BE538298A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 



  Procédé de production de Ë,6-dichlorovinyl-dimêthylphosphate Il est connu que des esters dialcoyl-ss,ss-dichlorovinyliques de l'acide phosphorique prennent naissance en faisant réagir du chloral avec des   trialcoyl-phosphites.   



  Or, on a fait   l'observation   surprenante que le ss,ss-dichloro- vinyl-diméthylphosphate, qui n'a pas encore été décrit 

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 jusqu'ici dans la littérature compétente, peut être obtenu par une méthode entièrement nouvelle à partir du produit de condensation de chloral avec le diméthylphosphite.

   Dans la condensation de diméthylphosphite avec du chloral prend naissance l'ester diméthylique de l'acide   ss,ss,ss-trichloro-[alpha]-   hydroxy-éthylphosphonique de formule: 
 EMI2.1 
 Or on a trouvé, fait surprenant, que sous l'action de sub- stances alcalihes, par exemple d'hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins, d'ammoniaque ou de bases organiques appro- priées, l'ester diméthylique de l'acide   trichloroéthyl-[alpha]-   hydroxyphosphonique subit une transposition, avec scission d'un mol d'acide chlorhydrique, donnant naissance à l'ester de l'acide   B,B-dichlorovinyl-diméthylphosphorique.   Cette transformation n'était pas à prévoir, car dans la littérature compétente (voir à ce sujet W.L Abramos, L.P. Ssemenowa et L.G.

   Ssemenowa, Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, tome 84, no. 2, pages 281-284) on mentionne seulement que des esters de l'acide   [alpha]-hydroxyalcoylphosphonique   peuvent être saponifiés avec de l'alcali pour former la cétone ou 1' aldéhyde correspondante et le dialcoyi-phosphite. 

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 EMI3.1 
 Le 13,2-dichlorovinyl-d-'-,,-jéthylphosphate possède de bonnes pro- priétés insecticides. Appliqué dans une concentration de 0,01   %,   il tue les pucerons et l'araignée rouge dans la pro- portion de 100 %. L'activité systémique de ce composé est nettement perceptible. 



  On a constaté ce fait inattendu que la transposition de 1' ester diméthylique de l'acide   ss,ss,ss-trichloro-[alpha]-hydroxy-éthyl-   phosphonique donnant naissance à l'ester   B,B-dichlorovinyliqe   correspondant de l'acide diméthylphosphorique, est limitée à l'ester méthylique. En effet, l'ester éthylique correspondant 
 EMI3.2 
 de l'acide Ë,BË-trichloro-6P-hydroxy-éthyl-phosphonique subit cette transposition seulement à un degré peu marqué. Aucune transposition n'a pu être observée chez les homologues supérieurs. 



  La transposition ci-dessus décrite de l'ester diméthylique de 
 EMI3.3 
 l'acide I3,B,B-trichloroc hydroxy-éthyl-phosphor.ique s' accomplit selon le schéma réactionnel suivants 
 EMI3.4 
 Les exemples qui suivent montrent la facilité avec laquelle le 
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 J3,J3-dichlorovinyl-diméthylphosphate est accessible par le pro- cédé conforme à l'invention. 

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  Exemple 1: 
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 129 g (0,5 mol) de J3,J3,3-trichîoro-<-hyàroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont mis en solution dans 1,3 litres d'eau et additionnés de 40 cc d'ammoniaque concentrée.   Apres   une demi- heure d'échauffement à 50 - 60 C, la solution présente une réaction neutre au tournesol. L'huile précipitée est reprise par du tétrachlorure de carbone, lavée avec une petite quan- tité d'eau et séchée sur du sulfate de sodium. Par   distilla-   
 EMI4.2 
 tion, on obtient 53 g de J3,J3-dichlorovinyl-diméthylphosphate au point de fusion de 69 - 71 C sous 1 mm de pression. 



  Rendement:   48 %   de la théorie. 



