. 



   On a fait présentement la constatation surprenante qu dans de nombreux cas il est possible d'exécuter les réactions de ce genre également dans de l'eau ou dans des mélanges solvants contenant de l'eau, sans qu'on ait à subir des pertes de rendement. Par l'emploi d'eau à la place de solvants organiques, l'exécution technique de ces procédés devient notablement plus simple et moins coûteuse, étant donné qu'on supprime la ré-   cupération   de solvants précieux, autrement dit toute une phase opératoire. 



  En outre, grâce à cette constatation inattendue, on peut également étendre le domaine d'application de la synthèse à tous les cas où il s'agit de la réaction de sultones avec des composés difficilement isolables, se formant uniquement dans l'eau, comme c'est le cas par exemple avec les sels de l'acide   trithiocarbonique,   qui est un acide aisément décomposable, et avec beaucoup d'autres composés. 

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 Exemple 1. 
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 A une solution de 17,9 parties en poids de 2,4,6-trichlorophénol (1/10 mole) dans 50 parties en volume de soude caustique à 8%, on ajoute à 35 C par portions 12,2 parties en poids de 1,3-propanesultone (1/10 mole), qui entre rapidement en solution.

   Après repos prolongé, il se sépare du mélange 
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 le sel de sodium de l'acide 2,4,6-trschlorophénoxypropane- aà -sulfonique, assez difficilement soluble dans l'eau, que l'on sépare par filtration après l'avoir introduit dans de la glace. On obtient 32 parties en poids de ce composé, ce qui équivaut à un rendement de 94% par rapport au rendement théorique. 



   A la place de   2,4,6-trichlorophénol   on peut encore employer d'autres phénols   halogènes,   comme par exemple le   2,4,5-trichlorophénol,   le 2,4-dichlorophénol, le   4-chloro-2-crésol,   etc. 



  Exemple 2. 
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  Dans une solution de 11,0 parties en poids de thiophénol (1/10 mole) dans 50 parties en volume de soude caustique à 8% on ajoute progressivement 12,2 parties en poids de   1,3-propanesultone   (1/10 mole), le mélange s'échauffant jusqu'à environ 43 Co Le   phénylthio-propane-     @   -sulfonate de sodium,isolé après un court repos avec un excellent rendement par évaporation de l'eau, est très pur et peut être obtenu inodore par un traitement à l'acétone. 



  Exemple 3. 
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 A une solution de 24 parties en poids de sulfure de sodium cristallisé (1/10 mole) dans 24 parties en poids d'eau on ajoute   7,6   parties en poids de sulfure de carbone (1/10 mole) et on agite à la température ordinaire jusqu'à ce que tout le sulfure de carbone ait disparu, ce qui demande environ 16 à 20 heures.

   Dans la solution ainsi préparée du sel disodique de l'acide trithiocarbonique on ajoute après dilution avec 140 parties en poids d'eau, à 35 C, par petites portions, 24,4 g de   propane-sultone   (2/10   mole),   en veillant par un refroidissement externe à ce que la température interne ne dépasse pas 50 C On sépare le sel disodique de l'acide thiocarbonyl-bisthio-propane-   @   -sulfonique qui s'est déposé par refroidissement avec un excellent rendement, et on le fait éventuellement recristalliser à partir 

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 d'eau.

   Le sel coloré en jaune brillant a une stabilité remarquable.   Exemple   4 
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 A un mélange de 38 parties en poids de sulfure de carbone (1/2 mole) et de 200 parties en volume d'eau, on ajoute en l'espace d'une demi-heure sous   agitation 36,5 parties en poids de diéthylamine (1/2 mole), en veillant @ @ par un refroidissement externe à ce que la température à l'intérieur ne dé-   passe pas 35 C. Dans les mêmes conditions, on verse ensuite 250 parties en' volume de soude caustique à 8% (1/2 mole). Dans la solution limpide et pres- que incolore on introduit en   l'espace   d'une seconde demi-heure, par portions, 61 parties en poids de   1,3-propanesultone   (1/2   mole),,   et en l'occurrence la température ne doit pas dépasser 50 C.

