BE632243A - - Google Patents

Description

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  . ayant pour objet :'PROCEDE DE PREPARAI!ION D'ETHERS CYCLIQUES ". 

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   La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'éthers cycliques, en particulier d'oxétanes. 



   Les éthers cycliques, en particulier des oxétanes ou oxacyclobutanes, sont bien connus comme produits intermé- diaires organiques utiles et comme solvants et plastifiants. 



  On   connaît   diverses méthodes pour préparer ces composés, par exemple la déshalogénhydratation de   1,3-halohydrine   par action d'une base caustique dans un milieu de réaction aqueux, la fermeture du noyau d'halo-acétates, et la déshydratation de 1,3-diols en les mélangeant   à   l'acide sulfurique concentré et en ajoutant le mélange à une base caustique aqueuse chaude tout en enlevant on tête 1'éther produit. 



   Toutefois, quand on utilise ces méthodes, les éthers cycliques sont obtenus avec des rendements assez faibles (50% ou moins) et, par conséquent, les méthodes connues ne sont pas très convenables pour application sur une échelle industrielle. 



   Selon le procédé de la présente invention, des éthers cycliques ayant la formule 
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 dans laquelle R et n ont les significations indiquées ci- dessous, sont préparés en faisant réagir à haute température une alcoyléne-halohydrine ayant la formule 
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 dans laquelle chaque groupe R représente individuellement un 
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 '4 1, î' '#% g-f 14,e- ,. et , -,4, ...-.t 
 EMI3.3 
 atone d'hydrogène ou un groupement alcoyle ou phényl, n est 
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 1#2 ou 3t et X représente un atome d'halogène avec un hydro- xyde de métal alcalin dans n alcahol tertiaire-. 
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  Le procède de la présente inventif flet; utilisable pour application sur une échelle industrielle et 'il permet la production d'éthers cycliques du type ci -dessus avec de fortes rendement . 
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  Les groupes R des alcoylène-halohydrines sont de 
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 préférence des atomes d'hydrogène ou des groupements alcoyles 
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 ayant de X à 4 atomes de carbone. """aloot-1ttnPhat.'ohydrine contient de préférence de 3 a 10 atomes de carbone. On préfère particttljièpement le  aloylêneai<!hyt'jà<e<,ayaat . structure cî-denottt dans lesqaei*e f ieW 4flr Hift#s.. R,    t de  atomes d'hydro- gène. et n a 1. Le groupe' et de"preyeapeno&n ''Át.,.'''d. chlore ou. de brome.

    es exemples 'aicoylèn-hltihytlpitte utilisables sont le 1....bztomo->3-hydt'Oxypi'Ot$ne, "1e lnM'2<etyl<. hydroxypropanop le l ohloro-2-phényl 3*'h3wJjpo*yiiî%dpan j 1  1-:l.odo-2, 2-diéthyl-3-hydroxyprop-an-eo-le 2-chloro*4-hydroxy- pent" 4 le 1...bromo-3,-hyd.oxybutane, le 1-o1tloro.4-hydf'Oxy- pentane, le l-broino-2-éthyl*'3-hydi oxyp!entalne> le' S'ed-odo-" hydrôX)"l1eptsfte !# 2- éthyl 2-lry<ïïH8  y-4*péth3È  'le- Z'liOjpohyd.rtttatle' ZhlÎMNtiwhydrttxy- butane, le 3-bréino-5-Hydroxypentaiie  le $<th)<'4'di'H4thyl- 5-hydr*xypentane, le l*oyoA4y<9'ta'et :tfJ1,.1...ohloro-  # '* 5-hrctrOxypentatte. On dbt!'ent 4e '.. boM.1.'t.¯, a'ttoc le l-chloro-3-hydroitypropanet ' ' ; ;" #--*". , , . 



