BE566745A - - Google Patents

Description

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  Page 4, dernière Ligne de la formule, lire : 
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 Page 7, ligne 6 de L'exemple III,   lire :   "poudre blanche micro cristalline" au Lieu de : "poudre blanche nitro cristalline". 



  . Page   11,   lignes 5 et 6, lire : "l'acide acétique glacial   ou ¯Le   chlorhydrate d'hydroxylamine" au Lieu de :   "l'acide   acétique glacial, le chlorhydrate d'hydroxylamine". 



  Lettre rectificative jointe pour valoir comme de droit à la date du 2/12/1958 : 
Page 4, lignes 1 à 5, lire : "des cycles ou noyaux comportant 9 à 12 atomes de carbone ne peuvent pas être prévues à partir des propriétés du cycle à 8 atomes de carbone. 



  On connaît encore différentes réactions chimiques dans lesquelles le com-   portement   du cycle en 8 vis-à-vis du cycle en 9, varie par bonds. Le cyclooctanone réagit avec une solution aqueuse alcoolique   d'hydrosulfite   de sodium, le cyclononanone ne réagit pas (voir L. Ruzicka une W. Brugger, Helv., Tome 9, page 396   (1926)     et Sj.     Kaarsemaker   und J. Coops Tome 70, page 1040   (1951).   IL est également connu de produire des cétones cycliques supérieures à partir de cétones inférieures par traitement avec du diazométhane avec agrandissement du noyau. Grâce à cette réaction on peut très bien obtenir du   cyclooctanone   à partir de cyclohexanone en passant par le cycloheptanone.

   Si on essaye d'aller au delà, la production de la   cyclonona-   none soulève des difficultés et iL est pratiquement impossible d'aller plus loin.. La réaction se fait à nouveau, avec des cétones cycliques supérieures (audelà de C13) (E.   Mosettig   et A. Bruger,   Am.Soc.,   Tome 52, page 3456   (1930),   E.P. Kohler et autres Am.Soc., Tome 61, page 1058 et 1061   (1939) ;     Sj. Kaarsemaker   et J. Coops, Tome 70, page 1033 ff (1951). Cela permet   de.   constater que Les particularités des noyaux moyens ne sont en tous cas qu'esquissées pour le cycle en 8 de sorte qu'on ne peut en tirer d'un cycle en 8 et surtout pas de cycles inférieurs, des conclusions valables pour des cycles de 9 à 13 atomes de carbone. 



  Cette position particulière des cycles moyens est peut être susceptible de s'expliquer par la théorie de la tension de Pitzer (voir   V.   Prelog   Soc. 1950,   pages   423   et 424, en particulier figures 8a et b et R. Huisgen,   Angew. Chem.   



  Volume   69,   page-342 (1957) )." au lieu de :   'ides   cycles ou noyaux comportant 9 à 12 atones de carbone ne peuvent pas être prévues à partir des propriétés du cycle à 8 atomes de   carbohe.   



  Cette position particulière des cycles moyens est peut être susceptible de s'expliquer par la théorie de la tension de Pitzer (voir V. Prelog Soc. 



    1950,   pages 423 et 424, en particulier figures 8a et b et R. Huisgen, Angew. 



    Chem   Volume 6,9, page 342 (1957) )." 

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   On.   a décrit dans les brevets belges n  55.180 et 564.175 des   procèdes   de fabrication de cyclododécatriènes-(1,5,9). Les cyclododécatirènes-(1,5,9) constituent une matière première appro- priée à l'obtention d'acide   dodécane-l,12-dicarboxylique     et' du   lactame de l'acide 12-amino-dodécane-carboxylique qui peuvent l'un et l'autre être utilisas dans la fabrication des superpolyamides. 



   Un moyen important de fabrication du lactame pourrait consister passer par le nitrocyclododécane. 



