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La présente invention concerne des agents insecticides, leur application à la protection des matières kératiniques contre l'attaque des insectes et les matières protégées à l'aide de ces agents.
La demanderesse a trouvé que les sulfamides répondant à la formule générale 1 annexée (dans laquelle les symboles R1 et R2 désignent des atomes d'hydrogène, ou des restes alcoyliques in- férieurs, les symboles A1 et A2 des restes benzéniques pouvant porter eux-mêmes des substituants éventuellement non ionique et préentant au total au moins 4, atomes d'halogène) se montraient très efficaces comme insecticides. Cette efficacité se manifeste principalement contre les insectes s'attaquant à la
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kératine, comme les larves de mite., et teigne... de la pelleterie, et ces composés sont donc des produits auxiliaires précieux, en particulier dans l'industrie textile.
Ces dérivés sulfamides sont des produits nouveaux pouvant être préparés par des méthodes en elles-mêmes connues à partir de matières premières connues. Un procédé simple con- siste à condenser, éventuellement en plusieurs stades, dea amines portant les substituants appropriés avec le chlorure de sulfuryle, avantageusement en présence d'agents liant les acides. Au lieu de chlorure de sulfuryle, on peut également utiliser la sulfamide, .en opérant dans des solvants ou diluants inertes ou encore le cas échant en milieu fondu. Par condensation de deux amines différentes avec le chlorure de sulfuryle, condensation avantageusement effectuée en deux stades, on arrive à des sulfamides asymétriques.
Un autre mode de préparation consiste à alcoyler des N.N'-diphényl-sulfamides halogénées répondant à la formule générale 2 annexée (dans laquelle A1 et A2 ont les signifcation indiquées pour la formule 1). L'al- coylation a lieu de préférence à température modérée en solution aqueuse alcaline avec des sulfates d'alcoyles mais elle peut na- turellement être entreprise aussi avec des halogénures dlalcoyles.
Enfin on peut encore préparer ces nouveaux composés en soumettant des N.N'-diphenyl-sulfamides à une halogénation.
Les groupes alcoyliques des composés de l'invention ¯sont en particulier les groupes méthylique, éthylique, propylique, et butylique et les atomes d'halogène, pour des raisons techniques et économiques, principalement des atomes de chlore. En dehors des atomes d'halogène et des groupes trifluoro-méthyliques, les restes phényliques peuvent d'ailleurs porter d'autres subtituants, de préférence non ioniques, par exemple les groupes alcoyliques, al- coxyliques et aroxyliques, les groupes -NO2. et -eU.
Les composés
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dont les restes phényliques sont; trichlorés constituent des insecticides particulièrement efficaces et se montrent tout
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spécialemelrli înteressantsles composés symétriques, surtout les N.N'-di-(trichlorophényl)-sulfamides et leurs dérivés N.N'- diméthylés et N.Nt-diéthylés.
Comme amines de la série benzénique servant de matières premières et répondant à la formule A-NH2, on peut
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envisager par exemple le 2.4-dichloro-1-amino-benzène, le 3.5-dichloro-1-aminobenzène, le 3.4-dichloro--1-aminobenzène, le .
2.4-dïbromo 1-aminobenzène, le 3.5-dibromo-1-aminobenzène, ou le 3.4-d.ibromo 1-aminobenzène, le 2.4.5-trichloro-1-aminobenzène, le 3.4.5-trichlor-l-amino'benzène, le 3-ehloro-4-bromo-1-amino- benzène, le 3-trifluorométhyl-1-aminobenzène, le 3-trifluoro- méthyl-4-ehloro-1-aminobenzène, le 3.4-dichloro-6-méthyl-l- aminobenzène et le 4-trifluorométhyl-2.5-dichloro-1-amino'enzène.
Les composés sulfamidés applicables selon l'invention sont des poudres incolores ou légèrement jaunâtres ou bien des liquides visqueux qui se dissolvent dans les solvants organiques usuels. S'ils peuvent former des sels, c'e st-à-dire lorsque R1 ou R2 est un atome d'hydrogène, ils donnent aisément des sels alcalins solubles dans l'eau. L'application sur les matières kéra-tiniques se fait en solution organique ou en solution ou suspension aqueuse, mais elle peut également avoir lieu dans des bains de teinture, principalement avec les colorants qui "montent" en bain neutre ou faiblement acide.