   Exemple 2: 
 EMI4.3 
 129 g (0,5 mol) de E9a,B-trichloro--hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont dissous dans 250 cc de méthanol. A cette solution on ajoute, goutte à goutte, à une température in- férieure à 30 C, une solution de méthylate de sodium préparée à partir de 11,5 g de sodium. Une fois la réaction achevée, le chlorure de sodium est séparé par succion et le solvant est chassé par distillation dans le vide. Le résidu est repris par du benzène et lavé à l'eau, jusqu'à ce que l'eau de lavage soit dépourvue d'ions de chlore. Après un bref séchage sur du sulfate de sodium, on obtient, après fraction- 
 EMI4.4 
 nement, 54 g de 2,3-dichlorov'Lnyl-diméthylphosphate au poi2f 

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 d'ébullition de 86 - 87 C sous 3 mm de pression. Rendement: 49 % de la théorie. 



   Exemple 3 : 
 EMI5.1 
 129 g (0,5 mol) de 13,B,I3-trichloro-d hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont mis en suspension ou en solution dans 250 cc d'eau. Après avoir porté la température de la suspension ou solution à 25 - 30 C, on y ajoute goutte à   goutte   53 g de triéthylamine. Après une demi-heure d'agitation, l'huile est reprise par du tétrachlorure de carbone. Par fractionnement, 
 EMI5.2 
 on obtient 56 g de 3,3-dichlorovinyl-dizéthylphosphate. 



  Rendement: 51 % de la théorie. 



   Exemple 4: 
 EMI5.3 
 129 g (0,5 mol) de 3,3,3-trichloro-oe-hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont mis en solution dans 500 cc d'eau et la solu- tion est portée à une température comprise entre 30 et 70 C. 



  A cette solution on ajoute goutte à goutte, en agitant, une solution de 20 g de soude caustique dans 50 cc d'eau. Pendant la formation de l'huile, la température s'élève à environ 90 C (réaction exothermique). L'huile incolore obtenue est traitée de la manière précédemment décrite. On obtient 64 g de 
 EMI5.4 
 (3,B-dichlorovinyl-diméthylphosphate au point d'ébullition de 80 -82 C sous 2 mm de pression. Rendement: 58% de la théorie. 

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  Exemple 5: 
 EMI6.1 
 129 g (0,5 mol) de 8,3,8-trichloro-oC-hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont dissous en agitant dans 500 cc d'eau. A la solution on ajoute goutte à goutte, en refroidissant, comme indiqué à l'exemple 4, de la lessive de soude caustique en quantité telle que la température soit maintenue à une valeur comprise entre 5 et 10 C. Après avoir achevé le traitement par les méthodes usuelles, on obtient 61 g de ss,ss-dichloro- vinyl-diméthylphosphate au point d'ébullition de 80 - 82 C sous 2 mm de pression. Rendement:   56 %   de la théorie. 



   Exemple 6 : 
 EMI6.2 
 129 g (0,5 moi) de l39i,Btrichloro-p(-hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont dissous à 70 - 75 C dans 500 cc d'eau. A cette -température on y ajoute goutte à goutte une solution de 30 g de carbonate de sodium dans 200 ce d'eau et on continue à agiter une demi-heure environ à ladite température, jusqu'à ce que la solution présente une réaction neutre au tournesol. 



  L'huile obtenue est reprise par du tétrachlorure de carbone, lavée et séchée de la manière précédemment décrite. On obtient 
 EMI6.3 
 58 g de 33-dichlorovinyl-diméthylphosphate au point d' ébullition de 69 - 71 C sous 1 mm de pression. Rendement : 53 % de la théorie.

Claims (1)

1. Revendications: 1 Procédé de production de ss,ss-dichlorovinyl-diméthylphos- phate, caractérisé par le fait que l'ester diméthylique de l' EMI7.1 acide à,J3,à-trichloro-hydroxyéthyl-phosphonique est soumis à un traitement par des agents alcalins.

   2 A titre de produit industriel nouveau, le ss,ss-dichloro- vinyl-diméthylphosphate. EMI7.2

   3 L'emploi du J3,J3-dichlorovinyl-diméthylphosphate comme agent insecticide.