BE658424A - - Google Patents

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BE658424A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Nouveaux médicaments anti-helminthiques et procédé pour leur préparation 
La présente invention concerne une nouvelle classe de composés chimiques, et leur application en thérapeutique, comme anti-helminthiques et parasiticides à faible toxicité. 



   Ces composés sont les sels formés par la pipérazine avec les acides acyl-aspartiques et-glutamiques, que l'on peut représenter par la formule générale 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 dans laquelle m est égal à 1 ou 2, p est égal à 1 ou 2 et n est un nombre entier choisi de 8 à 20 et de préférence de 16 à 20. 



   On savait déjà (cf. Thérapie, 1957, XII, 56-67) que la pipérazine possède des propriétés thérapeutiques, notamment anti-helminthiques, et qu'en raison de sa causticité et de sa mauvaise tolérance, on en avait recherché des sels mieux adaptés à cet usage. Ainsi, on a tenté d'utiliser le laurate de pipérazine,' mais ce dernier présentant des inconvénients toxicologiques, on a préféré jusqu'à présent les sels de diacides aliphatiques, tels que l'adipate et le sébaçate. 



   L'invention repose sur la découverte que, tout en pré- sentant au moins une aussi bonne tolérance que ces derniers sels, les acyl-glutamates et les acyloyl-asparates de pipérazine pré- sentent une activité beaucoup plus élevée contre les mêmes parasites. 



   Les nouveaux produits selon l'invention peuvent être les sels neutres (dans lesquels p = 1 dans la formule ci-dessus) qui sont à pH légèrement acide, et les sels basiques (dans les- quels   p =   2), d'un goût un peu moins agréable. 



   On les prépare par simple addition de quantités équimo-      léculaires de l'acide choisi et de la pipérazine, en milieu alcoolique, concentration sous pression réduite et cristallisa- tion. Les acides eux-mêmes sont préparés par la réaction classique de   SCHOTTEN-BAUMANN   (J.A.C.S., 78, 1956, 172-174).

   On donne ci-après, à titre d'exemple, le mode opératoire de préparation de deux composés selon l'invention : 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 A - Préparation du ri.stêarovl-alutamate de piperazine a) acide   N-stéaroyl   glutamique 
Il est préparé selon la réaction classique de Schotten 
Baumann, par addition simultanée de chlorure de stéaroyle et de soude sur un excès de 25 % de glutamate   diaodique,   en milieu hydro-acétonique le pH est maintenu entre 
10,5 et 11,5 et la température entre 25  et 30 .

   L'acide stéaroyl glutamique est isolé après fin d'addition des réactifs par acidification jusqu'à   p H   3,5 par l'acide chlorhydrique en présence de méthyl-iso-butylcétone comme extracteur ; la solution organique est évaporée sous pression réduite. 
 EMI3.2 
 b) N. stéaroyl-glutamate de pipérazine : 
0,1 mole (environ 41 gr) d'acide stéaroyl-glutamique est dissoute dans 400 cc d'acétone puis traitée sous agitation par addition d'une solution acétonique de pipérazine en      quantité équimoléculaire (19,4 gr hexa-hydrate de pipéra- zine dans 120 cc d'acétone). Le mélange réactionnel est glacé 2 heures puis essoré ; le solide est séché au des-   ,   sicateur sous vide, puis à l'étuve à 60  jusqu'à poids constant. Poids obtenu : 48-49 gr. 



   Contrôle analytique :IA (par la potasse en milieu hydro- alcoolique) trouvé : 224 
IB (par l'acide perchlorique en milieu acétique) trouvé   225   
 EMI3.3 
 , B - Préparation du N.lauroyl-glutamate de pipérazine a) acide N.lauroyl glutamique : préparé selon le même procédé que l'acide stéaroyl gluta- mique, à partir de chlorure de lauroyle. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 b) N,   laurovl-qlutamate   de pipérazine 
Une solution de 99 gr (0,3 mole) d'acide lauroyl glutami- que dans 250 cc d'éthanol est traitée par la solution   cons-   tituée par 58,5 gr,   d'xahydrate   de pipérazine et 150 cc d'éthanol. Le mélange réactionnel est concentré sous pres- sion réduite jusqu'à environ 250 gr, puis glacé 2 heures et essoré. Le solide est séché au dessicateur jusqu'à poids constant.

   Poids : 105 gr. 



   Contrôle analytique : IA (par la potasse en milieu hydro- alcoolique) trouvé : 268 
IB (par l'acide perchlorique en milieu acétique) trouvé : 266 
On donne ci-après les caractéristiques d'un certain nombre des composés selon l'invention.      



