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Nouvelles alcoylsilicones thermodurcissables stables au stockage et leur procédé de préparation
L'invention concerne des résines organosiliciques appe- lées silicones et plus particulièrement celles dans lesquelles les restes organiques liés au silicium sont des groupes méthyles ou éthyles.
On sait préparer des composés organosiliciques comportant, fixés sur le silicium, d'une part, des restes organiques, d'autre .part, des substituants hydrolysables tels que dès atomes de chlore ou des groupes alcoyloxy-. De tels composés peuvent être obtenus en. faisant agir des halogénures organo-magnésiens sur du tétrachlorure de silicium, ou sur des silicates d'alcoyle,ou encore par réaction directe entre un hydrocarbure halogène et le silicium.Ces composés donnent, par hydrolyse, suivant la proportion des substituants hydrolysables,,des mono-, di- et trihydroxysilicanes, et, ces der- niers composés, par condensation avec élimination d'eau, donnent les silicones.
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L'aspect et les propres des produits obtenu varient
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suivant la nature et le nombre des substituant. Drtns le cas des dé:rivés méthylés et étbylés, les produite provenant des dibyclzoxy- ailiaanea se présentent soue forme de liquides plus au moins Vie- queux, insolubles dans l'eau, .cibles dans les solvants org8ni- quea éthei, benzène, alcool, etc..8 Soamis à l'action de la chaleur, ces pmduite restent liquides.
Les pmàait s prove11l.nt des tribydzoxysilicanes ont des plopriétês différentes: le dérivé éthylé est généralement une gom, me ou resine qui, sous l'action de la chaleur, se tranaforme en solide cassant et frialbe, insoluble et infusible. Cette transfor-
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mation a lien d'ailleurs en peu de temps, déjà à. tsmpéxature ordi- naire. L'instanbilité du dérivé m'thylé est encors plus grande et,
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lors de sa préparation, le produit isolé est normalornent insolable et infusible, ou le devient rapidement.
Dans la pratique on a aîfaire à des mélanges contenant à la fois le dérivé disabatitué et le dérivé tzisabstitué. De tel-s produits proviennent par exemple de l'hydmlyse d'ealcaylahlorosili- canes, obtenus par exemple en faisant réagir entre 1 et 2 moléca- las cl"bâlOgênuZE) d'aleoylroagnéSÍam sur 1 molécule de tétrachlorure de silicium,-
Les propriétéa de ces mélanges client suivant- les propor-
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tions relatives de leurs constituants ou, en d'aatres termes, sui vant le rapport du nombre de groupes aleayle s su nombre diz-atomes de silicium.
Ainsi, une silicone c011tenant 1,8 groupe thyle, ou plus, par atome de silicium, reste liquide par an chauffage prolon- gé à 250 , tandis qu'une silicone contenant 1,5 groupe éthyle pour 1 atome de silicium peut être Tendue dure et insoluble per an chauf- faga de 30 minutes à la même température.
En diminuant le nombre de groupes éthyles par atome de silicium, le durcissement par chauf-
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fage se produit plus rapidement ou à température plus basse, et la résistance de la résine à la chaleur 3ãcaro3t, ce qui représente autant dtavantages techniques précienx; malheureusement, on consta- te que les silicones conteront moins de 1,5 groupe C P H 5 poar 1 atome de silicium ne présentent plus une stabilité au stockage
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suffisants, pour en petnettre l-#Qti1ition'p:
rati<que Cfest ainsi qu'une résine li25 groupe éthyle POUX 1 atome,de silicium, qui se présente a.u moment de son obtention sous l'aspect d'tuù liquide v1sqlIeux semble dns divers solvants coniques, se transfome, en un à deux mois, à tempém%Qre ordinairej en une masse dure. infusible, insoluble, qui, de ce fait, est pigitiquement înatilisa- ble, Le xemplacement des groupes éthyles par des groupes méthy. les permet l'obtention de produite durcissant plus rapidement so-ns 1 ct ion de la chaleur;
mal heu xe asement t instab il3té est encore plus marquée 'et une résine .contint l5 gxoape méthyle pour 1 ato- me de silicium est déjà nettement instable, ¯ana résine renfermant 1,25 groupe méthyle, mime si elle est isolée s.v précaution (éli- mination du solvant à basse tempéiature-,I,, devient insoluble et in... fusible en quelques jours ou parfois quelques heures. à tempélat(4. re ordinaire.
L'instabilité au stocka des méthyl- et éthyl$siliconas faiblement substituées ay en fait, constitué' ji2squlà ce jour le
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seul sérieux obstacle 4 leur Utilisation technique.' puisque leurs
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aut,T,es propriétés excellente :résistance à la ahaleux due à leur teneur élevée en siliciums propriétés diélechiques. propriétés hydrophobes. devaient au oontraire en faire des matériaux de choix pour de multiples applications, par exemple comme vernis, pemta- zeS, isolais, liants, matières moulées. eto.....
Or ils été t1 UVé*¯'t c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, ql1.tan Chauffage, au sein d'un solvant organique, d'un méthyl- ou éthylailiaone instable conduit à l'obtention d'une silicone qui, de façon tOUt-à-f*1% surprenante et imprévisible, se révèle absolument stable au stockage , même peolongé, température de chauffage avec les conditions opé
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Gloires et notamment avec la nature du solvant. Par exemple; une
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résine, -qui 'nécessite pour sa stabilisfAtion un chauffage de 18 heures à 850 dans le benzène,, est stabilisée par un chauffage de mime durée à 125C> dans l'éthet.
