BE653350A - - Google Patents
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Description
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Composas stéroïdes apparentés à l'oestrone et à l'oestradiol.
La présente invention concerne des composés stéroïdes apparentés à ceux décrits dans le brevet principal n 608.369. ainsi que des procèdes pour les préparer.
Les composés suivant l'invention sont ceux de formule,
EMI1.1
où 3.'un des R représente un groupe méthyle ou éthyle et l'autre un atome d'hydrogène, R1 représente un groupe n-alkyle de 2 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou acyle Y représente un groupe carbonyle, carbonyle cétali-
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EMI2.1
sé, hydroxyméthylêne ou acyloxyméthyléné et las substituants sur les atomes de carbone tertiaires du cycle C ont la configuration
EMI2.2
trans--.ra1l!.
R1 représente de préférence un groupe éthyle et ,avanta- geusement, R en position 6 représente un groupe méthyle et R en position 7, un atome d'hydrogène.R2 représente de préférence un groupe alkyle inférieur, par exemple un groupe méthyle. Des exem- ples d'autres groupes que peut représenter R2 sont les groupes éthyle, n-propyle, acétyle et propionyle. Y représentant un groupe
EMI2.3
carbonyle cétalisé est de préférence un groupe alkylènedioxymèthylè- ne, par exemple éthylénedioxyméthyléne. Un groupe acyloxyméthylene typique est le groupe acétoxyméthylëne.
Ces composés peuvent être préparés par des procédés du type de ceux décrits dans le brevet principal. On peut donc les obtenir par réduction des composés correspondants de formule:
EMI2.4
EMI2.5
ou le cycle C comprend une liaison éthylénique aboutissant en poli- tion 9, la jonction entre les cycles C et D est en configuration trans et l'atome d'hydrogène en position 8 éventuellement présent est anti par rapport à l'atome d'hydrogène en position 14.
De tels composés de départ où la liaison éthylénique du cycle C se trouve en 8,9 sont décrits dans la demande de brevet anglais n 9.021/64 et ceux où la liaison éthylénique du cycle C se trouve en 9,11 peu- vent'être préparés par isomérisation acide de ces composés 8,9- éthyléniques en appliquant un procédé semblable à celui décrit dans la demande de brevet anglais n 22.638/61. La réduction de la non- saturation du cycle C des composés suivant l'invention peut se
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faire à l'aide d'un métal alcalin dans l'ammoniac liquide, de pré- férence en présence d'une amine aromatique primaire ou secondaire, ou bien par hydrogénation catalytique lorsque la liaison éthyléni- que du cycle C se trouve en 9,10.
Lorsque le groupe que représente Y du composé de départ est un groupe carbonyle, la réduction par un métal alcalin dans l'ammoniac liquide sature non seulement la liaison éthylénique mais transforme également le groupe carbonyle en groupe hydroxy- méthylène. Lorsque le produit de la réduction est un composé où Y représente un groupe hydroxyméthylène, alors qu'un composé où Y représente un groupe carbonyle est recherché, la transformation nécessaire peut se faire par une oxydation à l'aide d'acide chro- mique ou un réactif d'Oppenauer. De façon analogue, les composés suivant l'invention peuvent être préparés par d'autres transforma- tions du groupe que représente Y.
Ainsi, un composé où Y représen- te un groupe carbonyle cétallsé peut être décétalisé, par exemple par hydrolyse acide, et un composé où Y représente un groupe car- bonyle peut être réduit en un composé où Y représente un groupe hydroxyméthylène, par exemple à l'aide d'un borohydrure alcalin ou d'un autre réactif apte à transformer un groupe carbonyle en un groupe hydroxyméthylène. Le groupe hydroxyméthylène peut être transformé en un groupe acyloxyméthylène par estérification à l'aide d'un agent d'acylation, comme le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique.
