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Publication number: BE626851A
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Description


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  PIoc4d4 4' halogtf nation do phtalocyaninaib 
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 La présente invention se rapporte Sr un procède d'halogénation de phtalocyaninol. 



  On sait qu'on introduisant dos atomes d'halogènes dans la molécule de   phtalocyanlno   on peut en modifier la couleur dans le sone d'un colorant plus jaune On sait que le nombre maximum d'atomes d'halogènes pouvant être fixe, par la molécule de phtalocyanino est de seize et qu'il est désirable d'en introduire la plus possible pour produire les. nuances vertes les plus intéressantes  
On a proposé de nombreux   procédés   pour effectuer l'halogénation dé la phtalocyanine, exempte do 
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 métal ou tous forme de complexes m6tal}iquQS, spécialement 

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 la   phtalocyanine   de cuivre. On a proposé dans ces procédât d'utiliser un halogène libre comme agent halogénant.

   On a également proposé d'utiliser des véhicule* d'halogène et à cette fin on a utilisé le chlorure d'aluminium ou le bromure d'aluminium. On a également utilisé le chlorure d'aluminium à l'état fondu comme véhicule, pour effectuer   l'halogénàtion   et à cet   égard   on a utilisé des composer tels que loshalogénures des métaux alcalin* à titre do fondants pour abaisser le point do fusion.

   On a également proposé un procédé consistant à traiter uno phtalocyanine ou des mélanges de phtalocyanines au moyen do chlore ou do brome élémentaire ou d'un mélange de ces   éléments,   dans une masse fondue fluide contenant du chlorure d'aluminium anhydre et un oxyde, bromure$ chlorure, oxybromuro ou   oxychloruro   de   soufro   ou un   mélange   quelconque do doux ou plusieurs do tels compose du soufre, à une température d'environ 60 à 200 C, Do   plue,   des   compote  du soufre qui effectuent l'halogénation, comme le chlorure do   thionyla   et le chlorure de sulfuryle, sont mentionnés dans la technique antérieure comme agents diluants et halogénants,

   en utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur mais leur application exige normalement dos températures et des pressions élevées. a 
La demandéresse trouvé que le chlorure de sulfuryle   halogénait     une phtalocyanino   exempte do métal ou sous forme de complexe métallique, telle que la phtalo- cyanine de cuivre, sans   addition .d'halogène   élémentaire et sans avoir recours des pressions supérieuresà la près- sion atmosphérique ni à des'températures excessivement élevées à la condition que la réaction soit effectuée dans 

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 un Milieu fondu de chlorure d'aluminium et (ou) de bromure. d'aluminium, contenant de préférence un halouenure de métal alcalin comme le chlorure de sodium, et qu'il y ait du monochloruro do soufre comme véhicule i d'halogène. 



  Ainsi, le procédé et-ion 11 nv,.IIt.!.c!'\ d'halogénation et spécialement do chloluralÍ0n et {ou) d) bromuration des phtalocyanines COI1±;':'"t.l. f.iirw t'U-kx- ##< - phtalocyanino exempte de métal ou un .crzX.lcxc; f\< t, 1:1m,\ do phtalocyanino avec une combinaison bien d.tQtm:hh1( de chlorure de eulfuryle, dans une maso ion3;ï. t('.f.'1':) ossentiellamar,t d'un catalyseur de fl'icdol a C".,câts tu de monochloruro do soufre, spécialement d-in-., lus (re-pur- 
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 tions indiquées ci-dos$OU8. 



  Un halogène libre n'est pas f';COH;.,4,;r..f dans ccr procédé maie il faut du monochlorut) de (,',H,f1;".1 pour faciliter lthaloqf:ol1tion. à :nc.'Qchlorut, da 80I.lft"J Seul ne produit pas dthr.11OÇJnl1t.ioo satisfait an te de la molécule do phta.tocyanir.o, comme lt montrent l;:'&' produits obtenus, dont l'int(îr<5t commercial est faimo ou nul.

   On 
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 obtient on outre un produit nettement inférieur quand on 
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 utilité du chlorure de sulfuryla -coma alullt h;:'oQftnè.lnt, 
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 en l'absence de monochloruro de soufre, les nutroe e i  ditiohn restant les marnes, Il est possible de faire varier les températures auxquelles 1halnçnatin peut ôtre effectuée 
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 dans des limites relativement larges.sans sortir du 
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 cadre de l'invention Mais \ une gamma op.atoirû do terrp6.. rature pr6f&r&o' est comprise entre environ 1-0 et 200C. Les proportions de' chlorure de suliurylo t do n-tonoehiorurc 
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 do soufre utilisées sont importantes 'pour que le procédé 

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 donne dos résultats satisfaisants.