  Le procédé de là présent* invention est de préférence mis en oeuvre & la tempéraQfe 'tî'4bulliti.o tn3be de réaction* Toutefois, des 'temp&",.t\lM..p1 K'ù ou plus basses peuvent être utilisées- si on.i,6 dd' it,'04 fie bons rê8Ul- tats- son+. obtenus aux températures comprises entre 'Bu et icoec,1 
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 La réaction est de préférence conduite dans des conditions anhydres ou pratiquement Anhydres. 

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   L'hydroxyde de métal alcalin est de préférence l'hydroxyde de potassium ou de sodium. L'hydroxyde peut être utilisé sous forme de morceaux, de pastilles ou de poudre. En variante, l'hydroxyde peut être utilisé sous forme d'une solution dans   l'aleanol   tertiaire utilisé dans le procédé. De préférence,   on     utilise   au moins une mole de 
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 l'hydroxyde de métal alcalin par mole de .alaaylne-halo.   hydrine.   Un léger excès molaire de l'hydroxyde est   préfé-   rable, toutefois. 



   L'alcanol tertiaire contient de préférence de 4 
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 à 8 atomes de carbone. Ilee exemples dialcanole utilisables sont l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, l'alcool   hexylique   tertiaire et   l'alcool   cothlique tertiaire, l'alcool butylique tertiaire étant préféré,   ta   quantité   d'alcanol   tertiaire utilisée est de préférence telle que la proportion   d'alcoylène-halohydrine   dans le mélange de réaction soit inférieure à 40 % en poids, et en particulier comprise entre 1 et 10 % en poids. 



   Le procédé de la présente invention peut être conduit 
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 d'une manière discontinue, semifCootinue ou continue* et les corps en réaction peuvent $1 "ett4S&Vd an ordre Comnet  quelconque'. P4r exemple t,11.n't$> dnt. ed --..:: , 9 .. cycliques sont obtenu* ,êtù.éh4J.è '..;'cMotpanol...." est a-"'" ,1' . â .un mélange chauffé au tent* ".a'ra. , lruy.3que tertiaire et de pastilles de KOH   solide. ;    En   variante, on peut   ajouter   
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 l'une & l'autre une solution de Ithydx4>xyde de métal alcalin dans l'41c1 tertiaire et une solution de Italeoylène-halo- hydrine dans 1* alc el tertiaire ou une solution chaude   d'halohydrine   dans   l'alcanol   tertiaire peut être passée sur l'alcali caustique solide.

   Une méthode préférée consiste à 
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 ajouter IQntement alao,brewthxarteydrAne et l'hydroxyde de métal alcalin à 1 r aloânÓl tertiaire de façon que les concentra  tions do ces deux réactifs restent faibles. 

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   Des exemples d'éthers cyclique* qui peuvent être produits par le procédé de l'invention sont l'oxétano, le 
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 2-méthyloxétanop le 2-éthyloxétane, le 3-xéthrlaxétane: le 33dâ.mthy.xdtanai le 2,4-diéthyloxétane, le ,3d3.anéthrl- oxétarte, le t,3,4trita6tylaxétane le 2,3,3-trim6thylox&tano, le 2e3o 4-triméthYloxétan6; le 2-phényloxétane, le tétrahydro- furanne, le ,2,$,$t6ttam3thyltétrahydroi'uranne et le t6tra hydropyranne. 



    EXEMPLE   
Un mélange de 25 g de KOH en poudre,   125   car   d'alcool   
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 amylique tertiaire et zut 88 g de 3-chloropxopanol-1 est agité à 95 C tandis que   l'oxétane   est chassé par ébullition (point d'ébullition   48*C),   On obtient de cette manière 4,21 g   d'oxétane.   