Un propriété par- ticulièrement intéressante de ces dérivés est qu'ils se fixent sur les fibres de kératine déja à des températures relativement basses ( 30 à 60 ) et que cette fixation se montre solide au lavage et au frottement. Cette propriété est très précieuse car
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elle permet l'application dans des conditions qui préservent la fibre. L'application de ces produits n'est cependant pas limitées aux solutions ou suspensionsaqueuses et l'on peut aussi les fixer survies matières kératiniques à partir de solutions organiques, par exemple dans les hydrocarbures aliphatiques-ou aromatiques éventuellement chlorés utilisés pour le nettoyage à sec des vê- tements.
On peut enfin appliquer les substances actives sous forme de dispersions.ou poudres pouvant comprendre des véhicules.
Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les parties expriment des parties en poids.
Exemple 1.
On dissout 0,4 g du sel monosodique d'un composé de formule 3 annexée dans 500 cm3 d'eau, on traite 10 g de laine dans cette solution pendant 30 minutes à 40 environ et après rinçage, on sèche la laine de la manière usuelle et on contrôle sa résistance à l'attaque des mites selon la norme SNV N 95.901.
La laine ainsi traitée résiste bien à ces insectes.
La substance active utilisée dans cet exemple peut être préparée par exemple de la façon suivante:
On dissout 391 parties de 3-trifluorométhyl-4- chloro-aniline dans 500 parties de pyridine sèche, on refroidit la solution à -5 puis on fait couler lentement goutte à goutte, avec une vive agitation, 134 parties de chlorure de sulfuryle, en ayant soin que la température ne dépasse pas 0 .Après addi- tion goutte à goutte du chlorure de sulfuryle, on porte le mé- lange de réaction à la température ordinaire, puis on l'aban- donne pendant encore 20 heures environ à cette tempéra bure. On dilue ensuite au chloroforme et on élimine la pyridine de la façon habituelle par extraction avec de l'acide chlorhydrique
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dilué, en agitant.
On lave le résidu à l'eau et on élimine le chloroforme par évaporation. Le résidu d'évaporation forme une masse cristalline fondant à 110-115 . Après recristallisation
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dans du benzène, la N,Né-bis-(µ-trifluorométhyl-4-chlorophényl)- sulfamide fond à 117-118,5 .
Ce composé est aisément soluble dans une solution -diluée d'hydroxyde de sodium ainsi que dans la plupart'des solvants organiques, excepté l'éther de pétrole.
On arrive à un résultat analogue en remplaçant
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dans l'exemple ci-dessus 0,4 g de N.Nl-bis-(3-trifluorométhyl- 4-chlorophényl)-sulfamide par 1 g d'un .composé dé formule 4.
Exemple 2.
On dissout dans 2 litres d'eau, 0,1 g du sel mono- sodique de la N.N'-bis-(2.4.5-trichlorophényl)-sulfamide (point de fusion 158-160 ) puis on traite 50 g de laine dans cette solution à 90 , pendant 30 minutes. Après rinçage et séchage, cette laine résiste bien à l'attaque des larves de mites (contrôle effectué selon la norme SNV N 95.901).
Le composé utilisé dans cet exemple peut être préparé à partir de la 2.4.5-trichloraniline et du chlorure de sulfuryle, de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1.'
On obtient un résultat semblable en remplaçant
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dans cet exemple la NeN'-bis-(2.4.5-%richloro-phényl)-sulfa- mide par 0,4 g de N.N'-bis-(2.4--dichloro-5-bromo-phényl)- sulfamide de formule 5, Exemple 3.
On dissout dans de l'éthanol, à une concentration de 10%, le composé de formule 6, à savoir la N.N'-bis-(2.3.4- trichlorophényl)-sulfamide, on dilue 1 partie de cette solu- tion aved 10 parties d'un agent de nettoyage à sec( par exemple
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du white spirit) puis on traite la laine à imprégner arec la solu- tion ainsi obtenue. On essore ensuite la matière par expression jusqu'à 100% d'humidité et on la sèche de la façon classique.
La laine ainsi traitée résiste bien à l'attaque des mites (contrôle effectué selon la norme SNV 95.901).
La substance active utilisée dans cet exemple peut
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être préparée exactement comme la N.N'-'bis-(3-trifluoro-méthyl- 4-chlorophényl)-sulfamide employée dans l'exemple 1.
Le point de fusion du composé pur est 146-148 .