   Pour 10 parties en poids de   phtalocyanine   (métallique'ou non) la gamme pré- férée do chlorure de   sulfurylo   utilisée est de 40 à 80 parties en poids alors que les quantités préférées do monochloruro do soufre sont do 2 à 20 parties en poids, 
Parmi les catalyseurs de   Friodel   et Crafts appropriés on peut citer le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure   /et   do zinc/le   trichlorure   d'antimoine* La masse fondue peut contenir un sel minorai, spécialement un halogénure de métal alcalin, comme le chlorure de sodium, 
Si la   massa   fondue contient du bromure d'aluminium et (ou) un bromure de métal alcalin ou d'am- monium,

   ou un bromure d'un   mitai   classé dans le groupe Il du tableau périodique, une certaine quantité de brome est alors introduite dans la Molécule de phtalcoyanine,   Lo   produit obtenu est plus jaune que si l'halogène introduit est le chlore seul et un tel produit possède des carac-   téristiques   intéressantes* 
On peut au moyen du procédé selon l'in- vention obtenir une   phtalocyanine     halogénée   qui peut être par exemple une chloro-bromo-phtalocyanine contenant au moins treize atomes d'halogène dans 1 molécule, à des températures ne dépassant pas 120 C.

   En outre, en évitant l'utilisation de chlore ou de brome à l'état élémentaire, lo procédé est rendu moins aléatoire et plus facilement contrôlable.   De   plus, le risque de corrosion est réduit   quand on effectue la réaction à l'échelle industrielle.   



   L'invention permet d'augmenter le rapport du brome au chlore dns les chloro-bromo-phtalocyanines par 

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 simple augmentation de la quantité de   bromure   mirera!, présente dans la   masse   fondue ou diminution do la quantité do 
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 monochloruro do soufre utUiti60.

   On a égale) tout trouva que pour un poids donné do bromure minéral choisie la bro- 
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 mutation art produit plus facilement a de  températures inférieures que la chloruration# bien quo l'halogénation totale.obtenue puisse atro moindre qu'a dos température  plus élevées Un autre avantage du proeont procédé oit que le produit obtenu quand on noie la masuo d'halogénatlori   fondue dans   de l'eau ou un acide étendu ost sous une bonne forme pigmentaire qui ne nécessite pas do   traitements        
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 ultérieurs importants, comme l'empâtée acide coolfllunlmnnt effectue antérieurement. 



  Les exemples ,uivant8 illustrent la pr- rente invention, sans la limiter, Las parties y sont exprimée en poids les réactions sont   effectuées   dans un      récipient muni d'un   thermomètre,   d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. 



    EXEMPLE  1 
A)   On   mélange dans un récipient, do réac- 
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 tison 100 parties de chlorure d'aluminium anhydre, 10 par- ties de chlorure de sodium, 10 parties de phtalocyanine de cuivre, 10 partieo de monochlorure do fioufro et 66,6   parties,de   chlorure de   sulfuryle,   On   élève   la température intérieure à   160"C   et'on maintient cette température pen-   d ant   quatre heures, puis on verse le produit fondu dans un mélange agité do   300   parties d'eau et 700 parties de glace en rajoutant de la glace si nécessaire pour maintenir 
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 la température au-dessous do 5*'C, On réglo le pli de la 

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 bouillie à 1,5 - 2,0 au moyen d'acide chlorhydrique,

   Le produit obtenu après filtration,.lavage et. séchage est un pigment vert vif contenant   48,1 % de     chlore*     B) Si   cm effectue la réaction ci-dessus 
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 en 1'absence do monochlorure do soufro, on obtient fi,na lement un   pigment   bleu-vert contenant   44,1 %   do chlore, 
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 dont la nuance est très ijnferiouro à collo du pigmont préparé selon l'exemple 1(A). 



   Cette   expérience   montro l'importance de l'utilisation du monochlorure de soufre   conjointement   au chlorure de   sulfuryle   dans le   procédé   selon l'invention. 