   Produits Solubilité 
 EMI4.1 
 
<tb> N-stéaroyl-glutamate <SEP> - <SEP> F <SEP> 200  <SEP> décomp, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (pH <SEP> 6,8)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> pipérazine <SEP> lente <SEP> à <SEP> partir <SEP> le <SEP> méthanol <SEP> à <SEP> chaud. <SEP> Peu <SEP> . <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  100 C <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> acétone. <SEP> Don-'
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> N% <SEP> : <SEP> 8,37 <SEP> ne <SEP> un <SEP> gel <SEP> dans <SEP> le <SEP> benzène.!
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (théorie <SEP> 8,42)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N-lauroyl-glutamate <SEP> - <SEP> ramollissement <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (pH <SEP> 5,8)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> pipérazine <SEP> à <SEP> partir <SEP> 100  <SEP> C <SEP> Peu <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'éthanol.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  - <SEP> N% <SEP> : <SEP> 9,83 <SEP> Insoluble <SEP> dans <SEP> l'acétone.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  (théorie <SEP> 10,12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N-stéaroyl-aspartate <SEP> - <SEP> ramollissement <SEP> Peu <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> pipérazine <SEP> à <SEP> partir <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> (pH <SEP> 5,9). <SEP> Peu <SEP> soluble <SEP> dans!
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> N <SEP> % <SEP> : <SEP> 8,52 <SEP> l'éthanol. <SEP> Soluble <SEP> dans
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (théorie <SEP> 8,78) <SEP> le <SEP> méthanol <SEP> chaud. <SEP> Donne
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> un <SEP> gel <SEP> dans <SEP> le <SEP> benzène.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Les <SEP> exemples <SEP> ci-après <SEP> illustrent <SEP> les <SEP> propriétés <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> certains <SEP> des <SEP> composés <SEP> selon <SEP> l'invention, <SEP> comparativement <SEP> aux <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 composés connus. 



   EXEMPLE 1 
 EMI5.1 
 N-laurovl-qlutamate de pipérazine 
On a réalisé une série d'essais d'activité anti-hel- minthique de plusieurs sels de pipérazine, selon la technique de 
 EMI5.2 
 ;kji-OE(j) Rhabditis Macrocera. Les résultats de ces essais sont réunis ..¯ DESTRIES (Rev. Path. Gen. 663, 1954, 1347), sur le nématode/dans Q- le tableau ci-après, qui indique les pourcentages de vers morts pour différentes concentrations des solutions des produits essayés Pour chaque concentration, la colonne de gauche donne le pourcen- tage après dix minutes d'action et la colonne de droite après 30 minutes d'action. 



   TABLEAU 1 
 EMI5.3 
 
<tb> Concentrations <SEP> des <SEP> solutions <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Sels <SEP> de <SEP> pipérazine <SEP> 1 <SEP> pour <SEP> 500 <SEP> 1 <SEP> pour <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> pour <SEP> 1500
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Sébaçate <SEP> 40 <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 60
<tb> 
<tb> 
<tb> Adipate <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 60- <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> Hydrate <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 50- <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> Diheptysulfosuccinate <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> Sulfoccinate <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 25- <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> Alpha-sulfostéarate <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 20- <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> Itaconate <SEP> 10 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 40- <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> Lauroyl- <SEP> glutamate <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 55 <SEP> 80
<tb> 
 
Ces résultats 

  montrent que le lauroyl-glutamate de pipérazine est de très loin supérieur en activité à l'adipate et au sébaçate, qui se distinguaient déjà de façon très marquée des autres sels de pipérazine. 



   Des essais semblables sur la larve de moustique (culex pipens) et sur les oxyurides de la souris (syphacia obvelata) ont conduit à des résultats tout à fait comparables. 



   EXEMPLE 2 
 EMI5.4 
 N-stéaroyl-glutainate de pipérazine 
On a réalisé des essais semblables à ceux rapportés à l'exemple 1, en comparant le stéaroyl-glutamate au sébaçate,      

 <Desc/Clms Page number 6> 

 qui était le meilleur composé connu de la même famille.   Lesrésul-:        tats sont également tout à fait comparables à ceux obtenus avec      le lauroyl-glutamate. 



   En outre, des essais supplémentaires ont été conduits sur l'ascaris du porc (ascaris lumbricoïde). Les résultats de   ces ,   essais sont les suivants, exprimés en pourcentage de vers morts pour chaque concentration de solution utilisée, les trois colonnes . indiquent successivement le pourcentage au bout de 1, 6 et 18 heures. 