   Si, à ce stade, la réaction du mé- lange n'est pas tout à fait neutre, on la corrige par addition de quelques gouttes d'acide sulfurique dilué. Le N,N-diéthyl-dithiocarbamate de propyl-   @   -sulfonate de sodium, obtenu avec un excellent rendement par vaporisa- tion de la solution sous vide, est incolore et inodore, et d'une grande pu- reté. Le sel présente une stabilité suffisante pour pouvoir entreprendre l'isolation également par pulvérisation au pulvérisateur Krause.   temple   5. 
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  On dissout 15,2 parties en poids de thiourée (2/10 mole), en chauffant, dans 50 parties en volume d'eau et on refroidit la solution à environ 35 C, jusqu'à cristallisation commençante de la thiourée. Ensuite, en refroidissant extérieurement, on ajoute par portions 24,2 parties en poids de   1,3-propane-   sultone. Cette dernière entre rapidement en solution.  Il .1   réaction reconnaissable au changement de température, est déjà terminée après quelques minutes. On chauffe peu de temps à 60-70 C, on neutralise au besoin avec un peu d'ammoniaque dilué et on sépare par succion la sulfobétaine cristallisée de l'acide isothiourée-S-propane-   @   -sulfonique.   On'obtient   environ 35 parties en poids du produit, sous la forme de cristaux incolores. 



  Exemple   6.   
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  De la même façon que dans 1'exemple précédent, on fait réagir 15,2 parties en poids de thiourée (2/10 mole) avec 27,2 parties en poids de 1,4-butanesultone dans 50 parties en volume d'eau. La   1,4-butanesultone   qui réagit de fagon plus paresseuse, requiert un chauffage d'environ 1 heure à   50-60 C,   et en l'occurrence la   sulfobétalne   formée de l'acide isothiourée-S-butane-   @   -sulfonique se sépare déjà par cristallisation. Pour achever la réac- 

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 tion on chauffe finalement pendant peu de temps à 80-90 C Le sel séparé à froid après la neutralisation avec de l'ammoniaque dilué, s'obtient en une quantité de l'ordre de 30 parties en poids. 



  Exemple   7.   
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  On dissout 13,5 parties en poids de mercaptobenzothiazol   (1/10   mole) dans 50 parties en volume de soude caustique à 8%, et on ajoute à la solution, tout en refroidissant, 12,2 parties en poids de 1,3-propanesultone (1/10 mole), par petites portions. La sultane se dissout rapidement et entre en réaction après peu de temps, avec dégagement de chaleur. On maintient pendant peu de temps le mélange à 50-60% et on isole le mercaptobenzothiazol-   S-propane-     @   -sulfonate de sodium formé par évaporation de l'eau. Le rendement est pratiquement quantitatif. Une purification, que l'on pourrait réaliser par recristallisation à partir d'un mélange d'alcool isopropylique et d'eau, est pratiquement superflue. 



  Exemple 8. 
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  On traite un mélange de 8 parties en poids de pyridine (1/10 mole) et de 25 parties en volume d'eau, avec 12,2 parties en poids de 1,3-propane-sultone (1/10 mole), par portions, en veillant par un refroidissement externe à ce que la température ne dépasse pas 30 C. Dès qu'on-n'observe plus de changement de température, on chauffe pendant peu de temps au   bain-marie   et on traite avec du méthanol jusqu'à cristallisation commençante. La bé-   talne   de l'acide pyridino-N-propane-   @   -sulfonique qui se sépare au refroidissement est isolée à raison de 18 parties en poids. 



  Exemple 9. 