   La présente   Intention   a pour objet un procédé de fabri- cation de   ni trocyclododécane   par nitration de cyclododécane, dissolution dans un hydroxyde alcalin aqueux des composés nitrés formés, séparation du cyclododécane non transformé, par exemple par 

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 extraction à l'éther ou par un hydrocarbure à faible point d'ébul- litLon, et enfin traitement à la manière connue de la. solution alcaline. 



   Comme agents de nitration appropriés, on peut citer par exemple l'acide nitrique de diverses concentrations, les nitrates hydratés d'aluminium, et le bioxyde d'azote (peroxyde d'azote). 



  Lorsqu'on utilise le peroxyde d'azote, les nitrates hydratés d'alu- minium ou l'acide nitrioue sous forme de vapeur, on opère de pré- férence à des températures comprises entre 170 et 200 C. Comme le point d'ébullition du cyclododécane est supérieur à la température nécessaire à la nitration, on peut travailler en récipient ouvert, en introduisant par exemple de l'acide nitrique ou du peroxyde d'a- zote sous forme de vapeur à travers du cyclododécane préchauffé à une température appropriée. 



   Lorsque l'on procède à la nitration avec de l'acide nitri- que dilué, on opère en autoclave car la tension de vapeur de l'aci- de à la température de nitration est supérieure à la pression nor- male. Des   empératures   appropriées pour procéder dans ces condi- tions sont comprises entre 100 et 250 C, de préférence entre 100 et 140 C. 



   On obtient comme produit final de la nitration un nitro- cyclododécane sous forme d'une huile jaune clair, de point d'ébul-      lition sous 0,6 mm de Hg, de 110 à 115 C et d'indice de réfraction nD20 = 1,4368. Ce composé constitue une matière de départ de valeur pour les synthèses organiques, notamment pour la fabrication de lactames   e   C12 qui peuvent être à leur tour transformés en nou- velles fibres textiles à pnrtir des superpolyamides correspondantes. 



   On a déjà proposé de procéder à la nitration d'hydrocarbu- res aliohatiques et cycloaliphatioues par réaction des hydrocarbures avec du peroxyde d'azote anhydre en opérant en phase liquide homo- gène à températures de pressions élevées. On a également déjà propo- sé de nitrer des hydrocarbures alicycliques saturés ou leurs pro- duits de   substitution,   à des températures supérieures à 100 C, avec 

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 de l'acide nitrique en vapeur surchauffé ou avec des oxydes d'azote supérieurs, de préférence en quantité insuffisante pour une nitration complète. Enfin, on connaît également la préparation de nitrocyclooctane par traitement de cyclooctane à des températures comprises entre 100 et 150 C, avec des solutions aqueuses d'acide nitrique ou avec des nitrates métalliques hydratés. 



   Ce noyau ou cycle à 8 atomes de C (dit ci-après "noyau, ou cycle en 8") est le noyau le plus élevé dont on connaît la nitration. 



   On ne pouvait pas prévoir qu'il serait possible de réaliser d'une manière aisée la nitration du   cyclododécare   dans les conditions opératoires de la nitration de paraffines à chaîne ouverte et de paraffines cycliques comportant de 5 à 8 atomes de carbone. 



  On sait que la synthèse et les propriétés de noyaux isocycliques saturés comportant de 8   à. 13   mais plus particulièrement 9 à 12 atomes de carbone présentent des particularités. RUZIKA a déterminé il y a plus de trente ans systématiquement et suivant une méthode mauvaise de cyclisation (sans dilution), les rendements systématiques de la formation du cycle ou noyau (voir les courbes.en tiretés I dans les Liebigs Annalen Ziegler et   Aurnhammer,   Vol. 513, page   46.   



  1934). Le noya.u ou cycle en 8 est obtenu dans ces conditions avec un rendement de 20%, celui en 9 avec un rendement d'environ 2% et les noyaux en 10, 11 et 12 avec des rendements inférieurs à 1%. 