  EXEMPLE II 
Un mélange   de 25   g de KOH en poudre et   100   cm3 de tert-butanol est chauffé au reflux tandis   qu'on   agite rapide- 
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 ment, et on ajoute 22,17 g de 3-chloropropanol en une période de deux heures Au bout de ce temps, on refroidit le mélange et l'oxétane est préparé par vaporisation instantanée à la température ambiante sous pression réduite. On obtient de cette manière 9,1 g (rendement 66,8 %) d'oxétane. 
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 exemple 14x On prépare une solution aqueuse de 71 g de KOH 
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 dans 30 OM3 d'eau. On agite cette solution à 80#C avec 50 cra3 de   tert-butanol   nous azote$ on ajoute 27,6 g de 3-ohloropropanol en une période de 3 heures, et on refroidit le mélange une demi-heure plus tard, et la couche organique se sépare de la phase aqueuse.

   En vaporisant par détente la phase organique g 
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 à la température ambiante, on obtient 6 $6r.d a oxétane (rendement $7 %>$ déterminé par analyse quantitative à l'infrarouge). 

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   EXEMPLE IV 
On effectue une série   d'expériences   en utilisant une solution de 2,8 % en poids de KOH dans le   tert-butanol   anhydre* 
Dans ces expériences, on ajoute du 3-chloropropanol à une -/portion de 50 cm3 de la solution chauffée au reflux* Les nésultats des expériences sont donnés au Tableau 1.

   Dans ces   expériences;   la   clorhydrine   est ajoutée en une seule fois, à metisn d'indication   contraire.   On   détermina   la quantité d'cétane   Par   chromatographie en   phase     galeuse*   
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<tb> Tempe- <SEP> Rapporta <SEP> molaires <SEP> Temps <SEP> Rendement <SEP> Observations
<tb> 
<tb> 
<tb> rature <SEP> KOH;chlorhydrine;

  H2O <SEP> heures
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<tb> 
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 0,78 <SEP> - <SEP> 3/4 <SEP> 62,9
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 0,78 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 60,4 <SEP> Chlorhydrine
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<tb> 
<tb> ajoutée
<tb> 
<tb> lentement
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 0,78 <SEP> 2,4 <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 30,5 <SEP> Seconde <SEP> phase
<tb> 
<tb> 
<tb> aquensu
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 60 <SEP> 1 <SEP> 0,78 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 52
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 0,47 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 75,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 0,47 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> 73,5 <SEP> Chlorhydrine <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ajoutée
<tb> 
<tb> lentement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 0,48 <SEP> 0,48 <SEP> 2 <SEP> 59,5 <SEP> Homogène
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 1 <SEP> 0,47 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3/4 <SEP> 51,2
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<tb> 
   De ces résultats, on peut tirer trois conclusions t   1)   l'eau   réduit le rendement., 2) un abaissement de la température de   80* à   60* réduit   le   rendement, 3) de faibles concentrations ou de faibles   rappprta     chlorhydrine/KOH   favorisent les hauts rendements. 

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    EXEMPLE   V 
En utilisant les méthodes des exemples précédents, on prépare facilement les   étherc   cycliques suivants à partir des halohydrines indiquées 
HALOHYDRINE ETHER Point   d'ébullition    C   3-chloro-2,2-diméthyl 3,3-diméthyl- 79,5-80   propanol-1 oxétane 3-bromo-2,2-diéthyl 3,3-diéthyl 138-140 propanol-1 oxétane 
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 3-chorobutanol 2..thyloxétane 60-61 3-chloro-2-méthyl 2, 3-dim6thyl- os-86 butanol-1 oxétane   3-chloro-2-éthyl   3 éthyl-2- 155 hexanol-1 propyloxétane 
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 3-ch3.ono-, 3-d3.méthyl 2,3,3-triméthyl- 99-100 butanol-1 oxétane 4 chlorabutaxo.1 tétrahydrofuranne 64-66   5-chloropentpnol-l   tétrahydropyranne 81-82 
 EMI7.3 
 l-phényl-3-chloro 2-phényloxétane 81 (4 mm)

   propanol-1 EXEMPLE VI 
En utilisant la technique de l'Exemple 1, on ajoute   1,01   g du 3-chloropropanol en une période de 1 heure 3/4 à une bouillie anhydre de 3 g de NaOH dans 60 cm3 de   tert-butanol   anhydre, le mélange étant maintenu à 80 C. 



