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Il est connu de rendre ininflammable des matériaux en bois, des textiles ou matières analogues au moyen de solutions aqueuses telles qu'elles s'obtiennent dans la condensation en milieu aqueux de 1 mol de composés azotés qui contiennent le groupement j
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avec plus de 1 mol d'une aldéhyde et avec de l'acide ortho- phosphorique libre. Cependant, ces solutions présentent l'in- convénient d'être peu stables; pour augmenter la stabilité des solutions on avait déjà proposé l'addition de sucre ou sub- stances analogues, mais ces produits additifs présentent, entre autres, l'inconvénient de rendre les solutions, et respectivement le matériel traité par ces solutions vulné- rables à l'attaque par des champignons parasites, des bac- téries, etc.
De plus les imprégnations effectuées avec ces produits anti-flamme ne peuvent pas être rendues résistantes à l'eau au moyen d'un traitement thermique ultérieur.
On a trouvé présentement que dans la condensation des trois composants ci-dessus indiqués, en milieu aqueux acide, on peut obtenir des solutions aqueuses qui sont stables, même sans addition de sucre ou de substances analogues, lorsqu'on fait réagir sur 1 mol des composés azotés ci-dessus définis moins de 1 mol, de préférence seulement 0,6 - 0,8 mol d' aldéhydes.
Il s'est révélé avantageux d'employer l'acide orthophospho- rique libre en quantités allant à au moins 0,8 mol pour 1 mol des composés azotés, à condition de ne pas mettre en oeuvre, en plus de l'acide orthophosphorique, encore d'autres acides forts, comme par exemple l'acide sulfurique; l'acide pyro- phosphorique ou l'acide métaphosphorique; si l'on fait usage
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d'autres acides forts, on peut réduire la quantité d'acide orthophosphorique à une proportion facile à déterminer par des essais préalables. La teneur en eau du mélange à soumettre à la condensation doit être, pour des raisons pratiques, réduite dans la mesure du possible, mais elle devra être choisie suffisamment élevée pour que la condensation puisse se faire dans une phase homogène après addition de l'acide.
La température à appliquer pour la condensation des composés considérés est située de préférence entre 40 et 100 0. Lors- que la condensation est exécutée à des températures relative- ment basses, par exemple entre 40 et 70 C, de préférence à environ 45 C, on obtient des solutions réactionnelles stables qui peuvent en général encore être diluées avec de l'eau. Les produits anti-flamme contenus dans ces solutions peuvent être, par évaporation du solvant dans le vide, amenés sous forme de poudres pouvant servir à la préparation de solutions aqueuses.
Lorsque la condensation est exécutée à des tempéra- tures plus élevées, par exemple à 90 - 100 0, on obtient des solutions réactionnelles stables, qui sont plus fortement visqueuses et en général ne peuvent plus être diluées avec de l'eau; on arrive,pratiquement aux mêmes solutions réaction- nelles stables, lorsqu'on effectue la condensation tout d' abord aux dites basses températures et on porte .ensuite le mélange réactionnel aqueux ainsi obtenu aux températures plus élevées indiquées plus haut. La durée de la condensation est en général d'une demi-heure à deux heures.
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Comme composés azotés comprenant le groupement précédemment indicé entrent en ligne de compte, par exemple, la dicyan- diamide,.la dicyandiamidine, la guanidine et la mélamine.
Comme aldéhydes, on peut citer en première ligne la form- aldéhyde et des substances aptes à céder de la formaldéhyde du type de la paraformaldéhyde ou de l'hexaméthylène- tétramine.
Pour éviter un dégagement de dioxyde de carbone dans les solutions obtenues, il s'est révélé fréquemment utile d' ajouter des polyalcoylène-polyamines comme par exemple la polyéthylène-polyamine.' De plus, on a trouvé qu'on peut encore améliorer l'action des produits anti-flamme indiqués ci-dessus, en leur ajoutant des produits de condensation urée-aldéhyde insolubles dans l'eau et dans des solvants organiques. Soumis à l'action des flammés, ces produits de condensation favorisent grandement la formation d'une couche mousseuse épaisse, cohérente et in- combustible, si bien que le matériel inflammable recouvert par la mousse se trouve pratiquement complètement à l'abri des flammes.