  Ceci montre déjà que le noyau en 8 n'appartient pas du tout au minimum propre de la formation des cycles ou noyaux. Si l'on procède d'une façon convenable à la réaction de cyclisation, c'est-à-dire en tenant compte de la condition de dilution, la différence entre le noyau en 8 et'les noyaux à. 5, 6 et 7 atomes de carbone disparaît pratiquement en totalité (voir.à ce sujet la courbe II de Ziegler et Aurnhammer, dans l'article cité plus haut). On ne constate vraiment de particularité d'une manière très nette que pour les cycles de 9 à 12 atomes de carbone et le noyau ou cycle à 13 forme une transition.

   Il résulte déjà de ce qui précède que les propriétés, 

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 des cycles ou noyaxu comportant 9 à 12 atomes de carbone ne peuvent , pas être prévues à   partir   des propriétés du cycle à 8 atomes de carbone. 



   Cette position particulière des cycles moyens est peut, être susceptible de s'expliquer pnr la théorie de la tension de Pitzer (voir V.Prelog Soc. 1950, Pages 423 et 424, en particulier figures 8a et b et   R.Huisgen,   Angew. Chem. Volume 69, page 342 (1957)). 



   Or, on a constaté que le nouveau nitrocyclododécane possède des propriétés.particulières qui font au'il peut être transformé en un produit de forme aci, cristallisé et pratiqueemtn d'une stabilité illimitée. Cette propriété repose sur les conditions part culières du noyau en C12. 



   On sait que les nitro composés primaire et secondaire se dissolvent lorsqu'on les agite avec un alcali aqueux   ou alcooli-   que et c'est sur cette particularité que reposent les procédés de séparation utilisés pour séparer les composés nitro formés lors de la nitration des hydrocarbures n'ayant pas réagi. La solubilisation dans les alcalins repose sur le fait que le composé nitro normal est transformé en une forme aci, dont le sel alcalin est soluble dans l'eau conformément à l'équation de réaction suivante: 
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Si l'on réacidifie une telle solution avec précaution, par exemple par introduction d'anhydride carbonique, il se sépare d'abord la forme aci (acide) du composé nitro. Toutefois la forme aci est instable et se transforme immédiatement en la forme nitro normale.

   Ce comportement est celui de toutes les combinaisons nitro aliphatiques   actuellement   connues (Dr F.Klages, Lehrbuch der org. 



   Chemie, 2  Edition, (1957) 2  volume, pages 280-381). On n'a pu isoler que dans   ouelques   rares cas, pour des composés nitro   substi-   

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 hués par des groupes phényle, une forma aci Dure quoiqu'encore métastable. Le cas le plus connu est celui. du phényl-nitrométhane (Gattermann et   Wieland,   "DIe Praxis des   org. Chemikers,   36 Aufl. 



    (1954)   pages   222-228)   dont la forme aci a pu être obtenue cristallisée par une opération rapide. Mais pour cette composition et pour des composés analogues, le radical phényle attaché est essentiel pour la stabilisation car il produit une action d'échange avec la double liaison des nitro groupes aci. 



   Conformément à la présente invention, on prépare les nitrocyclododécanes acides(désignés plus loin par l'expression aci-nitrocyclododécanes) en dissolvant le nitrocyclododécane dans une solution d'hydroxyde alcalin dans des solvants organiques, le méthanol de préférence et en diluant cette solution par 1-'eau. 



  On acidifie la solution diluée et l'aci-nitrocyclododécane se sépare sous forme cristallisée. Pour l'acidification on peut utiliser un acide quelconque, par exemple l'acide sulfurioue ou l'acide acétique glacial. Cependant il y a intérêt à acidifier par addition d'anhydride carbonique solide. Le Drécipité est éliminé par aspiration et par exemple recristallisé de l'éther. L'aci-nitrocyclododécane cristallise en belles aiguilles et fond aux environs de 100 C avec faible décomposition. 



