BE563407A - - Google Patents

Description

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   L'invention se rapporte à un procédé, permettant de préparer un produit de condensation, homogène, cristallin et facilement hydrosoluble, à partir d'acide m-crésolsulfonique et de formaldéhyde. Ce produit de con- densation présente une teneur en substance tannante de 93 à 95 % et possè- de, par suite de son action   antibactérienne,   d'excellentes propriétés thé- rapeutiques. 



   La préparation de produits de condensation, à action tannante, par réaction d'acide   crésolsulfonique   avec du formaldéhyde, en milieu acide, est déjà connue depuis de nombreuses années et a été décrite pour la pre- mière fois dans le brevet allenand 262 558 déposé le 12 Septembre 1911; d'après le procédé de ce brevet, on n'obtient cependant aucun produit homo- gène, isolable, mais une solution de différents produits de condensation. 



  On utilise, ici, comme matière première, un produit de sulfonation obtenu à partir de crésol industriel et mis en réaction avec du formaldéhyde, dans la proportion molaire de 3 pour 1. 



   Dans le brevet, français 862 670, du 31   Août 1939,   est décrite la condensation de m-crésol sulfoné avec du formaldéhyde, la proportion des matières premières étant également de 3 pour 1. On obtient également,ici, une solution de différents produits qui, outre les substances tannantes, contient encore de l'acide m-crésolsulfonique Inaltéré et plusieurs pro- duits de condensation inférieurs, comme le montre l'examen au papier chro- matographique. D'après la méthode des poudres de peau, telle qu'elle est décrite par exemple dans le manuel de chimie de tannerie de   Küntzel,   année 1955, ce mélange ne contient que 60 à   70 %   de substance tannante, par rap- port à la teneur en produit de condensation, analytiquement déterminée, en faisant un extrait sec. 



   Dans le brevet américain 2 326 578, déposé le 22 Novembre 1939, qui décrit, d'une manière analogue à celle du brevet français précité, la condensation de m-crésol-sulfoné avec du formaldéhyde, on mentionne aussi la bonne efficacité thérapeutique des produits de condensation dans le trai- tement des affections vaginales. 



   Suivant ce procédé, l'élimination de l'acide sulfurique en excès, en le précipitant par de la baryte, est technologiquement compliquée et lon- gue ; l'élimination des dernières traces d'acide sulfurique, du fait qu'el- le est rendue nécessaire pour l'utilisation thérapeutique, dans un état non neutralisé de la solution résultante, présente des difficultés particulières., En outre, la composition en pour cent du produit final subit certaines va- riations, même si l'on observe rigoureusement les conditions de réaction, ce qui constitue évidemment un inconvénient pour l'utilisation thérapeuti- que. 



   On a été surpris d'obtenir, conformément à l'invention, selon un procédé simple, un produit homogène et cristallin qui est entièrement exempt des produits secondaires précités et qui d'après la méthode des poudres de peau, déjà mentionnée, contient   90 %   de substance tannante. 



   Contrairement aux procédés connus, on n'élimine pas l'acide sul- furique après la sulfonation de m-crésol, mais le mélange de sulfonation après dilution jusqu'à une concentration de 30 à 70 %, rapportée à l'acide m-crésolfonique, est condensé en milieu fortement acide par du formaldéhyde. 



  On peut utiliser un excès d'acide m-crésolsulfonique, les meilleurs résul- tats étant obtenus avec une proportion molaire de 1 pour 1. On a constaté que la température la plus favorable est dans ce cas de 20 à 40 C et que la concentration la plus avantageuse est de 55 à 65 %. La condensation étant terminée, on verse le produit de réaction dans de l'acide chlorhydrique concentré, il se forme alors un précipité cristallin qui, après séparation 

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 de la solution surnageante, est agité avec un hydrocarbure halogéné, filtré, lavé à plusieurs reprises par un hydrocarbure halogéné et asséché dans un courant d'air. Le produit obtenu est de même, ainsi, aisément débarrassé des dernières traces d'acides minéraux. L'examen au papier chromtographi- que montre qu'il s'agit d'un produit homogène. 



   Par rapport 'aux procédés du brevet français 826 670 du 31 Août 1939, et du brevet américain 2 326 578, déposé le 22 Novembre 1939, le pro- cédé se distingue par une simplification considérable du fait que l'acide sulfurique en excès n'est pas éliminé par des sels   alcalino-terreux   et qu'il est inutile d'évaporer sous vide le filtrat, pour éliminer le m-crésol en excès et pour obtenir la concentration requise. Il est surprenant qu'on puisse obtenir, d'une façon aussi simple, un produit homogène, cristallin et pur, avec un rendement de 90 %, rapporté, au m-crésol, tandis qu'avec les procédés antérieurs, on ne pouvait généralement obtenir aucun produit solide. 



   On ne peut atteindre le rendement mentionné que si on fait réagir de l'acide m-crésolsulfonique et du formaldéhyde en quantités équimolaires. 



  Si on modifie cette proportion ou la concentration, le rendement diminue fortement. Si on utilise une quantité de formaldéhyde supérieure à la quan- tité équimolaire, il se forme des résines insolubles. Celles-ci se forment cependant également,   lorsu'on   emploie des quantités   équimolaires,   si on ne respecte pas la pureté des matières premières et les conditions de concen- tration et de températures indiquées. 



   Il est, de plus, surprenant que, dans le procédé exécuté confor- mément à l'invention, la moitié du groupe sulfonique est dissociée, de sorte que, non seulement le produit obtenu est exempt de soufre inorgani- que, mais encore ne contient un groupe sulfoné qu'à chacun des deux cycles benzéniques, comme le montrent, en parfait accord, l'analyse élémentaire et la détermination du poids d'équivalence. La formation de dérivés de l'acide   diphénylméthanemonosulfonique,   par condensation des acides aromati- ques monosulfoniques avec du formaldéhyde, n'avait pas encore été, jusqu'à présent, décrite.

   Selon   KUntzel,   Colloquiumsberichte des Institutes fur Ger- bereichemie der Technischen Hochschule   Darmstat.,   fascicule 5, page 27, l'action tannante d'un tannin synthétique est d'autant plus efficace que son degré de sulfonation est plus faible. 



   Le produit de condensation obtenu, selon le procédé, ci-dessus, est un tannin caractérisé et présente une bonne efficacité thérapeutique dans les afffections microbiennes de la peau et des muqueuses. 



   Exemple. 



   On fait chauffer, pendant deux heures à 120 C. 500g de m-crésol (4,62 moles) avec 600 g d'acide sulfurique concentré. Après refroidisse- ment, on verse le produit de la réaction dans 300cmc d'eau glacée, la te- neur en acide n-crésolsulfonique, analytiquement déterminée, s'élève à 755 g (4 moles). On sépare ensuite par filtration les faibles quantités de sulfones éventuellement formées et, en agitant fortement, on ajoute lente- ment 300cmc de formaldéhyde à 40   %     (4moles)   et la température est mainte- nue pendant 10 heures à 40 C, Après disparition de l'odeur du formaldéhyde, on verse le produit de réaction dans le volume double d'acide   chlorhydri-   que concentré, en agitant énergiquement.

   Il se forme un précipité qui se dépose bien, le fluide qui surnage est décanté, le précipité est recouvert de chloroforme et bien agité, filtré, lavé 2 à 3 fois avec du chloroforme et asséché dans un courant d'air. On obtient 550 g (90 % de la théorie rap- portés à l'acide m-crésolsulfonique, 78 % rapportés au m-crésol mis en reac- tion) d'une poudre rougeâtre dont le poids d'équivalence est 297 (celui calculé pour l'acide   dioxydiméthyldiphénylméthanemonosulfonique   est 304) 

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 et dont la teneur en soufre est 10,9 % (calculée, 10,4 %).

Claims (1)

1. RESUME La présente invention se rapporte pour la préparation par sul- fonation de m-crésol puis par réaction avec du formaldéhyde, d'un produit homogène, cristallin, hydrosoluble, à action tannante et ayant d'excellen- tes propriétés thérapeutiques, à un procédé qui est caractérisé par le fait que la solution sulfurique d'une mole d'acide mocrésolsulfonique brut est mis en réaction avec jusqu'à une mole de formaldéhyde dans une solution à 30 à 70 % à une température inférieure à 45 C et par le fait que le pro- duit de condensation obtenu qui ne contient que deux fois moins'de groupes d'acide sulfonique que de cycles aromatiques, est obtenu à l'état cristal- lin par précipitation au moyen d'un hydracide concentré.

   La présente invention comporte, en outre, séparément ou en com- binaison, les caractéristiques suivantes : 1) une solution à 55-65 %, calculée pour l'acide m-crésolsulfo- nique est utilisée pour réagir avec du formaldéhyde; 2) le produit de condensation cristallin, obtenu est entièrement isolé des acides minéraux et des produits secondaires, par lavage au moyen d'un hydrocarbure chloré et séchage dans un courant d'air.