   Le traitement du mélange résultant par   chromato-   graphie en phase gazeuse donne un rendement de 63,3% en oxétane. 



  EXEMPLE VII 
 EMI7.4 
 On ajoute lentement 50 grammes de 3-chloropropanol en une période de 8 heures à un mélange anhydre de 150 cm3 de   tert-butanol   contenant 51 g d'hydroxyde de sodium ayant une température de 80 c. 



   Le traitement du mélange résultant et son analyse par spectroscopie à l'infrarouge et chromatographie en phase gazeuse montrent un rendement de 45 % en oxétane. 

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  EXEMPLE VIII 
En utilisant les techniques des exemples précédents, on ajoute du 3-bromopropanol en une période d'une demi-heure à des solutions anhydres d'hydroxyde de potassium dans le tert- butanol. Les résultats sont donnés ci-après t 
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<tb> TEMPERATURE <SEP> RAPPORT <SEP> MOLAIRE <SEP> RENDEMENT <SEP> EN <SEP> OXETANB
<tb> 
 
 EMI8.2 
 #¯#¯#¯- NaOH/BROMHYDRINE ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI8.3 
 
<tb> 80 C <SEP> 0,47 <SEP> 64,5
<tb> 60 C <SEP> 0,47 <SEP> 66,1
<tb> 
 
REVENDICATIONS 
1 / Procédé de préparation d'éthers cycliques ayant la formule 
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 dans laquelle R et n ont les significations indiquées ci- dessous, en ce qu'il consiste à faire réagir à une haute 
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 température une alcoylène-halohydrine ayant la formule 
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Claims (1)

1. dans laquelle chaque groupe R représente individuellement un atome d'hydrogène, ou un groupement alcoyle ou phényle, n est 1,2 ou 3 et X représente un atome d'halogène, avec un hydro- xyde de métal alcalin dans un alcanol tertiaire. vant caractérisé 4 2 / Procédé sui/la revendication 1/en ce que les groupes R sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; <Desc/Clms Page number 9> 3 / Procédé suivant l'une ou l'autre des 1 et. 2 EMI9.1 revendications précédentes fôaraotérisé en ce que l'alcoylène- halohydrine contient de 3 à 10 atomes de carbone ; 4*/ Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que les groupes R sont des atomes d'hydrogène et n= 1 ;

   5 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica tions précédentes caractérisé en ce que le groupe X est un atome de chlore ou de brome ; 6 / Procédé suivant l'une ou l'antre des revendica- EMI9.2 tions précédentes caractérisé en ce que l'alcoylene-halohydrine est le l-chloro-3-hydroxypropane 7 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que la réaction est con- duite à la température d'ébullition du mélange de réaction 8 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que la réaction est con- duite à une température comprise entre 80 et 100 C 9 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendioa-' tions précédentes caractérisé en ce que la réaction est con- duite dans des

   conditions anhydres ou pratiquement anhydres ; 10 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de potassium cu de sodium ; 11 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que l'on utilise au moine un mole de l'hydroxyde de métal alcalin par mole de l'alcoylène- halohydrine ; 12 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que l'alcanol tertiaire contient de 4 à 8 atomes de carbone ; <Desc/Clms Page number 10> 13*/ Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que l'alcool tertiaire est l'alcool butylique tertiaire ;

   14 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que la quantité d'alocsol tertiaire est toile que la proportion de l'alcoyléne-halohydrine dans le mélange de réaction soit inférieure à 40 % en poids ; 15 / Procédé suivant la revendication 14 caractérisé en ce que la proportion de l'alcoyéne-halohydrine est comprise entre 1 et 10 % en poids ; 16 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que l'alcoyléne-chlorhy- drine et l'hydroxyde de métal alcalin sont ajoutés lentement à l'alcanol tertiaire.

   17*/ Procédé de préparation d'éthers cycliques, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples d'éthers cycliques préparés par le procédé* 18 / Ethers cycliques préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.