   Pour obtenir la forme aci, il n'est pas nécessaire d'isoler le nitrocyclododécane du produit de la nitration du cyclododécane. On peut bien plutôt reprendre directement dans l'éther le produit ainsi obtenu et, après séparation de la couche aqueuse, le traiter par une solution organique d'un hydroxyde alcalin. Après séparation et dilution de la phase alcaline par de   l'eau,   on neut neutraliser immédiatement, par exemple avec de l'anhydride carbonique gazeux ou solide. 



   Le procédé conforme à l'invention, en vue de l'obtention d'aci-nitrocyclododécane prend une signification industrielle importante car, par analogie à ce qui se passe dans les procédés connus, cette forme du nitrocyclododécane peut être transformée 

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 directement en l'oxime correspondante. 



   On sait par exemple oue l'on peut hydrogéner par des alcools le nitrocyclohexane sous sa forme aci à l'état naissant et le transformer en oxime. Dans ce procédé il faut, à cause de l'instabilité extraordinaire du   aci-nitrocyclohexa.ne,   maintenir des conditions de réaction extrêmement précises qui sont en outre liées à. la consommation de produits auxiliaires en l'absence desquels il se produirait des réactions secondaires trop nombreu- ses. Le nitrocyclohexane est transformable en 1,1-chloronitrocyclo- hexane par un procédé différent et ce dernier produit peut être hydrogéné sélectivement en'oxime à l'aide d'un catalyseur au sulfate de palladium-baryum, car lors de cette hydrogénation, il se forme après séparation primaire de l'halogène, une forme aci intermédiaire. 



   Dans le cas du nitrocyclododécane, il n'y a pas à utiliser les mesures opératoires décrites ci-dessus car sa forme aci, facilement accessible conformément à. l'invention, présente une stabilité étonnante. L'obtention conforme à l'invention du nitro- cyclododécane aci correspond donc à une simplification sensible de la synthèse, à partir du cyclododécane, du lactame à 13 chaînons. 



   Conformément à l'invention, on transforme le nitrocyclo- dodécane aci en son oxime, en le dissolvant dans un solvant orga- nique, ou en l'y mettant en suspension et on le soumet à une réduction. sélective douce. Comme réducteur on peut par exemple utiliser le méthanol avec des traces d'acide acétique glacial ou le chlorhydrate d'hydroxylamine ou de l'hydrogène sulfuré dans
1.'hexane ou le cyclohexane. 



   On peut procéder à la réduction également par hydrogéna- tion sélective dans le tétrahydrofurane, par exemple en présence d'un catalyseur au sulfate de baryum-palladium. 



   On a donné ci-après un certain nombre d'exemples de réali- sation du procédé de l'invention. 



   EXEMPLE I. -
On a chauffé à l'autoclave pendant heures, à 127-135 C 

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   60   g de cyclododécane et 60 cm3 d'acide nitrique de densité 1,2. 



    'Ce     nroduit   de la réaction a été dissous dans l'éther et séparé de la couche aqueuse. On a agité énergiquement pendant 1 heure la solution éthérée avec une solution   aoueuse   de 21 g d'hydroxyde de potassium dans   60   cm3 d'eau. On a ensuite saturé la solution,   a.lca-   line par CO2 et on a réextrait à l'éther. On a. distillé sous vide, ce qui a donné, pour un point d'ébullition de 110 à   115 C   (sous 0,6 de Hg) 15,2 g ,le nitrocyclododécane d'indice n20D =   1,4868.   Le rendement était de 65% calculé sur le cyclododécane mis en reaction. 



  EXEMPLE II.-
Dans un appareillage décrit par   Grundmann   ( Die Chemie, Vol. 56, page 159   (1943)) on   a transformé 95 g de cyclododécane, à une température de 200-210 C, en l'espace de 5 heures, avec   40   cm3 d'un acide nitrique à. 70%. On a opéré comme dans l'exemple I et on a obtenu 29 g de nitrocyclododécane ainsi que 12 g d'acides carboxy-   lioues.   Le rendement a été de 45% calculésur le cyclododécane mis en réaction. 