Il convient de faire remarquer que les propriétés avantageuses des produits anti-flamme, comme par exemple leur stabilité et le défaut de solubilité dans l'eau, ne sont nullement com- promises par l'addition des produits de condensation urée- aldéhyde .
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Des quantités appropriées de ces produits additifs peuvent être aisément déterminées de cas en cas par des essais préalables; d'une façon générale, il suffit de les ajouter en quantités allant d'environ 20 à 50 %, proportion rapportée à la teneur en solides des produits anti-flamme.
Il est recommandé d'ajouter ces produits de condensation sous la forme de poudres, parce qu'on arrive de cette façon à ob- tenir une couche protectrice particulièrement dense et co- hérente.
En général, on utilisera de préférence des produits de con- densation pulvérulents qui sont retenus par un tamis à ouver- ture de maille de 0,05 mm, mais qui passent encore un tamis à ouverture de maille de 0,2 mm. L'application de poudres d'une finesse encore plus grande est recommandée seulement dans les cas où l'on désire obtenir des revêtements transparents.
L'accroissement notable de l'action des produits anti-flamme, obtenu par l'addition des produits du type urée-aldéhyde est surprenant, et cela notamment parce que l'action protectrice vis-â-vis des flammes des produits de condensation urée- aldéhyde insolubles dans l'eau est comme on le sait très faible.-- Finalement, on'a trouvé qu'on peut considérablement augmenter l'action des produits anti-flamme précédemment indiqués et diminuer en même temps sensiblement leur caractère
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hygroscopique, en ajoutant de l'urée aux solutions aqueuses ayant servi à la préparation des produits anti-flamme, et en mettant ensuite en réaction une nouvelle quantité d'aldéhyde, par exemple de formaldéhyde, à des températures comprises entre 70 et 95 C.
Suivant un mode opératoire particulièrement avantageux, on utilise au lieu de l'urée un mélange d'urée et de composés phénoliques, tels par exemple que phénol, crésol, xylène ou résorcine.
La quantité d'urée et éventuellement de composés phénoliques à ajouter ultérieurement aux solutions aqueuses des produits anti-flamme précédemment indiqués s'élève de préférence à en- viron 30 - 50 % des produits anti-flamme, proportion rapportée à la substance sèche. Les proportions quantitatives que doivent présenter entre aux les composants à ajouter ultérieurement peuvent également être déterminées de cas en cas par des essais préalables; d'une façon générale, il est recommandé de mettre en oeuvre les composants, à savoir l' urée et respectivement des mélanges d'urée et de composés phénoliques d'une part, et l'aldéhyde d'autre par en propor- tions approximativement molaires.
Les solutions servant de produits anti-flamme suivant l'inven- tion peuvent être appliquées de manière en soi connue, par exemple par immersion, pulvérisation ou enduction, éventuelle-
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ment après dilution avec de l'eau ou. avec des acides étendus.
Les solutions qui, en cours de leur préparation, ont déjà été chauffées à des températures élevées, fournissent des imprégnations qui sont à priorirésistantes à l'eau, c.à.d. sans aucun traitement thermique subséquent.
Les imprégnations effectuées avec les solutions réactionnelles préparées à des températures peu élevées peuvent être rendues plus résistantes à l'eau au moyen d'un chauffage subséquent à des températures comprises entre 100 et 150 0.
Si on le désire, on peut ajouter aux solutions conformes à l' invention, peu avant leur application comme produits anti- flamme, encore de la paraformaldéhyde ou de l'hexaméthylène- tétramine en quantités allant par exemple de 5 à 10 %, pro- portion rapportée à la solution aqueuse; dans beaucoup de cas on parvient de cette façon à améliorer encore davantage le pouvoir d'adhérence et la résistance à l'eau des revête- ments obtenus avec les produits anti-flamme. On peut égale- ment ajouter aux produits anti-flamme encore d'autres pro- duits anti-flamme, tels par exemple que borax ou phosphate d'ammonium.
