BE444655A - - Google Patents

Description

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  " Réduction catalytique de dinitriles en amides   t1        'On connaît la fabrication d'amines, selon laquelle des nitriles et des dinitriles sont transformés en présence   d'ammoniaque   ou de sels ammoniques,   principalement   en amines primaires. Toutefois, dtaprès ce procédé il se forme aussi des amines non primaires.

   Il était donc surprenant que la réduction catalytique de dinitriles en présence des acides dicarboniques ou de leurs dérivés neutres tels que, par exemple, leurs anhydrides, imides, esters ou hien en pré- sence des anhydrides d'acides monocarboniques, notamment en cas   d'emploi   de   catalyseurs   au nickel et au cobalt;ou de leurs mélanges ait donné comme seul produit de réaction les composés acylés des amines primaires, la réaction étant effectuée avantageusement en procédé continu. Ainsi, la réduction catalytique de dinitriles par de l'anhydride acé- tique   s t effectue   sans difficulté pour donner une diamine diacylée. 



   De la même manière, on peut par exemple réduire cataly- 

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 tiÇLuement l ';\dipodL1itrile pur l'acidb sébaqique, 1:n'J. xx4ËX S01'l- anhydride, un ester ou une ilJÜde ae cet acide, ,vÜntGpeusement avec des 0btalyseurs au nickel et au cobalt. on obtient ainsi des amides qui, en partàe, en étant chauffées fournissent des substances pouvant être étirées sous fortne de fils, par exem- ple quand on les chauffe 2500 dans un milieu exempt i1'o.-y- 
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 gène. 
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 lex r0suHa.ts scnt cncore 0 b-lienus, outre avec le 8 0ata- lyse4rd des rutaui du du plütine, avec de nouveaux catalys-,UI'3 au nickel <.'c au cobalt, actifs qui ont üté fèLbril,Lu:3s à partir ce métal pyrophorique finement lViSc'., pur oxydatiuJ P.:;:CLiti74 y^,hcu avec soin.

   La Co.rGct- tiïtiUue du procéd0 selon 1 t irmeint ion consiste en ce que le trait".ellt fait suite à la réduction des c0111.:posés métalliques ,Uc,r Lli1 tJ1téÜ J?yrophoriÇLue à des températures de 400 4800 , de sorte que le refroidissement prêulable du Catalyseur Pô'toDh ii'1U  à la température du laboratoire n'a pas lieu, et le tred tell1el1t à l'oxygène est au contraire termi- né, pendant le re±ro1ilixse:zent , déjà avant que la tempéra- ture du lCbol'atoiro soit attein"te. n général, on emploiera à", 1'"%"Lr àilU l par de l'azote ou de l'acide carbonique ayant 
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 d'abord une teneur en oxygène d'environ la% . 
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  Le ra'1"nge de gaz est conduit sur le métal pyiùphorigue tr--s chaud, sous la forme d'un courant d'une lenteur telle 0-u'il "P, se produise pas de combustion. Dans ces eo.nditions, l'état ivÍC 6 du i"àtiEl PYr 9hOriQUe n'est pas réduite, cependant su stGbili'tê Il Ji Li-C eit augmentée. Le procé- dé aussi OiG11 être réalisé cycle ÇLue d'une façon discont iL1t1e. 



  :.Üe DULls une aolution aqueuse de nitrate de nickel (14 On rne't er. suspension du kieselguhr (la 6 ) et l'On y"rc:cipite l'hydrocyde de nickel sur le kieselguhr par uae sQlution de carbonL:te de sodium anhydre (7 g ). L'hydro- xyde de nickel finement divisé est mis en suspension avec de 

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 l'eau chaude ( 10 litres ) et lavé à chaud. Les grains les plus fins sont séchés à 100  et réduits ensuite en nickel py- rophorique dans un courant d'hydrogène à 400 , ce qui exige environ 3 à 4 heures.

   Pendant le refroidissement dans l'in- tervalle de températures d'environ 400 à 50  , un mélange d'air et d'azote, contenant d'abord environ 10   %   d'oxygène est conduit sur le catalyseur   pyrophorigue   finement divisé, sous la forme d'un courant assez lent pour que l'oxydation stabilisatrice ait lieu sans combustion et soit terminée avant que la température du laboratoire soit atteinte. 



