CH483383A - Procédé de préparation de nouveaux composés optiquement actifs, de structure bicyclique, dérivés du transhexahydroindane - Google Patents
Procédé de préparation de nouveaux composés optiquement actifs, de structure bicyclique, dérivés du transhexahydroindaneInfo
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Description
Procédé de préparation de nouveaux composés optiquement actifs, de structure bicyclique, dérivés du transhexahydroindane La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux composés optiquement actifs, savoir les acides optiquement actifs de structure bicycli- que, dérivés du transhexahydroindane, répondant à la formule générale I
EMI0001.0002
dans laquelle Y représente un radical alcoyle inférieur, ainsi que des sels de ces acides avec des bases minérales ou organiques.
Les composés I, présentent un intérêt industriel certain, notamment, ils peuvent être utilisés comme intermédiaires dans la préparation d'hormones stéroïdes. Ainsi, ils peuvent être utilisés dans la synthèse de 136-Y gona-1,3,5(10)-triènes.
Le procédé de préparation des composés I, qui fait l'objet de l'invention, se trouve résumé sur le schéma réactionnel annexé et est caractérisé en ce que l'on traite le 1,5-dioxo 4-(carboxyméthyl) 7as-Y 5,6,7,7a-tétrahy- droindane optiquement actif II, Y représentant un radi cal alcoyle inférieur, par un borohydrure de métal alcalin pour former le 1s-hydroxy 4-(carboxyméthyl)-5-oxo 7as- Y 5,6,7,7a-tétrahydroindane III, soumet ledit composé III, à une hydrogénation catalytique en utilisant un catalyseur à base de palladium, traite le produit de cette réduction par un agent d'estérification pour former la lactone du l 6-R10 4-(carboxyméthyl)-5-hydroxy 7as-Y 3aα
, 4s,7,7a-tétrahydroindane IV, RI représentant le reste d'un acide organique carboxylique comportant de 1 à 10 atomes de carbone, et traite ladite lactone IV, par une base alcaline en milieu hydroalcoolique pour former le 1(3 -hydroxy 4 - (carboxyméthyl - 5 - oxo 7ap-Y 3aα,4s,5,6,7,7a-hexahydroindane optiquement actif I.
Les composés optiquement actifs II, peuvent être préparés selon la méthode décrite dans le brevet fran çais No 1481978, ou bien par mise en application de cette méthode.
Le procédé de l'invention est exécuté avantageuse ment comme suit a) le borohydrure de métal alcalin est le borohydrure de sodium, de potassium ou de lithium employé en quantité stochiométrique ; b) le catalyseur à base de palladium se présente sous forme de talc palladié, la réaction étant effectuée en milieu eau -acétone<B>;</B> c) l'agent d'estérification est tel que défini plus haut. L'exemple suivant illustre une exécution du procédé selon l'invention.
Exemple I S-hydroxy 4-carboxyméthyl 5-oxo 7as-méthyl 3aα,4s,5,6,7,7a-hexahydroindane dextrogyre [I,Y = CH3] Stade A : I S - hydroxy 4 - (carboxyméthyl) -5 - oxo las - méthyl 5,6,7,7a-tétrahydroindane [III avec Y = CH3] On dissout sous atmosphère d'azote 6,75 g de 1,5- dioxo 4-(carboxyméthyl) 7a5-méthyl 5,6,7,7a-tétrahydro- indane dextrogyre [II, Y = CH3], produit préparé sui vant le procédé du brevet français No 1481978, dans la quantité juste nécessaire de solution aqueuse 2N de soude (15,2 cm3 environ).
On refroidit la solution vers 0o C, introduit en dix minutes environ une solution de 0,310g d'hydroborure de sodium titrant 95% dans 1,5 cm3 d'eau froide. On agite encore cinq minutes après la fin de l'introduction, puis acidifie par une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique. On garde une heure à 00 C, essore, lave à l'eau glacée, sèche et obtient 6,64 g de 1p-hydroxy 4-(carboxy- méthyl)-5-oxo 7a(-méthyl 5,6,7,7a-tétrahydroindane F. = 1940 C.