Les composés suivant l'invention peuvent exister sous quatre formes stéréoisomères, à savoir sous la forme des composés 6a- ou 7a, 13ss avec leurs énantiomorphes, les composés 6p- ou 7ss,
13a, et des composés épimères 6ss- ou 7ss- 13-et leurs énantiomor- phes, les composés 6ss- ou 7a, 13a. Les produits obtenus par le pro- cédé ci-dessus peuvent donc être des mélanges de 1, 2 ou 4 isomères suivant que le composé de départ est un diastéréoisomère séparé et qui à son tour est éventuellement dédoublé.
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Les composés suivant l'invention où R en position 6 re- ' présente un groupe méthyle ou éthyle et R en position 7 représente un atome d'hydrogène peuvent être obtenus également par réduction des composés correspondants comprenant une liaison 6,7-éthylénique.
Lorsque la réduction est exécutée à l'aide d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans l'ammoniac liquide, le produit est un composé où R ne se trouve pas du même côté que la molécule stérolde que le groupe R1, c'est-à-dire un composé 6a, 13ss- ou 6ss, 13a-dialkylé.
La réduction exécutée par hydrogénation catalytique, par exemple à l'aide d'un catalyseur au palladium, se fait avec formation préfé- rentielle du produit où R se trouve du même côté de la molécule stérolde que le groupe R1, c'est-à-dire le composé 6, 13ss- ou
6a, 13a-dialkylé. Lorsqua le composé de départ est un racémique des composés 13a et 13ss, on obtient également le racémique corres- pondant.
Des composés de départ convenant pour de telles réductions peuvent être obtenus par oxydation d'un 17-acétoxy-13-alkyl-3- méthoxygona-1,3,5(10-triène (par exemple le 17-acétate d'éther
3-méthylique de 18-homo-oestradiol) en utilisant du chromate de tertio-butyle dans le tétrachlorure de carbone pour obtenir le com- posé 6-oxo, puis par réaction avec du bromure de méthylmagnésium ou d'éthylmagnésium pour former le composé 6-alkyl-6-hydroxylé et enfin par déshydratation par chauffage en présence d'une trace d'iode. En variante, le composé 6-alkyl-6-hydroxylé peut être réduit directement par hydrogénation catalytique, ce qui se fait avec remplacement du groupe 6-hydroxy par un atome d'hydrogène pour for- mer le composé 6ss,
13ss- ou 6a-13a-dialkylé.
Les composés suivant l'invention sont intéressants comme intermédiaires pour la préparation d'autres composés stéroldes en appliquant des procédés semblables à ceux décrits dans les brevets n s 608.370; 623.842; 623.843 et 623.844.
L'invention est illustrée par les exemples suivants,dans lesquels les températures sont données en C, les valeurs numériques de l'absorption dans l'infrarouge (IR) se rapportent aux positions
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des maxima donnés en cm-1 et les données numériques d'absorption dans l'ultraviolet (UV) se rapportent aux positions des maxima donnés en m/u, les valeurs entre parenthèses étant les coefficients d'extinction moléculaire à ces longueurs d'onde.
EXEMPLE 1.-
EMI5.1
Du (=)-i3-thy?-3-mthoxy..6-méthyll'7,1,?6thylènedi0xy gona-l,3,5(10),8-tétraene (11,0 g) dans le tétrahydrofuranne (160 cm3) est introduit dans l'ammoniac liquide (600 cm3) contenant du tétrahydrofuranne (170 cm3) et de l'aniline (30 cm3).Du lithium (0,6 g) est alors ajouté par petits fragments et le mélange de réaction est agité pendant 2 heures après quoi l'ammoniac est éva- poré. Le produit est isolé à l'aide d'éther sous la forme d'une gomme (9,5 g) qui est recristallisée par grattage. La recristalli-
EMI5.2
sation dans l'alcool isopropylique donne le (t)-13>-éthyl-17$17- thylènedi.axy-3-méthocy-6-méthylgon&-1,3,5(14)-trine,P.f.130-. .