Pratiquelàent une températu..I6 dTau moins 75 pra3t nécessaire, ce qui, dans la cas de 1'utilis P
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= j ".I:. tion d'un solvant à bas point d'ébullition, néoessite le travail sous Pression, La durée de cl::1auf:rage est égalemant variable et, poux chaque cas p&.xt iCt11 1er, les conditions les plus favo xabl6s de température et de durée sont déte :rminées p;,;1.r des essais, Des solvants usuels, tels que le benzène et 118.cétS.te de butyle, conviennent bien et présentent Itavantage de former avec Ifea.1l un azéotrope qui se sc indu en ses constituants après uonden- sation, ce qui permet d'éliminer l'eau par décaniatiin, et de fai... re retour du solvant...
La quantité dTeau éliminée dans l'exécution du txa item\3nt selon 1 rinvent ion ne représente d'ailleurs qu'un très fa3 ibl e po uxcentage du po id::> initial de 1 résine primaire
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traitée,
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Il est donné oi..Jpxès des exemples non limitatifs" pour illustrer le e prooédê de l'invention LE 1 Préparation d?une éthylsilicone.- A une solut ion da 85 pa rties de chlorure de silicium dans
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l'éther anhydre" on ajoute peu à peu, en,agitant, une solution
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éthérée environ 1t25 normale de 73 parties de bxomura dtdthylmagné- sium. APrès réaotion, la masse est coulée poux hydrolyse en une demi-heuxe dans de l'eau glacée en agitant et en refroidissant.
La
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solution éthérée est décantée, lavée, neutralisée avec une solution faible de bicarbonate de soude, concentxée jusqurà contenir environ
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50 % de silicone, puis additionnée d7un peu plus d'una fois et de- mie son volume de benzène; l'élimination de Itéther est achevée par distillation. ha solution benzénique est alors chauffée à re.. flux et, à Ilaide dtan dispositif convenable connu, l'eau séparée de Ifazéot:rop6 prè8 oond6daS&tion est éliminée du circuit, le sol- vant revenant dans Itappareil, Après envizon 5 heures de cohoba.. tion, on a séparé une quantité d'eau correspondant à environ 5 % de la silioone.
Le traitement est alors arxêté et le benzène est
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éliminé par distillation sous vide, La silicone se présente sous
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l'aspect d'on baume épais, êtizable, soluble 'dG.ns des solvants organiques. alcool, benzène, eta... et dont, ni Ilaspect ni les solubilités n'ont Changé après plus dtun an de stockage. Soumise à tact ion de la chaleur,, par exemple à 5Q la silicone durait
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tapidement. Mélange avec environ 3 fois soir poids' dune charge convenable (carbonate da aaloiam paz exemple), elle constitue, de préférence- avec une petite quantité dtalaool, ¯une pâte ntilisable pour la fixation.*à la machine des ampoules éleotriqaea sur leurs calots.
Si, après concentration de la solution éthérée, on poursuit 1 éliminât ion de l'éther, même sous -vida, sans addition de benzène,
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on obtient la. sil3aQne sous forme d'un liquide visqueux, soluble dans les solvants organiques et qui,, en moins de deux mois, se
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tzanafozme en un produit dur, insoluble et Infusible.
.XPbPv 2 Préparation dxune métbylsilicone, On opère comma dans 1$exemple 1, mais en ram.plaçant le bro-- mure dtêtbylmagnéelum par la.quantité moléol1lairament coi>aâpon- dlànte de bromure de méthylmagn6sîam. La solution éthérée est addi<-' tionnée de la moitié de son volume debenzène.
Après cette addition, ,
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.éther est éliminé par distillation, à la fin' sous pression zé= duite pour ne pas dépasser 50 , Puis, sous pression normale, l'é-
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ballition est maintenue 18 heuies, un dispositif convenable permet- tant le retour du benzène après séparation des petites quantités
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deaua entzuindes, Finalement, le solvant est éliminé soue vide à 501iI" Il reste une matiére solide, dara, friable,, fusible et solu- ble dans des solvants organiques, et qui nrévolue pas aye le temps Ço..teUlpératare ordinaire. Chauffée à 2000e elle s'insolubilise rapi dament. Cette résine peut être utilisée comme produit de base pour la préparation de peintures résistant à la chaleur, de vernis ou d'enduits hydrofuges.
A titre de comparaison, on a soumis la solution éthérée, non additionnée de benz.ène, à.divers traitements, avec 1 es réuni- tats indiqués ci-après : a) distillation au bain'-'marie à pression ordinaire. II reste une matière cornée,, dure, cassante, infusible., insoluble dans les solvants organiques et inatilisable.. b) distillation rapide sous vide, sans dépasser50 . Il les- te un produit résineux fusible et soluble qui, à température ordi- nairge devient en quelques heures dur, insoluble et infusible.
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c) comme b), xnais après chauffage do 18 heures à reflux.
L'insolubilisa tion se produit après un jour de stockage.
REVENDICATIONS - l) Procédé de préparation (le méthyl- ou éthylsilicones thermodurcissables et stables au stockage, consistant à chauffer, au sein d'un solvant. ozganique, à une température d'au moins 75é, les produits primaires instables.