Un échantillon de ce produit est purifié par cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'al cool, puis par cristallisation dans l'eau, F. =1940 C, [a] D = -f- 320 1 (c = 0,5 0/0 , éthanol).
EMI0002.0003
Analyse: <SEP> C12H16O4 <SEP> = <SEP> 224,25
<tb> Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 0/0 <SEP> 64,27 <SEP> H <SEP> 0/0 <SEP> 7,19
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 64,1 <SEP> H <SEP> % <SEP> 7,3 Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas décrit dans la littérature.
Stade B : Lactone du 1(-acétoxy 4-carboxyméthyl-5- hydroxy 7a(-méthyl 3aα,4(,7,7a-tétrahydro- indane [IV avec Y = CH3 et RI = COCH3] <I>a) Hydrogénation catalytique</I> Dans un récipient à hydrogéner on dissout 6,625 g de 1p-hydroxy 4-(carboxyméthyl) 5-oxo 7a(-méthyl 5,6,7,7a- tétrahydroindane dextrogyre dans un mélange de 25 cm3 d'acétone et de 6,5 cm3 d'eau, ajoute 1,5 g de talc palla- dié à 1,9 % de palladium, purge l'appareil puis agite sous atmosphère d'hydrogène à température ambiante jusqu'à fin d'absorption de l'hydrogène.
On absorbe ainsi la quantité d'hydrogène théorique en sept heures. On élimine le catalyseur par filtration, puis concentre à sec le filtrat. b) Formation de la lactone: On ajoute au résidu 1,4 g d'acétate de sodium anhy dre et 50 cm3 d'anhydride acétique puis porte au reflux et le maintient pendant deux heures.
On concentre à sec sous pression réduite, ajoute au résidu un mélange de benzène et d'éther, lave la solution successivement à l'eau glacée, avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium puis à l'eau glacée. On sèche la solution et la concentre à sec. Le résidu est purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice. Par élution à l'aide de benzène-éther (75 : 25), on obtient 0,620 g de lactone du 1(-acétoxy 4- carboxyméthyl 5-hydroxy 7a(-méthyl 3aα,4(,7,7a-tétra- hydroindane, F.=125 C, [a] D = -I- 600 1 (c = 0,60/0, chloroforme).
Analyse: C14H18O4 = 250,28 Calculé : C % 67,18 H % 7,25 Trouvé : C % 67,2 H % 7,3 Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas décrit dans la littérature. Stade C : 15-hydroxy 4-(carboxyméthyl)-5-oxo 7a(3- méthyl 3aα, 4p, 5, 6, 7, 7a - hexahydroindane dextrogyre [I avec Y = CH3] Dans un mélange de 5 cm3 de soude 2 N et de 1 cm3 d'éthanol on dissout 0,850g de lactone de l'acide 1(3- acétoxy 4-carboxyméthyl 5-hydroxy 7a(-méthyl 3aα,4(,- 7,7a-tétrahydroindane, porte au reflux sous agitation et maintient le reflux pendant trente minutes.
On refroidit à 00, C, ajoute goutte à goutte une solution aqueuse con centrée d'acide chlorhydrique jusqu'à pH =1, sature la solution par du sulfate d'ammonium, extrait la phase aqueuse à l'acétate d'éthyle, réunit les extractions, sèche la solution obtenue et la concentre à sec sous pression réduite. Le résidu est empâté à chaud dans un mélange d'éther éthylique et d'éther isopropylique. Après essorage et séchage, on obtient 0,675 g de 1(3- hydroxy 4-(carboxyméthyl)-5-oxo 7a(-méthyl 3a ,4(3,5; 6,7,7a-hexahydroindane dextrogyre, F. =1500 C, [a] D = 411, 1 (c = 1 %, éthanol) (ce produit contient 4,2 % d'eau).
EMI0002.0027
Analyse: <SEP> C12H18O4 <SEP> = <SEP> 226,26
<tb> Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 63,7 <SEP> H <SEP> % <SEP> 8,02
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 63,6 <SEP> H <SEP> % <SEP> 8,0 Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas décrit dans la littérature.
Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, les composés bicycliques dérivés du transhexahydroindane de formule générale I, peuvent être utilisés dans la synthèse de 13(3- alcoyl gona-1,3,5(10)-triènes. La synthèse de l'estradiol et de ses éthers en 3 est par exemple effectuée comme suit Le 1p-hydroxy 4-(carboxyméthyl)-5-oxo 7a(-méthyl 3aα,4(,5,6,7,7a-hexahydroindane est acylé pour former le 1(-acyloxy 4-(carboxyméthyl)-5-oxo 7a[-méthyl 3aα,4(,- 5,6,7,7a-hexahydroindane correspondant;
ce dernier est condensé avec un halogénure de p-alcoxy(inférieur) phé- nyl magnésium pour former le 1(-hydroxy 4-(carboxy- méthyl)-5-p-alcoxy(inférieur) phényl 7a(-méthyl 3aα,4(,- 7,7a-tétrahydroindane que l'on soumet à une hydrogéna tion catalytique, obtient le 1(-hydroxy 4-(carboxymé- thyl)-5-p-alcoxy(inférieur) phényl 7a(-méthyl 3aα
,4(,5,6,- 7,7-hexahydroindane, acyle ce dernier pour former le dérivé 1p-acyloxylé correspondant que l'on cyclise en présence d'un acide polyphosphorique, obtient un 3- alcoxy(inférieur) 6-oxo 17p-acyloxy estra-1,3,5(10)-triène, saponifie ce dernier en position 17, soumet le 3-alcoxy- (inférieur) 6-oxo 17(-hydroxy estra-1,3,5(10)-triène résul tant à une hydrogénation catalytique, obtient le 3-alcoxy- (inférieur) 170-hydroxy estra-1,3,5(10)-triène correspon dant que l'on désalcoyle, le cas échéant, au moyen d'un acide minéral fort, pour former l'estradiol.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation des acides optiquement actifs, de structure bicyclique, dérivés du transhexahydroindane, répondant à la formule générale EMI0002.0048 dans laquelle Y représente un radical alcoyle inférieur, ainsi que des sels de ces acides avec des bases minérales ou organiques, caractérisé en ce que l'on traite le 1,5- dioxo 4-(carboxyméthyl) 7 (3-Y 5,6,7,7a-tétrahydroindane optiquement actif, Y représentant un radical alcoyle infé rieur, par un borohydrure de métal alcalin pour former le 1(-hydroxy 4-(carboxyméthyl)-5-oxo 7 (3-Y 5,6,7,7a tétrahydroindane, soumet ledit composé à une hydrogé nation catalytique en utilisant un catalyseur à base de palladium,traite le produit de cette réduction par un agent d'estérification pour former la lactone du 1(3-R10 4-(carboxyméthyl)-5-hydroxy 7ap-Y 3aa, 4(3, 7,7a-tétrahy- droindane, RI représentant le reste d'un acide organique carboxylique comportant de 1 à 10 atomes de carbone, et traite ladite lactone par une base alcaline en milieu hydroalcoolique pour former le 13-hydroxy 4-(carboxy- méthyl) - 5 - oxo 7a(3 -Y 3aα,4(,5,6,7,7a- hexahydroindane optiquement actif.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le borohydrure de métal alcalin est le borohydrure de sodium, de potassium ou de lithium employé en quantité stochiométrique. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur à base de palladium se présente sous forme de talc palladié, la réaction étant effectuée en milieu eau-acétone. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'estérification est un acide organique carbo- oxylique inférieur ou un dérivé fonctionnel de celui-ci.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR71108A FR1506347A (fr) | 1966-07-27 | 1966-07-27 | Nouveaux composés optiquement actifs, de structure bicyclique, et procédé de préparation |
| CH983867A CH485632A (fr) | 1966-07-27 | 1967-07-11 | Procédé de préparation d'acides optiquement actifs, de structure bicyclique, dérivés du transhexahydroindane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH483383A true CH483383A (fr) | 1969-12-31 |
Family
ID=25705391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH511069A CH483383A (fr) | 1966-07-27 | 1967-07-11 | Procédé de préparation de nouveaux composés optiquement actifs, de structure bicyclique, dérivés du transhexahydroindane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH483383A (fr) |
-
1967
- 1967-07-11 CH CH511069A patent/CH483383A/fr not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |