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Publication number: BE562552A
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Description


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   L'invention a trait à des esters de carbinols tertiaires et à leur préparation. 



   Le procédé l'invention est caractérisé par le fait que l'on estérifie un composé de la formule générale 
 EMI1.1 
 dans laquelle R représente le radical 1,3-diméthyl- butylidène ou le radical   cyclohexylidène,   et que,le cas échéant, on hydrogène partiellement la liaisen acétylénique de l'ester obtenu . 

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   Les éthynylcarbinols utilisés pomme matière de départ peuvent être obtenus en faisant réagir une cétone de la formule générale 
 EMI2.1 
 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, avec un acétylure de métal alcalin en ammoniac liquide. 



   Dans le premier échelon de la réaction, on introduit par estérification de préférence le radical d'un acide alcane- carboxylique inférieur, par exemple le radical formyle, acétyle, propionyle, isobutyryle, n-heptanecarboxyle, etc. 



  Comme agent d'estérification, on utilisera avantageusement l'anhydride de l'acide carboxylique correspondant ou un mélange d'anhydrides de deux acides carboxyliques différents ; la réaction d'estérification est mise en oeuvre avantageusement en présence d'un catalyseur d'estérification, par exemple l'acide p-toluènesulfonique ou phosphorique, à environ la température ambiante. Selon une mise en oeuvre préférée, on fait réagir les   éthynylcarbinols   avec un léger excès d'anhydride d'un acide alcanecarboxylique inférieur,à la température ambiante et en présence d'un catalyseur d'estérifi- cation. Le cas échéant, la réaction peut être effectuée dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure, tel que la ligroïne. 



   Dans le second échelon de la réaction, les esters 

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 obtenus sont hydrogénés partiellement   à   la liaison acétylénique en présence de catalyseurs d'hydrogénation sélectifs. Comme catalyseur d'hydrogénation, on utilise de préférence un catalyseur à env. 5% de palladium/carbonate de calcium, dont l'activité a été réduite par traitement avec une solution d'un sel de plomb et, le cas échéant, avec de la quinoléine (Helv.   Chia,   Acta 35, -1952, 446). L'hydrogénation est effectuée avantageusement dans un solvant inerte, tel que la ligroïne ou l'éther de pétrole,   à   environ la température ambiante et sous pression normale ou légèrement surélevée. 



  On isole avantageusement les produits d'hydrogénation en séparant le catalyseur par filtratïon, en éliminant le solvant par distillation et en fractionnant le résidu. 



   Aussi bien les esters de la formule générale 
 EMI3.1 
 dans laquelle R représente le radical 1,3-diméthyl- butylidène ou le radical cyclohexylidène et R' le radical acyle, que les esters obtenus par hydrogénation partielle de la liaison acétylénique représentent des composés liquides, qui ont une odeur agréable et peuvent, de ce fait, être utilisés comme substance odoriférante. 



   Le procédé suivant l'invention comprend également la préparation de toutes les formes stéréoisomères possibles des composés susmentionnés. 

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  Exemple 1 
41,4 g de sodium métallique sont dissous dans 1,5 litres d'ammoniac liquide et la solution obtenue est traitée avec de l'acétylène jusqu'à ce que sa couleur ait passé du bleu au blanc. Ensuite, on continue d'introduire de l'acétylène pendant 30 minutes et on ajoute, goutte   à   goutte, dans le cours de 45 minutes, une solution de 252 g de 6,8-diméthyl-   nonén-(5)-one--(2)   dans 250 cc d'éther. On continue alors de remuer pendant 15 heures, tout en introduisant un léger courant d'acétylène dans le mélange de réaction. La-dessus, l'ammoniac est éliminé du mélange de réaction à l'aide d'un léger courant d'azote et le résidu est versé dans 2 litres.d'acide sul- furique à 5%. La couche huileuse est alors séparée et lavée avec de l'eau jusqu'à réaction neutre.

   Lorsqu'on fractionne, 
 EMI4.1 
 on obtient le 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-01-(3) passant à 72 /35 mm; n25D = 1,4598. 



   Au moyen d'un entonnoir à robinet, on verse lentement, en remuant, 100ce d'acide formique à 98-99% dans 200 cc d'anhydride acétique. On maintient la température du mélange à 30  par refroidissement à l'aide d'un bain d'eau et de glace. 



  L'addition de l'acide acétique, qui dure environ 10 minutes, provoque une forte réaction exothermique; le mélange devient foncé. Une fois la réaction terminée, on ajoute 1,78 g d'acide phosphorique à   85%   et 194,3 g de   3,7,9-triméthyl-décén-   (6)-yn-(1)-ol-(3). Le mélange ainsi obtenu est alors laissé au repos pendant 5-jours à la température ambiante, puis remué 

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 avec 200 cc d'eau froide et additionné de 200 ce de ligroine. 