  EXEMPLE 2 :   On   introduit dans un appareil de réaction   100   parties de chlorure d'aluminium anhydre et 10 parties de chlorure do sodium puis on ajoute un   mélange     constitua        
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 de 10 parties do monochlnrure do soufro et 66,6 parties do chlorure de sulfuryle, ,0r obtient en chauffant à 500C un produit fondu fluide auquel on ajoute 10 parties de 
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 phtalocyanine de cuivre. On chauffe le mélange à 160OCp température qu'on maintient pendant quatre heures, puis on verse la masse fondue en agitant dons   1000   parties d'acide nitrique aqueux à 5 %.

   La séparation.du produit 
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 par filtration suivie de lavage et s6Cha'{,donn'o un pig- ment vert vif contenant 49,0 % de chlore et n'exigeant pas de traitement complémentaire par empetage acide, EXEMPLE 3 
On introduit dans un   récipient   do réac- tion 100 parties de chlorure d'aluminium anhydre, 10 par- tics de chlorure de   sodium,'66,6   parties de chlorure do 
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 sulfuryle, 13,4 parties de inonochlorure de soufre ot 10 

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 parties de phtalocyanino exempte de métal.

   On chauffe la mélange à 160 C et on maintient cette température pon- dant quatre heures, après quoi on précipite la matière colorante et on l'isole comme il est   dderit   dans l'exemple 1 (A) co qui donne un pigment vert vif   contenant     43,6   do chlore,   EXHALE   4 : 
En remplaçant par 10   parties   do phta-   locyanine   de cobalt manochlorée les 10 parties de phta-   locyanine   exempte do métal utilisée et on   procédant     selon   les détails do l'exemple 3, on obtient un pigment bleu-vert ayant une teneur en chlore de 45,0   %.   



  EXEMPLE 5 
On introduit dans un récipient réactionnel 100 parties de chlorure d'aluminium anhydre, 10 parties do chlorure do sodium, 66,6 parties de chlorure do sulfuryle, 13,4 parties de monochlorure de soufre et 10 parties de phtalocyanine   de   cuivre monochlorée.Après chauffage du mélange à 160 c et maintien   'Se   la masse fluide fondue à   fotte   température pendant quatre heures, on verse la   masse   fondue en agitant dans 2000 parties d'acide nitrique aqueux à 5 %.   On   sépare le produit comme il est décrit dans   l'exemple   2 et on isole une ratière colorante vert vif contenant 48,2 % do chlore et correspondant   à 14 à   15 atomes de chlore par molécule de pigment, EXEMPLE 6 :

   
On mélange dans un   récipient     réactionnel   58,5 parties de chlorure d'aluminium anhydre, 41,7 parties de bromure de potassium, 10 parties de   phtalccyanino   do cuivre, 10 parties de monochlorure de soufre et 66,6 

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 partie$ Ut chlorure do sulfuryle. On porto le mélange a la température de 160 C et on maintient   cette     température   
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 pondant quatre heures, On 18010 le produit comnio il est dit dans l'oxompie 1 (A) et on obtient n ptomont vert- jaune, vif contenant 28,6 % do brome ot 25,7% do chlore. 



  EXEMPLE 7 : 
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 Cn chauffe en mélange k 16O"C 100 parties de chlorure d'aluminium   anhydre,   36 parties do bromure   du .   sodium, 10   parties   de monochloruro de soufre et 10   par-   
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 tiow dv phhlocyan1no de cuivre,, On maintient cotte température pondant   quatre-heures   puis on traite la masse fluide fondue selon le   procédé   décrit dans l'exemple 1 (A), 
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 ce qui donne un pigment vcrt...jauno vif contenant 34, % de brome et 21,6 % de chlore. 



  EXEMPLE 8 : 
Le remplacement des 36 parties de bro- 
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 mure d -'sodium par 35 parties de bromure da calcium dans le procédé de l'exemple   7   donne un pigment vert contenant 30,6   % de   brome et 24,2 % de chlore, EXEMPLE 9; 
Le remplacement dos 36 parties de bro- 
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 mure do, sodium par 32,4 parties de bromure de' mqn6sium dans   le procède   do l'exemple   7   donne un pigment vert con- 
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 tenant 2'1',3 dç brome et 21,9 % de chlore, EXEMPLE 10 On chauffe 8In mélango à 160 C 100 par- ties   de chlorure   d'aluminium anhydre, 20 parties de bromure- 
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 d'aluminium anhydre, 66,6 parties de chlorure tie-sulfuryle, 10 parties de monochlorure do soufre et 10 parties de phtalocyànlno de cuivre.