    EXEMPLE   III.-
On a fait dissoudre 20 g de nitrocyclododécane dans   40   cm3   d'une   solution 2,7 N de KOH dans le méthanol. Après 1 heure, on a tendu cette solution à 1 litre par de l'eau et on l'a remuée avec de l'anhydride carbonique solide. Lorsque la solution a atteint un ph égal à 7, la totalité   du   composé nitro   s'est   précipitée sous forme d'une poudre blanche nitro   cristalline.   On a aspiré et exprimé le précipité.

   Le gâteau de filtrat   humide   a été ensuite dissous dans 1 litre d'éther houillant, on a décanté l'eau de la solution et refroidi immédiatement   à une   température de -10 à   -20 C.   On a aspiré la bouillie cristalline, lavé avec un peu d'éther froid et séché sous vide. Le   produit   était constitué de fines aiguilles, avec un rendement de 15,8 g (79%) et un point de fusion de 1050 (avec   décom-   position). 



  EXEMPLE IV. -
On a   dissous   comme dans l'excemnle III 0 g de nitrocyclo- 

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   dodécane   dans la potasse KOH et on a étendu à l litre avec de l'eau. 



  Cette solution a été neutralisme, en refroidissant à la glace, par H2SO4 2N en utilisant comme indicateur la pourpre brome-crésol (pH d'environ 6 suivant   Halbwert);     on -a   aspiré le précipité, lavé à fond à l'eau froide et séché. Rendement   19,5    g (97,5%).   Point de fusion : 95  (avec décomposition). Ce produit non recristallisé n'a pu être conservé qu'environ 5 jours sans décomposition ou transfor- mation. 



  EXEMPLE V.- 
Dans un autoclave de 2 litres à agitateur magnétique, on a chauffé à 110  pendant 10 heures, 600 g de cyclododécane avec 680 g d'acide nitrique (d = 1,2) et 75 g d'azotate de potassium. 



  On a reprisle contenu de l'autoclave à l'éther et, après   sénaration   de la couché aqueuse, on a. ajouté 80 g d'hydroxyde de potassium dans du méthanol. Après une demi-heure, on a dilué par 2,5 litres d'eau, on a séparé la couche aqueuse et on a neutralisé à l'acide carboni- que solide- On a aspiré   l'aci-nitrocyclododécane   précipité et on l'a immédiatement recristallisé de l'éther. Le rendement a été de 86 g (11,3%) et le point de fusion égal à 101 C (avec décompo- sition). Dans la liqueur-mère on a encore récupéré 23 g de nitro- cyclododécane. Le rendement total en   nitrocyclododécane   été de 80% du cyclododécane mis en réaction.

   On a récupéré   490   g, soit 82%, du cyclododécane.      exemple   VI . -   
On a mis en   susnension   dans 50 cm3 de méthanol, 5 g de aci-nitrocyclodôdécane et on a ajouté 2 cm3 d'acide acétique glacial. On a chauffé rapidement sous agitation jusqu'à 60 C et on a laissé 3 cette température pendant 15 minutes. On a ensuite versé la solution dans l'eau, repris dans l'éther l'oxime formée et on l'a obtenue par concentration de la solution éthérée. Le produit a été recristallisé de l'hexane.

   Les rendements obtenus ont été les suivants: 

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Oxime 2,3 g = 49% Point de fusion = 132 C 
Cétone 1,6 g = 38% " " " = 61 C 
Composé 'nitro 0,35g = 8% EXEMPLE VII. - 
Dans 50 cm3 de méthanol, on a mis en suspension 5 g d'aci-nitrocyclododécane avec 0,5 g de chlorhydrate d'hydroxyl- amine et on a chauffé pendant 15 minutes à 60 C. Après recristal- lisation de l'hexane, on a obtenu : 
Oxime 3,5 g   = 77%   Point de fusion = 132 C 
Cétone   0,4   g = 10% "   "   " = 61 C 
Compose nitro   0,35g =   8% EXEMPLE VIII. - 
On a mis en suspension 5 g   daci-nitrocyclododécane   dans 50 cm3 de cyclohexane et on a introduit de l'hydrogène sulfuré à 40 C. Après refroidissement, on a eu cristallisation de 4,2 g d'oxime. Point de fusion 131 C. 