On obtient un résultat analogue en remplaçant dans,
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cet exemple la solution à 10% de N.PI-bis-(2.3.4-trichlorophényl)- sulfamide dans l'alcool par une solution à 30% de N.N'-bis-(3.4- dichlorpphényl)-sulfamide dans le méthyl-cellosolve (éther mono- méthylique du glycol).
Exemple 4.
On dissout 0,75 partie d'un composé de formule 7 dans 20 parties d'alcool, puis on verse cette solution dans une solution de 2 parties d'huile de ricin formylée sulfonée dans 5000 parties d'eau. La suspension ainsi obtenue peut servir à prémunir 100 par- ties de laine contre l'attaque des mites. Pour cela on traite la laine pendant une heure à ébullition, en la brassant constamment, puis on la rince et on la sèche. L'essai de contrôle montre que cette laine résiste bien à l'attaque des larves de Tineola bisel- liella (contrôle effectué selon la'norme SNV 95.901).
Le composé utilisé dans cet exemple peut être préparé de la manière suivante:
On dissout 45,5parties d'un composé de formule 8 dans 1200 parties de lessive de soude 2-n à 50 environ, puis on ajoute gout-te à goutte, à cette température, 25 parties de sulfate de di- méthyle. On maintient la solution constamment alcaline en versant
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peu à peu une lessive de soude.
Après refroidissement on reprend le précipite par- tiellement huileux à 1 éther, on lave la solution éthérée avec une lessive de soude, puis à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on la concentre par évaporation. Après recristallisa- tion du résidu dans de la ligroïne, le composé fond '3. 153-154 .
En remplaçant, dans l'exemple ci-dessus, la N.N'-
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diméthyl N.N'-di-(2.4.5-trichl.orophényl)-sulfarnide par 1,2 par- ties d'un composé de formule 9, on obtient également une laine bien protégée contre l'attaque des mites. Ce dernier composé peqt être préparé exactement de la même façon. Il fond à 123-125 .
Exemple 5.
On plonge 10 parties de flanelle de laine dans une solution de 20 parties d'un composé de formule 10 dans 1000 parties d'une produit de nettoyage à sec. Cette solution est pré- parée en dissolvant le composé dans 20 parties d'alcool et en di- luant à un litre avec du white spirit. On essore par expression la laine imprégnée jusqu'à une teneur de 100% environ en humidité et on la sèche de la façon habituelle.
La laine ainsi traitée résiste bien à l'attaque des mites (l'examen est effectuée selon les spécifications de la norme SNV 95.9o1).
La substance active utilisée à cet exemple est pré- parée de la façon habituelle par alcoylation de la N,N'-di-(2.4.5-' @ trichlorophénylaulfamide avec du bromure de butyle dans du benzèneo
A la place du composé de l'exemple ci-dessus on peut également utiliser avec le môme succès un composé répondant à la formule 11, qui peut être préparé de façon analogue.
Exemple 6.
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On dim10ut 1,?- par Lie du compoué répptidant l la
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formule 12 dans 20 parties de méthyl-cellosolve (éther mono- méthylique du glycol) puis on dilue avec une solution de 2,5 parties de lessive sulfitique résiduaire dans 5000n parties d'eau, tout en agitant. On traite dans ce bain 50 parties de laine pendant 30 minutes à 60 , on rince et on sèche de la façon usuelle. On examine la résistance à l'attaque des mites de la matière ainsi traitée par la même méthode qu'à l'exemple 4. La laine résiste bien à l'attaque des insectes mangeant la kératine.
Le composé utilisé dans cet exemple est obtenu selon la méthode indiquée à l'exemple 4, en effectuant l'al- coylation de l'héxachloro-diphénylsulfamide avec du sulfate de diéthyle à la place du sulfate de diméthyle. Le composé pur fond à 78-79 .
On peut également appliquer sur la laine de façon. semblable un composé répondant à la formule 13. e composé fond à 155-156 .Utilisé dans l'exemple ci-dessus à raison de 1,5 parties, il confère une bonne protection contre les mites.
On peut se sevir avec le même résultat d'un composé de formule 14 pouvant être obtenu par méthylation de la N.N'-
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¯di-(°-oh'I-oro-3-trifluorométhyl-phényl)-sulfamide.
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Case 1051/1133 ' Société dite: J. R. GEIGY S. A. Planche unique
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