EXEMPLE 2,- Du ()-I,3p-thyl-17,.'-thylnedioxyr-3-môthoxy-6méthylw gona-1,3,5(10)-teiéne (9,0 g) est mis en suspension dans du méthanol (200 cm3) contenant de l'acide chlorhydrique concentré (5 cm3), puis le mélange est chauffé au bain de vapeur pendant 15 minutes, après quoi, le solvant est évaporé sous pression réduite et le ré- sidu est soumis à un partage entre l'éther et une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. L'évaporation de la couche éthérée séchée donne une gomme qui cristallise et qui est ensuite recristallisée
EMI5.3
dans le méthanol pour donner la (t)-13p-éthyl-3-méthoxy-6-méthyl- gona-1,3,5(10)-triène-17-one (7,3 g), P.F. 115-230* passant après nouvelle recristallisation à 123-7 ; UV: 280 (2190); Trouvé, C, 80,4; H, 9,0. Calculé pour C1H2$42s C, 8ot7; it, 9,0%.
EXEMPLE 3.- De la ()-13p-éthyl-3-méthoxi-6-méthylgona-1,3,5(10)- triéne-17-one (7,0 g) dans le méthanol (300 cm3) est additionnée de borohydrure de sodium (3,0 g). Lorsque l'ébullition spontanée au reflux cesse,le mélange est acidifié à l'aide d'acide acétique
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
aqueux à 50% (20 oml) et le produitst isolé à l'aide d'éther.
La majeure partie de l'éther est évaporée et le solide précipité est filtré pour donner le produit cristallin brut à savoir le
EMI6.2
(Î)-13#-±thyl-3-méthoxy-6-n4thylgona-1,3,5(10)-triéne-l7-ol (6,8 Z)e PtF. 158-60 ; IR: 3280, 1550; (Trouve: C, 80,1; H, 9,4.
Calcula pour 21H;o02: 0# 80,2; H, 9,6%).
REVENDICATIONS.
IL*- Composé stéroide formule:
EMI6.3
où l'un des R représente un groupe méthyle ou éthyle et l'autre un atome d'hydrogène, R1 représente un groupe n-alkyle de 2 à 4 atomes de carbone, R2 reprdsente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 'ou acyle, Y représente un group(carbonyle, carbonyle céta-
EMI6.4
.Iîsé,t hydroxymthy,ne ou acyloxyTnethylene et Ieo substituant sur les atomes de carbone tertiaires du cycle C ont la configura-
EMI6.5
tien rans-ant1-;!ràns.
Claims (1)
- , 2,. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en .ce que R1 représente un groupe éthyle.3.- Composé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 représente un groupe méthyle., 4.- Composé suivant l'una ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que Y représente un groupe EMI6.6 éthylènrdioxyméthy.àne.5.- Composé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que R en position 6 représente un groape'méthyle et Ren position 7 représente un atome d'hydrogène. <Desc/Clms Page number 7> EMI7.16.- Çe étàâ--i7.-th,iénad.or.3-mtboxy-..nthrl. gcrta-.,, 5 t1.93 -tr.érs.7.,-. ia 13-thy.-3-métboxy-,-mthygona3,,(Zt)tx.ne l7-ono* 8.- Le l3'"tty.---niétilaeß.tttivlOna-Z:3,510)"tcièze 17ss-81.9.- Procédé pour préparer un compose suivant l'une ou 1$autre des revendications 1 à 6 et 8, caractérise en ce qu'on réduit un composé correspondant de formule EMI7.2 où le cycle C comporte une liaison éthylénique aboutissant en position 9, la jonction entre les cycles C et D a la configuration trans et l'atome d'hydrogène en position 8 éventuellement prisent est anti par rapport à l'atome d'hydrogène en position 14- 10.- Procédé pour préparer un composé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, 5 et 7, où Y représente un groupe carbonyle, caractérisé en ce qu'on décétalyse un composé correspon- dant où Y représente un groupe carbonyle cétalisé.11.- Procédé pour préparer un composé suivant l'une ou EMI7.3 1?autre des revendications là), 5 et 8 où Y représente un groupe hydroxyméthylène, caractérisé en ce qu'on réduit un composé corres- pondant où Y représente un groupe carbonyle., 12.- Procédé pour préparer un composé stéroïde, en substance comme décrit dans l'un ou l'autre des exemples. <Desc/Clms Page number 8>13.- Composé stérolde suivant la revendication 1, obtenu par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 9 à 12.
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