    EXEMPLE   IX.- 
On a agité 6 g d'aci-nitrocyclododécane avec 100 cm3 de tétrahydrofurane et 4 g d'un sulfate de baryum-palladium   à 5%   pendant 2 heures, à   le.   températu.re ambiante, dans un autoclave sous 120 at. de pression   d'hydrogène'   Après traitement, on a obtenu: 
Oxime 1,55 g = 28% Point de fusion = 132 C 
Composé nitro 3,7 g   =.62%   peu domines et traces de cétone.

Claims (1)

1. RESUME ----------- L'invention a pour objet: 1 ) A titre de produits industriels nouveaux, un nitro- cyclododécane sous forme d'une huile jnune clair, de pout d'ébul- lition (sous 0,6 mm de Hg), de 110 à 115 C et d'indice de réfrac- <Desc/Clms Page number 12> tion n20D = 1,4868 et un aci-nitrocyclododécane cristallisant en aiguilles et fondant à environ 100 C avec une faible décomposition.

   2 ) Un procédé pour la fabrication du nitrocyclododé- cane ci-dessus consistant essentiellement en ce que l'on effectue la nitration de cyclododécane, que l'on dissout les composés nitro formés dans un hydroxyde alcalin aqueux, que l'on sépare le cyclo- dodécane n'ayant pas réagi, par exemple par extraction par l'éther ou par un hydrocarbure à bas point d'ébullition, et que l'on traite la solution alcaline.

   3 ) Dans un tel procédé, les caractéristiques complmen- taires suivantes prises isolément ou en combinaisons: a) on opère à des températures comprises entre 170 et 200 C lorsqu'on utilise de l'acide nitrique ou du peroxyde d'azote en vapeurs ou des nitrates hydratés d'aluminium; b),on opère en récipient ouvert lorsqu'on utilise de l'acide nitrique ou du peroxyde d'azote en vapeurs et l'on fait passer l'agent de nitration dans le cyclododécane préchauffé ;

   c) lorsqu'on utilise de l'acide nitrique dilué, on opère en autoclave, de préférence à des températures comprises entre 100 et 25 C, notamment entre 130 et 140 C; 4 ) Un procédé pour la fabrication de la forme aci du nitrocyclododécane ci-dessus consistant à dissoudre le nitrocyclo- dodécane dans une solution d'hydroxyde alcalin dans des solvants organiques, notamment le méthanol, à étendre cette solution par de l'eau, à l'acidifier par un acide de préférence l'anhydride carbonique, puis à filtrer P aoi-nitrocyclododécane qui se sépare et à. le recristalliser éventuellement;

   5 ) Dans un procédé tel que décrit sous 4 ) les carac- téristiques complémentaires suivantes, prises isolées ou combinées! a) on utilise le produit de nitration du cyclododécane comme produit de départ ; b) on acidifie à l'acide sulfurique, à l'acide acétique glacial ou à l'acide carbonique mais de préférence avec de l'an- <Desc/Clms Page number 13> hybride carbonique solide.

   6 ) Un procédé pour l'obtention d'une cyclododécane oxime consistant à réduire par douce réduction sélective l'aci-nitrocyclo- dodécane, par exemple avec des alcools tels que le méthanol et des traces de substances acides telles que l'acide acétioue glacial, le chlorhydrate d'hydroxylamine, 1-'hydrogène sulfuré dans le cyclohexane, ou par hydratation sélective dudit nitrocyclododécane aci, par exemple dans le tétrahydrofurane en présence d'un catalyseur au sulfate de baryum-palladium.