  La phase aqueuse est maintenant séparée et le résidu lavé avec 200 cc d'eau froide. Ensuite, le mélange de réaction est lavé avec une solution à 10% de carbonate de sodium du pH 11 et avec de l'eau, jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre au tournesol. Le résidu huileux est lavé, le solvant éliminé et le résidu fractionné dans le vide poussé. La fraction qui passe   à   64-69 /0,2 mm est composée en grande partie de formiate de   3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3).   n25D = 1,4543-   1,4552.   



   Exemple 2 
Un mélange de 222,3 g de formiate de 3,7,9-triméthyl- décén-(6)-yn-(1)-yle-(3), 223 ce.de   ligroïne   et 2,23 g d'un catalyseur de palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb (obtenu suivant Helv. Chim. Acta 35, 1952, 450) est versé dans un ballon à 3 cols de 5 litres, muni d'un agitateur, d'un tuyau d'admission pour l'hydrogène et d'un thermomètre. Avant l'hydrogénation, le ballon est rincé avec. de l'azote et rempli d'hydrogène. Une fois l'agitateur mis en marche, on introduit l'hydrogène sous pression légère- ment surélevée et à une température de   15 , jusqu'à   ce que ]-'absorption d'hydrogène ait cessé. La preuve au nitrate d'argent ammoniacal démontre qu'il n'y a plus de triple liaisons dans le mélange d'hydrogénation.

   On élimine le catalyseur par filtration et le solvant par distillation sous pression réduite. Lorsqu'on fractionne le résidu dans le vide poussé, on obtient le formiate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)-yle-(3) 

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 qui passe à 109-112 /0,4 mm ; n25D = 1,4525   -.1,4535.   



    Exemple 3    
On verse lentement 123,5 g d'anhydride acétique dans un mélange de 194,3 g de   3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-ol-   (3) et 1,78 g d'acide phosphorique à 85%. La témperature de réaction est maintenue entre 25 et 30  par refroidissement à l'eau. La réaction est énergique et le mélange devient foncé. 



  L'addition d'anhydride acétique est terminée après environ 30 minutes. On laisse le mélange de réaction au repos jusqu'au lendemain, on le dilue ensuite avec 200 cc d'eau froide. 



  Le mélange de réaction est versé dans un entonnoir à robinet, la phase aqueuse est séparée et le pH de la phase organique est porté   à   11 par lavage avec une solution aqueuse de carbo- nate de sodium à 10%. Ensuite, on continue de laver à l'eau jusqu'à réaction neutre au tournesol. Le produit de réaction est séché, le solvant est éliminé par.distillation sous pression réduite et le résidu fractionné dans le vide poussé. 



  A   84-870/0,1   mm, on obtient comme fraction principale l'acétate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3); n25D= 1,4525 - 1,4535. 



   Exemple 4 
Comme dans l'exemple 2,236,3 g d'acétate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 236 cc de   ligroine   en présence de 2,4 g d'un catalyseur de palladium /carbonate de calcium. On élimine le catalyseur et le solvant. En fractionnant le résidu, on obtient à 123-124 / 0,6 mm une fraction.principale consistant en acétate de 

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   3,7,9-triméthyl-décadién-(l,6)-yle-(3);   n25D = 1,4505 - 1,4515. 



   Exemple 5 
Comme dans l'exemple 3, 194,3'g'de 3,7,9-triméthyl-   décén-(6)-yn-(1)-ol-(3)   sont mis en réaction avec 156,2 g d'anhydride propionique en présence de 1,78 g d'acique . phosphorique   à   85%. Le traitement ultérieur est le même que dans l'exemple 2. Le point d'ébullition du propionate de 
 EMI7.1 
 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3) ainsi obtenu est de   82-830/0,2   mm ; n25D = 1,4525 - 1,4535. 



   Exemple 6 
250,4 g de propionate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-   (1)-yle-(3)   sont hydrogénés dans 250 cc de ligroïne en présence de 2,5 g d'un catalyseur de palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb. L'hydrogénation et le traitement ultérieur se font suivant l'exemple 2. Le point d'ébullition du propionate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)-yle-(3) ainsi obtenu est de 72-75 /0,2 mm ; n25D = 1,4505 - 1,4515. 



   Exemple 7 
Comme dans l'exemple 3, 194,3 g de 3,7,9-triméthyl- décén-(6)-yn-(1)-ol-(3) sont mis en réaction avec 189,8 g d'anhydride isobutyrique en présence de 1,78 g d'acide phosphorique   à   85%. Le point d'ébullition de l'isobutyrate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3) est de 83-86 /0,2 mm; n25D = 1,4494 - 1,4505. 