   C1-CH2-CH2-CH2-SO3H Dans 200 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré on ajoute par petites portions et en refroidissant 61 parties en poids de 1,3-propanesultone (1/2 mole). Cette dernière se dissout rapidement dans l'acide chlorhydrique et entre pour ainsidire instantanément en réaction. A la fin de l'addition on chauffe pendant peu de temps au bain-marie et on distille ensuite l'acide chlorhydrique sous pression réduite. L'acide 3-chlo-   ropropane-1-sulfonique,   obtenu de cette façon avec un rendement presque quantitatif, est purifié par distillation sous vide.

   Point d'ébullition sous 1 mm : 178-181 C Exemple 10, 
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 A un mélange de 15,4 parties en poids de sulfure de carbone (2/10 mole) et de 30 parties en volume d'eau, on ajoute lentement et sous agitation une solution de 8,6 parties en poids de pipérazine   (1/10   mole) dans 40 parties en volume d'eau. On agite à 25 C pendait une demi-heure et on fait couler goutte à goutte ensuite à la même température 100 parties en volume de soude caustique 2n (2/10 mole). Après une période d'agitation'de 3 heures, le sulfure de carbone qui jusqu'alors n'est pas encore entièrement entré en réaction est repris jusqu'aux dernières traces. On élimine ces dernières sur entonnoir séparateur.

   A la solutiôn aqueuse ainsi préparée du pipéra- 
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 zine-N,N' -bis-di thiocarbona te de sodium formé on ajoute vers 35-3g C, par portions ,   24,2   parties en poids de   1,3-ropane   sultone (2/10 mole) et, après déclin de la réaction, on accroît la température jusqu'à 50 C. Le pipérazine-N,N'-bis-dithiocarbonate de n-propyl-   @   -sulfonate de sodium, séparé en quantité abondante par cristallisation au cours du refroidissement, contient 2 moles d'eau de cristallisation et on peut l'obtenir analytiquement pur par séparation à partir d'isopropanol à 70% Exemple 11. 
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  Conformément aux indications de l'exemple 10, on ajoute lentement   à'une   émul- sion composée de 15,2 parties en poids de sulfure de carbone (2/10 mole) et de 50 parties en volume d'eau, une solution de 21,0 parties en poids de dié- thanolamine (2/10 mole) dans 50 parties en volume d'eau. Lorsque l'addi- tion est terminée, on ajoute 100 parties en poids de soude caustique 2n (2/10 mole) et on agite ensuite à   30 C-jusqu'à   ce que tout le sulfure de carbone soit entré en réaction et que la solution soit devenue limpide   (soit environ 3 heures).

   Apres addition par portions de 24,4 parties en poids de propanesultone 2/10 mole) au total, en évitant une ascension de   la température au-delà de 30 C, on agite encore ensuite pendant 1 heure et on enlève sous vide l'eau de la solution,cette dernière ayant été neu- tralisée par quelques gouttes d'acide sulfurique dilué. Le résidu, qui est une masse visqueuse, se prenant en une masse'cristalline après repos   prolon-   gé, est traité avec 200 parties en poids de méthanol, dans lequel les peti- tes quantités d'impuretés étrangères restent insolubles.

   La solution de méthanol filtrée avec du charbon   laisse'comme   résidu, après vaporisation du solvant, le   N,N-diéthanol,   dithiocarbamate de n-propyl-   @   -sulfonate de sodium formé avec un bon rendement, qui se solidifie progressivement à froid en une masse microcristalline. Le sel est, dans les solvants usuels, ou bien complètement insoluble (benzène, acétone) ou excessivement soluble (al- cool, eau, etc.), et il ne se prête pas pour cette raison à une purification par recristallisation. L'analyse du produit brut correspond aux valeurs théoriques calculées.

Claims (1)

1. REVENDICATION.

   Procédé de préparation d'acides sulfoniques organiques ou respectivement de leurs sels à partir de composés alkylables et d'anhdri- des cycliques d'acides hydroxy-sulfoniques organiques (sultones), éventuel- lement en présence d'agents fixateurs, d'acide, caractérisé en ce qu'on ef- fectue la réaction en présence d'eau ou de solvants organiques contenant de l'eau.