Il peut être avantageux de recouvrir les revête- ments par enduction avec les laques et vernie d'usage courant, par exemple ceux préparés sur la base de caoutchouc chloré ou de polyméthacrylates.
Les exemples qui suivent illustrent la présenté invention sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids.
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Exemple 1: 840 parties de dicyandiamide sont mises en suspension dans 700 parties d'une solution à 30 % de formaldéhyde et mises en solution par échauffement à 80 C, sous agitation. On refroi- dit à 4500 la solution ainsi obtenue, refroidissement au cours duquel une partie de la dicyandiamide précipite à l' état finement divisé. Ensuite on introduit goutte à gjutte à 45 C, en l'espace de deux heures, une solution de 1000 par- ties d'acide orthophosphorique à 90 % dans 1000 parties d' eau. Les portions précipitées entrent en solution. On con- tinue à agiter le mélange à 45 C jusqu'à la disparition com- plète de l'odeur de formaldéhyde, ce qui demande environ deux heures.
Ensuite le mélange réactionnel est dégazé dans le vide, sous agitation, jusqu'à ce qu'une prise d'essai ne dégage plus de gaz quand elle est agitée. Pour stabiliser davantage le mélange réactionnel et pour fixer de l'acide carbonique éventuellement formé, on peut ajouter 75 parties d'une polyéthylène-polyamine telle qu'elle s'obtient par réaction de chlorure d'éthylène avec de l'ammoniaque. La solu- tion réactionnelle limpide peut être diluée dans de fortes proportions avec de l'eau et elle est stable à la conserva- tion.
Sur des plaques de matière plastique préparée sur la base de polyesters on applique par pulvérisation une solution du
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mélange réactionnel diluée dans la proportion de 1:1 avec de l'eau: Apres un bref séchage, les plaques sont devenues
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ininflammable's.
Un tissu de coton croisé imbibé avec la solution réaction- nelle obtenue ci-dessus et chauffé ensuite dans l'étuve à une température comprise entre 120 et 140 C est à l'épreuve des flammes, même lorsque le matériel imprégné est traité par de l'eau après le séchage.
Exemple 2: 840 parties de dicyandiamide sont introduites en l'espace d' une heure @ une solution de 1000 parties d'acide ortho- phosphorique à 90 % dans 1000 parties d'eau ; la température du mélange réactionnel ne doit pas dépasser 70 C. On main- tient le mélange réactionnel encore pendant 30 minutes à 70 C et on le refroidit ensuite à 45 C. A la solution limpide on ajoute goutte à goutte au cours de deux heures 700 parties d'une solution à 30 % de formaldéhyde et on continue à agiter le mélange encore durant deux heures à 45 C. Des gaz dissous dans le mélange réactionnel sont éliminés de la manière décrite à l'exemple 1.
Sur des plaques de bois on applique par pulvérisation le mélange réactionnel dilué dans la proportion de 1 t1 'avec de l'eau, à raison de 300 g/m2. Les plaques ainsi -traitées possèdent une excellente protection vis-à-vis des flammes.
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Exemple 3: Dans une solution de 500 parties d'acide sulfurique concentré, 500 parties d'acide orthophosphorique à 90 % et 1000 parties d'eau on introduit. au cours d'une heure 840 parties de dicyan- diamide, en agitant vigoureusement. La température de réac- tion ne doit pas dépasser 70 C. On maintient le mélange réac- tionnel encore durant 30 minutes à ladite température et on le refroidit ensuite à 45 C, refroidissement au cours duquel précipite une partie du sulfate de guanyl-urée formé. Main- tenant on introduit goutte a goutte, à 45 C, 700 parties d' une solution à 30 % de formaldéhyde; les fractions précipitées entrent presque complètement en solution.