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   Exemple 8   264,'4   g d'isobutyrate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-   yn-(l)-yle-(3)   sont hydrogénés dans 265 cc de ligroïne en présence de 2,65 g d'un catalyseur de palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb. L'hydrogénation et le traitement ultérieur se font suivant l'exemple 2. Le point d'ébullition de 
 EMI8.1 
 l'isobutyrate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(l,6)-yle-(.3) est de 113-115 /0,1 mm. 



   Exemple 9 
Comme dans l'exemple 3, 194,3 g de 3,7,9-triméthyl- décén-(6)-yn-(1)-ol-(3) sont mis en réaction avec 189,8 g d'anhydride butyrique en présence de 1,78 g d'acide phosphorique   à   85%. Le point d'ébullition du butyrate de 3,7,9-triméthyl-   décén-(6)-yn-(1)-yle-(3)   est de   85-88 /0,15   mm ; n25D =1,4524 -- 1,4534. 



   Exemple 10 
264,4 g de butyrate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-   (1)-yle-(3)   sont hydrogénés et traités suivant l'exemple   2. Le   point débullition du butyrate de 3,7,9-triméthyl-décadién- (1,6)-yle-(3) est de 97-98 /0,2 mm ; n25D = 1,4505 - 1,4515. 



   Exemple 11 
Dans un ballon de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet,, d'un thermomètre et d'une trappe sécheuse 

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 au chlorure de calcium, on introduit lentement, en remuant, 
 EMI9.1 
 192,3 g de 3-méthyl-6-cyclohexylidbne-hexyn-(1)-01-(3) et 1,78 g d'acide phosphorique à 85% dans 123,5 g d'anhydride acétique. On maintient la température de réaction à   25-30    en refroidissant à l'eau. La réaction est énergique et le mélange devient foncé. L'addition d'anhydride acétique est terminée après environ 30 minutes. On laisse le mélange de réaction au repos jusqu'au lendemain, on le dilue ensuite avec 200 cc de   ligroïne   et on le lave, tout en remuant, avec 200 cc d'eau froide.

   Le mélange de réaction est versé dans un entonnoir à robinet, la phase aqueuse est séparée, puis la phase organique est lavée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium . 10% et avec de l'eau jusqu'à réaction neutre au tournesol. Le produit de réaction est séché, le solvant est éliminé par distillation et le résidu fractionné dans le vide poussé. La fraction principale consiste en acétate de   3-méthyl-6-cyclohexylidène-hexyn-(1)-yle-(3)   du point d'ébullition   108-111 /0,1   mm ; n25D = 1,4784 - 1,4794. 



   Exemple 12 
 EMI9.2 
 234,3 g d'acétate de 3-méthyl-6-cyclohexylidenc-hexyn- (l)-yle-(3) sont dissous dans 235 cc de ligroïne et hydro- génés en présence de 2,4 g d'un catalyseur de palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb. Avant l'hydrogénation, on rince le récipient avec de l'azote et on le remplit d'hydrogène. 



  Une fois l'agitateur mis en marche, on procède   à   l'hydro- 

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 génation sous pression légèrement surélevée et à une température de 15 . Une fois l'absorption d'hydrogène terminée, la preuve au nitrate d'argent ammoniacal démontre qu'il n'y a plus de triple liaisons dans le mélange d'hydrogénation. On élimine le catalyseur par filtration et le solvant par distillation sous pression réduite. En fractionnant le résidu dans le vide, on obtient l'acétate de   3-méthyl-6-cyclohexylidéne-     hexén-(l)-yle-(3)   qui passe à 139-142 /0,3 mm ; n25D = 1,4762 - 1,4772. 



   Exemple 13 
Dans un ballon à 3 cols de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'une trappe sécheuse au chlorure de calcium, on verse lentement, en remuant, 200 cc d'anhydride acétique dans 100 cc d'acide formique. la température est maintenue à 30  moyennant refroidissement   à   la glace. La réaction est énergique et le mélange devient foncé. Une fois la réaction terminée, on ajoute 1,78 g d'acide phosphorique sirupeux à 85% avec 192,3 g de 3-méthyl-6-cyclohexyli- dène-hexyn-(1)-ol-(3). Le mélange de réaction est remué pendant 8 heures à 25-30  et laissé ensuite au repos pendant 3 jours   à   25 . Le mélange de réaction est alors remué avec 200 cc d'eau froide, additionné de 200 cc de ligroïne et transféré dans un entonnoir à robinet.

   La phase aqueuse est séparée et la phase organique lavée d'abord avec 200 cc d'eau froide et ensuite avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à   10%.   On continue de traiter avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre'au tournesol. La couche organique est 

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 séchée, libérée du solvant et distillée dans le vide poussé. 



  A 89-92 /0,2 mm, on obtient le formiate de 3-méthyl-6-cyclo- 
 EMI11.1 
 hexylidène--hexyn-( 1)-yle-( 3) ; n25 = 1,4819 - 1,4829. 