   Concentration des solutions Sels de pipérazine 1/100   1/500   
 EMI6.1 
 
<tb> Sébaçate <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Stéaroyl-glutamate <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100
<tb> 
 
Contre ce parasite, le stéaroyl-glutamate apparaît ; donc avoir une activité sensiblement supérieure à celle du sébaçate 
EXEMPLE 3 
La toxicité aiguë par voie orale, chez la souris,   (DL/50   désignant la dose léthale 50   %   déterminée par la méthode de BEHRENS &   KARBER,   Arch. Exp. Pathol.

   Pharm. 1935, 177, 379), d'un certain nombre de sels de pipérazine a été étudiée et les résultats sont donnés ci-après : 
 EMI6.2 
 
<tb> Sels <SEP> de <SEP> pipérazine <SEP> DL/50 <SEP> (q/kq)
<tb> 
<tb> hydrate <SEP> 5,1
<tb> adipate9,8
<tb> sébaçate <SEP> 6,9
<tb> laurate <SEP> 11,8
<tb> lauroyl-glutamate <SEP> 5,3
<tb> stéarate <SEP> 10
<tb> stéaroyl-glutamate <SEP> 8,2
<tb> stéaroyl-aspartate <SEP> 11,6
<tb> 
 
Des essais in vivo, sur souris infestées par syphacia obvelata, ont été réalisés avec le stéaroyl-glutamate de pipéra- zine et le sébaçate de pipérazine, à des doses correspondant res- pectivement au 1/10 et 1/20 de la DL/50. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   Les souris infestées sont réparties en 4 lots qui reçoivent par la voie orale, une fois par jour, pendant six jours de suite, respectivement : 
1 - sébaçate de pipérazine 70 mg/kg/jour 
2 - sébaçate de pipérazine 35 mg/kg/jour 
3 - stéaroyl-glutamate de pipérazine. 80 mg/kg/jour 
4 - stéaroyl-glutamate de pipérazine. 40   mg/kg/jour   
Les souris sont sacrifiées le huitième jour et le coecum est examiné après ouverture dans un bain d'eau physiolo- gique maintenue à 37 C. Le liquide contenant les vers survivants est examiné sur fond noir et les vers vivants sont dénombrés. 



   On détermine le pourcent de souris, dans chaque lot, déparasitées à 100 % et déparasitées entre 40 et 100 %. 



   On a obtenu les résultats suivants : sébaçate de stéaroyl glutamate de pipérazine pipérazine 
 EMI7.1 
 
<tb> souris <SEP> déparasitées <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> de <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> de <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> %
<tb> 
<tb> dose <SEP> 1/10 <SEP> DL/50 <SEP> 66 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 83 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> dose <SEP> 1/20 <SEP> DL/50 <SEP> 17 <SEP> % <SEP> 33 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 83 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
Ces expériences montrent la supériorité du stéaroyl- glutamate sur le sébaçate. 



   EXEMPLE 4 
Le stéaroyl-aspactate préparé comme indiqué dans l'exem- ple 1, a été examiné physiologiquement. 



   Comme indiqué dans l'exemple 3, sa DL 50 est de 11,6 g/kg, toxicité nettement inférieure à celle de l'hydrate et du sébaçate de pipérazine. 



   Les essais d'activité, effectués sur Rhabditis Macro-- cerca et Culex Ripiens comme décrit dans les exemples précédents démontrent une activité nettement supérieure à celle de l'hydrate de   pipérazine.   Légèrement moins actif que le sébaçate 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 de pipérazine, il conserve un index thérapeutique supérieur à      celui de ce produit. 



   Les composés selon l'invention peuvent être administrés'      à des doses de l'ordrede 2 à 10 g, répartis sur des périodes de 1 à 8 jours, selon   l'age   et le parasite. On peut les mettre sous forme de sirop, comprimés, cachet ou suppositoires.

Claims (1)

  1. RESUME I - Médicaments anti-helminthiques, constitués par les acyl-aspartates et les acyl-glutamates de pipérazine.
    2 - Médicaments selon I, consistant dans le stéaroyl- aspartate de pipérazine, le stéaroyl-glutamate de pipérazine et le lauroyl-glutamate de pipérazine.
    3 - Formes d'administration des composés selon 1 et 2, consistant en sirop, comprimés, cachets ou suppositoires destinés à être administrés à des doses de 2 à 10 g. réparties sur des périodes de 1 à 8 jours, 4 - Procédé pour la préparation des acyl-aspartates et des,acyl-glutamates de pipérazine, caractérisé en ce que l'on fait réagir la pipérazine avec un acide acyl-glutamique ou un acide acyl-aspartique, en milieu alcoolique, on concentre sous pression réduite et on cristallise le produit réactionnel.
    5 - Procédé selon 4, caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide stéaroyl-aspartique, l'acide stéaroylgluta- mique ou l'acide lauroylglutamique.
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