On continue à agiter le mélange réactionnel encore durant deux heures à 45 C et on le porte à une concentration d'environ 25 % par addition de 3500 parties d'eau. Une petite quantité de matières insolubles est séparée par filtration. La valeur pH de la solution peut être réglée suivant les besoins par addi- tion d'ammoniaque. La solution peut être utilisée telle quelle ou après dilution avec de l'eau pour des buts d'ignifugeage.
Exemple 4: 150 parties de dicyandiamide sont mises en suspension dans 120 parties de formaldéhyde à 30 % et mises en-solution par échauffement à 70 C. A cette température on ajoute goutte à
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goutte un.mélange composé de 200 parties d'eau, 200 parties d'acide orthophosphorique à 90 % et 72 parties d'une poly- éthylène-polyamine telle qu'elle s'obtient par réaction de chlorure d'éthylène avec de l'ammoniaque. Ensuite on continue à agiter la solution réactionnelle jusqu'à la disparition de l'odeur de formaldéhyde et on la refroidit ensuite à la température ambiante.
Des imprégnations protectrices vis-à-vis des flammes, pré- parées avec la solution ainsi obtenue, éventuellement après dilution avec de l'eau, se distinguent par une formation de mousse particulièrement forte sous l'action des flammes.
Exemple 5: 840 parties de dicyandiamide sont mises en suspension dans 900 parties de formaldéhyde à 30 % et mises en solution par échauffement à 90 C. A cette température on introduit goutte à goutte, au cours de deux heures, une solution de 1200 par- ties d'acide orthophosphorique à 90 % dans 100 parties d' eau et on continue à agiter la solution réactionnelle limpide obtenue encore durant 30 minutes à 90 0. Au refroidissement à la température ambiante, on obtient une solution visqueuse stable.
Les imprégnations préparées avec cette solution sont très résistant- l'eau.
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Exemple 6: La solution aqueuse obtenue suivant les indications de l' exemple 1 est'chauffée encore durant deux heures a 90 C, sous refroidissement; il se produit une condensation supplémen- taire sous dégagement de gaz et avec augmentation de la vis- cosité. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient une solution stable qui n'est plus miscible à l'eau.
La solution obtenue, à laquelle on peut encore ajouter des agents liants comme par exemple de la paraffine chlorée ou du caoutchouc chloré, en solution dans du chlorure d'éthylène, se laisse facilement appliquer par enduction sur du bois et durcit après un court laps de temps en formant un revêtement à l'épreuve des flammes d'une excellente résistance à l'eau.
Exemple 7: Une solution aqueuse d'un produit anti-flamme obtenu à partir de 285 parties de dicyandiamide, 238 parties de formaldéhyde à 30 % et 680 parties d'acide orthophosphorique à 45 %, est additionnée de 230 parties du produit de condensation urée- formaldéhyde pulvérulent dont la préparation est décrite plus loin.
On obtient une.pâte blanche fluide qui se prête très bien à l'application par enduction ou par pulvérisation. Des plaques et poutres en bois enduites ou pulvérisées avec- cette pâte à
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raison de 300 - 400 g/m2, présentent après séchage à la tem- pérature ambiante un revêtement non collant et résistant au frottement. Exposé à l'action des flammes, il forme une couche mousseuse cohérente d'une épaisseur de plus de 1 cm, Les pâtes fluides obtenues peuvent au besoin être diluées en,- core avec de l'eau après addition d'un peu d'acide.
Le produit de condensation urée-formaldéhyde ci-dessus employé est préparé comme suit: On dissout 240 parties d'urée à la température ambiante dans 800 parties d'eau, en agitant, et à la solution on ajoute 440 parties de formaldéhyde à 30 %. En agitant vigoureuse- ment on ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 7 parties d'acide chlorhydrique concentré, la température étant maintenue à 45 C par refroidissement extérieur. Ensuite on continue à agiter le mélange réactionnel encore durant 4 heures. Ceci fait, on refroidit le mélange à la température ambiante et on sépare par succion le produit de condensation urée-formaldéhyde pulvérulent et on le sèche.
Exemple 8: Dans une dispersion de 168 parties de dicyandiamide dans 140 parties de formaldéhyde à 30 % on introduit goutte à goutte, à 50 C, au cours d'une demi-heure, 180 parties d' acide @ thophosphorique à 90 %, en agitant. On maintient le
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mélange réactionnel encore durant deux heures à ladite tempé- rature. Ensuite on introduit en agitant 166 parties d'urée que l'on met en solution en chauffant le mélange réactionnel à 9300. A cette température on introduit goutte à goutte au cours d'environ 30 minutes 200 parties de formaldéhyde à 37 %, en agitant vigoureusement, et on maintient le mélange réactionnel laiteux encore durant trois heures à 9300. Après refroidissement, on ajoute 20 parties de borax.
Le produit anti-flamme ainsi obtenu peut être appliqué par enduction ou pulvérisation, soit tel quel, soit après dilu- tion avec de l'acide phosphorique à 20 %, sur du bois, des panneaux agglomérés sous pression, des matières textiles, etc. Il sèche en quelques heures en formant une pellicule limpide qui, soumise à l'action des flammes, fournit une quantité abondante de mousse.
Exemple 9: Dans une dispersion de 168 parties de dicyandiamide dans 140 parties de formaldéhyde à 30 % on introduit goutte à goutte, a 50 C, en l'espace d'une demi-heure 180 parties d' acide orthophosphorique à 90 %, en agitant. On maintient le mélange réactionnel encore durant deux heures à ladite tempé- rature. Ensuite on introduit en agitant 83 parties d'urée et 130 parties de phénol que l'on met en solution en chauffant
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le mélange réactionnel à 70 C. A cette température on ajoute goutte à goutte 225 parties de formaldéhyde à 37 %. On obtient une solution visqueuse, laiteuse; on chauffe cette solution encore durant deux heures à 70 C, on la refroidit et on 1' additionne de 10 parties de borax.
Le produit anti-flamme visqueux ainsi obtenu peut être immé- diatement appliqué par enduction ou pulvérisation sur le sub- strat à protéger des flammes; il durcit au bout de quelques heures en formant une pellicule limpide qui, sousmise à 1' action des flammes, forme une couche mousseuse de plusieurs centimètres d'épaisseur. Après élimination de la couche mousseuse, il se forme sous l'action des flammes une nouvelle couche mousseuse épaisse.
Exemple 10: Dans une dispersion de 168 parties de dicyandiamide dans 140 parties de formaldéhyde à 30 %, que l'on a chauffée à 70 C sous réfrigération au reflux, on introduit goutte à goutte 20 parties d'acide orthophosphorique à 90 %. On main- tient le mélange réactionnel encore durant 4 heures à 70 C, en agitant. Dans la solution visqueuse limpide ainsi obtenue on introduit maintenant un mélange composé de 83 parties d' urée et 130 parties de phénol.
En maintenant la température
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à 70 C et en agitant vigoureusement on ajoute goutte à goutte, au cours d'une demi-heure, encore 340 parties de formaldéhyde à 37 %. Après avoir chauffé la solution encore pendant environ trois heures à 70 C, on la refroidit à la température ambiante et on ajoute en agitant 160 parties d' acide orthophosphorique à 90 % et 10 parties d'acide borique.
Des enduits préparés sur des plaques de bois avec la solu- tion ainsi obtenue se distinguent par une haute action pro- tectrice vis-à-vis des flammes tout en étant très résistants à l'eau.
Au lieu du mélange ci-dessus, composé de 83 parties d'urée et 130 parties de phénol, on peut aussi mettre en oeuvre par exemple un mélange composé de 166 parties d'urée et 65 parties de phénol. On obtient alors un produit anti- flamme qui possède également une excellente action pro- tectrice.