  Exemple 14 
 EMI11.2 
 220,3 g de formiate de 3-méthyl-6-cyclohc-x,ylidène- hexyn-(1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 220 ce de   ligroïne   en présence de 2,2 g d'un catalyseur au palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb. L'hydrogénation et le traitement ultérieur se font suivant l'exemple 12. Le point d'ébullition du formiate de   3-méthyl-6-cyclohexylidène-hexén-(1)-yle-(3)   est de   103-105 /0,1   mm ; n25D = 1,4795 - 1,4805. 



   Exemple 15 
Comme dans l'exemple 11, on fait réagir 192,3 g 
 EMI11.3 
 de 3-méthyl-6-cyclohexyli-dène-hexyn-(1)-ol-(3) avec 156,2 g d'anhydride propionique en présence de 1,78 g d'acide phosphorique , 85%. Le point d'ébullition du propionate de 
 EMI11.4 
 3-méthyl-6-cyclohexylid,ne-hexyn-(1)-Ylc-(3) est de 90-92 / 0,1 mm; n25D = 1,4770 - 1,4780. 



   Exemple 16 
248,4 g de propionate de 3-méthyl-6-cyclohexylidènehexyn-(1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 250 cc de ligroïne en présence de 2,5 g d'un catalyseur au palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb, puis traités suivant l'exemple 12. 

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  Le point d'ébullition du propionate de   3-méthyl-6-cyclohexylidène-     hexén-(1)-yle-(3)   est de   105-1090/0,1   mm ; n25D = 1,4745 - 1,4755. 



   Exemple 17 
Comme dans l'exemple 11, on fait réagir 192,3 g 
 EMI12.1 
 de 3-méthyl-6-cyclohexylidéne-hexyn-(1)-0l-(3) avec 189,8 g d'anhydride isobutyrique en présence de 1,78 g d'acide phosphorique à 85%. Le point d'ébullition de l'isobutyrate de 3-méthyl-6-cyclohexylidène-hexyn-(1)-yle-(3) est de 105-107 /0,5 mm; n25D = 1,4745 - 1,4750. 



   Exemple 18 
263,4 g d'isobutyrate de   3-méthyl-6-cyclohexylidène-   hexyn-(1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 265 g de ligroïne en présence de 2,7 g d'un catalyseur au palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb, puis traités suivant l'exemple 12. 



  Le point   d'ebullition   de l'isobutyrate de 3-méthyl-6-cyclohexyli- dène-hexén-(1)-yle-(3) est de   117-120 /0,1   mm ; n25D = 1,4720 - 1,4730.

Claims

Revendications 1. Procédé pour la préparation d'esters de carbinols tertiaires, caractérisé par le fait que l'on estérifie un composé de la formule générale EMI13.1 dans laquelle R représente le radical 1,3-diméthyl- butylidène ou le radical cyclohexylidène,, et que, le cas ' échéant , on hydrogène partiellement la liaison acétylénique de l'ester obtenu.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent d'estérification l'anhydride d'un acide alcanecarboxylique inférieur et que la réaction d'estérification est opérée en présence d'un catalyseur d'estérification.

3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait, que l'on utilise l'anhydride acétique comme agent d'estérification.

4. Les produits obtenus suivant le procédé des revendications 1 à 3. <Desc/Clms Page number 14>

5. Un ester de la formule générale EMI14.1 dans laquelle R représente le radical 1,3-diméthyl- butylidène ou le radical cyclohexylidène et R' le radical acyle.

6. Un ester de la formule générale EMI14.2 7. Un ester de la formule générale EMI14.3 8. Un ester de la formule générale EMI14.4 dans laquelle R représente le radical 1,3-diméthyl- butylidène ou le radical cyclohexylidène et R' le radical acyle. <Desc/Clms Page number 15>

9. Un ester de la formule générale EMI15.1 10. Un ester de la formule générale EMI15.2 EMI15.3 11. Le formiate de 3,7,9-tr.éthyl-décadién-(1,6)-yle-(3).

12. L'acétate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)-yle-(3).

13. Le propionate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)- yle-(3).

14. Le butyrate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)- yle-(3).

15. L'isobutyrate de 3,7,9-triméthyl-décadién- (1,6) - yle-(3).

16. Le formiate de 3-méthyl-6-cyclohexylidéne-hexén-(1)- yle-(3). EMI15.4

17. L'acétate de 3-méth3.1-6-c3-clohex3-lidène-hexén-(1)- 3 le-(3). <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 18. L'isobutyrate de 3-méthyl-6-cyclohexylidène-hexén- (l)-yle-(3).

19. Utilisation des composés représentés par les formules générais EMI16.2 dans lesquelles R représente le radical 1,3-diméthyl- butylidène ou le radical cyclohexylidène et R' le radical acyle, comme substance odoriférante.