   On maintient le mélange 160 C 

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 pendant quatre heures puis on traite la masse fluide comme il est décrit dans l'exemple 1 (A) ce qui donne un pigment vif   jaune-vert/contenant   29,8 % de brome et 21,4 % do chlore. 



    EXEMPLE   11: 
On chauffe en mélange à 160 C 100 parties de chlorure d'aluminium anhydre, 41,7 parties do bromure de potassium,   66,6   parties de chlorure de sulfuryle, 10 par- ties do moncholorure de boufre et 10 parties   de     phtalo..   cyanine exempte do métal.   On   maintient la masse fondue à cette température pendant quarante-cinq minutes et on isole le   produit' selon   le   procède   décrit dans l'exemple 1 (A), Le pigment vert-ainsi obtenu contient 39,1 % do brome et 16,6   %   do chlore. 



  EXEMPLE 12 
Le remplacement des 10 parties de phta- locyanine exempte de mitai par 10 parties de   phtalocyanine   do cobalt monochlorée dans le   procédé   do   l'exemple Il   donne un pigment vert contenant 33,8 % do brome et 20,5 % do   chlore.   



  EXEMPLE 13 
Lo remplacement dos 10 parties do phta-   locyanine   exempte do métal par 10 parties de   phtalocyanino   do cuivre monochlerée dans le procède de l'exemple 11 donne un pigment vert contenant 33,0 % de brome et   24,2     %   do chlore. 



  EXEMPLE   14   
En   réduisant   la quantité do monochloruro do soufre a 3,3 parties et on travaillant selon les   détail*   de l'exemple 6, on obtient un pigment vert-jaune vif con- tenant 38,5 % do   biomo   et 18,2 % de chlore. 

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 Cet exemple montra qu'uno dl-riinution au la y 
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 quantité de !n6nochlorure ,7r soufre ooiidii i un yrc:3a; . haute teneur en brome, EXEIriPL 1 On chauffe dajiu un rdoixirs i. !': a ,".,, t i: i- -0 parties do-chlorure d'aluminium unhy',îof f-f"> C p-rtioc ruz .'. bromure-do potassium, 666 partira do uhl.uut., ... #..

   L- ..turyle,.,lt partieH dé ntonochlorure 'i aiftiv :.t..t.c partiesde phtalocyanine Jo cuivi-0 14OnC  On i, i-hî La masse fondue à 140')C pondant vini-@t mJ ,.utoe# ;a=4 # -rt(t dans de l'acide nitrique aquuux à 5 pu lu (1-1 'j iU , on lave et on sèclio lu. profit, i.trfau4 VU71,**>,,.-It !l ayant Win teneur on brame do 41,9 et une tfîui.i .n cliloro"de l7t2 . 



  Cet exemple montre ilul-llia au;'?rntftt '.on à*> a 
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 teneur en hrotne minorai anoocté3 A uru iumj4raturo plus faible et à une durée de réaction pluis courut fournis un produit ayant une plus forta teneur Mf I,.(III'L.

Claims

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RESUME EMI11.2 1") Procède île phtojocysnjre.i consistant à faire réagir une phtalocyanine exempte de m6tal.,-ou une phtalocyanine sous tormo de'complexe m4.tal. lique avec du chlorure de sul furyle diiiis une niasgr fondue composée essertielletnent d'un catalyseur de Friud'l et EMI11.3 urafts et en présence de monocnloruM (le iu-utie, 2 ) Mode:, de mise en oeuvra, du procédé s . !#:;* 1 ), présentant les particularités euivan- prises vïpïtï1''- ment ou selon 100 diverses combinaisons flOf', ib.1.úI 1 a) Le catalyseur ost du chloruic clr:inrsii;acarn ou du bromure dluminiufn ; b) la masse fondra contient é'JIlcIIN\1...11. ::1 <)4n\,re do total alcalin c) lodit lialo, est lu C'1](INr<J d::: ,. 1.:'IHn ou un bromure do métal alcalin d) .La maibo Tondue contient $y, lieront du I:ro mure d'ammonium ou un nrnmure d'un ri-ftal .il, .Jl0UP;

il du tableau périodique t EMI11.4 e) on utilise pjur 10 p:lrI10'1 dl:' l'ht,locYJt'l1!1c, 40 k 60 parties fin poids da ehloiun; do suis-itylo ; 1 f) la quantité de monochloruyo do IJjQufr,! ut11104e est de 2 à 2 parties on poids ; Ai g) on offcotîîïï7 rdaction una tenpt5 rature Se 120 à 200oC.