  5,4 g d'adipodinitrile dissous dans 100 cm3 d'anhydride acétique sont hydrogénés catalytiquement à 90  et sous 3,4 atmosphères effectives, en présence de ce catalyseur au nic- kel et au kieselguhr . Après la   réaction,   la catalyseur est séparé du produit de réaction dissous, et l'excès d'anhydride acétique est conduit, après la distillation, à une nouvelle charge d'adiponitrile et de 100 cm3 d'anhydride acétique. Le produit de réaction contiendra exclusivement le 1,6 - dia- cétyldiaminohexane, dont le point de fusion est 127-128 . 



     Exemple   2. La réduction catalytique d'adipodinitrile dans l'anhydride acétique peut être exécutée avec le même succès au moyen des catalyseurs suivants : a) de l'hydroxyde.de cobalt préparé selon l'exemple 1 à partir de 14,5 g. 'de nitrate de cobalt et précipité sur du kieselguhr (5 g) fut réduit xx xxxxxxxx xxx xx xxxxxxxxxx à l'état de cobalt pyrophorique dans un courant d'hydrogène pendant   3à 4   heures à 390-420 . Ce cobalt fut, comme dé- crit dans l'exemple 1, traité par un mélange d'acide carboni- que et d'air et ensuite par de l'air.

   Le catalyseur stable à l'air, ainsi obtenu est employé ensuite pour des hydrogénak tions. b) du sulfate de nickel (14 g) est,   comme   décrit dans l'exemple 1, précipité sous forme d'hydroxyde de nickel sur 

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 du gel de silice (10 g) et réduit à 290-320  à l'état de métal pyrophorique et est ensuite traité pendant 1 à 1,5 heure dans un mélange d'oxygène en écoulement lent, jusqu'è ce que le catalyseur soit devenu stable à l'air.

   c) Pour obtenir un catalyseur mixte de nickel et de cuivre on arties égales, du nitrate de nickel (14 g) et du nitrate de cuivre (12 g) furent   précipités   à l'état d'hy- droxydes sur du kieselguhr (10 g) Par du carbonate de so- dium   (lE     g),   et, après le lavage et le séchage, ces hydro- xydes furent traités dans un courant d'hydrogène entre 300 et 400 C pendant environ 6 heures. 



   Le   mélange   pyrophorique ainsi obtenu est ensuite trai- té de lu manière décrite plus haut,par un mélange d'air et d'oxygène jusqu'à la stabilité à l'air, ce qui exige environ 1,5 heure. De bons résultats ont été obtenus aussi avec des catalyseurs au   nickel et   au cuivre dans le rapport 6 :

  1. d) le catalyseur pyrophorique au nickel produit, à par- tir d'hydroxyde de pickel   précipité   sur du kieselguhr, au moyen d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, par exemple au moyen de gaz à l'eau ou d'un mélange d'azote, à 400  selon l'exemple   1,   est traité dans l'intervalle de tempera-cure de   500-50    dans un courant gazeux   d'acide   carbo- nique et d'air ayant d'abord uneteneur en oxygène de 10% et d'une lenteur telle qu'il ne se produit aucune combustion du catalyseur, de sorte que le catalyseur peut être employé pour une réaction catalytique avec accès d'air. 



    REVENDICATIONS.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. Procédé de fabrication d'amides, caractérisé en ce qu'on soumet des dinitriles en présence d'anhydrides, d'irai- des ainsi que d'acide polybasiques ou de leurs dérivés neu- tres, à la réduction catalytique, en cycle ou en marche discontinue, avec des catalyseurs pyrophoriques ou non pyro- phoriques, de préférence avec les nouveaux catalyseurs du <Desc/Clms Page number 5> premier et du huitième groupes du système périodique des éléments, qui sont préparés à partir de métal pyrophorique finement divisé, par oxydation à chaud ou par réduction de composés métalliques par l'hydrogène ou des mélanges d'hydro- gène jusque juste avant que l'état pyrophorique soit atteint, et en ce due'après la séparation, du catalyseur et du solvant on chauffe éventuellement.

   2.A titre particulier mais non limitatif, les formes de réalisationdu procédé selon la revendication 1, telles qu'elles sont décrites plus haut dans les exemples 1 et 2.

   3. Les amides obtenues par le procède selon l'une ou l'autre des revendications l.et 2,