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La présente invention oonoerne des bases méthyles réaoti- ves dérivant du 2-méthyl-5-hydroxy-benzosélénazol, ainsi que
EMI1.1
leurs colorants de cyanines et de mérocyanines. Le domaine particulier d'application de ces colorants est représenté par leur utilisation comme sensibilisateurs optiques pour les émulsions photographiques de gélatine et d'halogénure d'argent.
Suivant l'invention, on obtient les bases par éthérification de 2-méthyl-5-hydroxy-benzosélénazol obtenu par hydrolyse
EMI1.2
acide à partir de Z-méthyl-5-méthoxy-benzosélénazol. Les schémas généraux de l'éthérification et de l'hydrolyse acide
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peuvent être représentés par les réactions suivantes
Ethérification
EMI2.1
dans laquelle X = halogène R = acétyle, allyle, benzyle, benzoyle, furoyle.
Hydrolyse acide
EMI2.2
Les bases peuvent être aisément quaternisées avec des . agents formateurs de sels tels que l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le p-t@@uène-sulfonate de méthyle, le p-toluène- sulfonate d'éthyle, la 1,4-butane-sultone, la 1,3-propanesultane, l'acide 3-iodopropionique , etc. et les sels ainsi obtenus sont employés pour la synthèse des colorants de cyani- nes répondant à la formule générale :
EMI2.3
dans laquelle : R représente un radical acétyle, allyle, benzyle, furoyle ou benzoyle; R1 représente un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle;
R2 représente un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle; n représente un nombre entier positif de 1 à 4; m représente un nombre entier positif de 1 à 2 ;
A représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle;
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X représente un radical anionique; Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter le noyau hétérooyolique azoté normalement utilisé dans le domaine des cyanines.
En présence d'un milieu basique, les sels quaternairee des bases peuvent être condensés avec des composés hétérooyoli- que s azotés de formule générale
EMI3.1
dans laquelle Z1 représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique azoté, afin d'obtenir les mérocyanines de formule générale
EMI3.2
dans laquelle : . t R, R1 et Z, ont les significations indiquées ci-dessus.
On donnera ci-après une description du prooédé en illus- trant, par des exemples appropriés, les colorante de cyanines et de mérooyanines pouvant être obtenus suivant la présente invention.
Le composé de départ utilisé dans le procédé est le 2-méthyl-5-méthoxy-benzosélénazol, qui a été synthétisé par Eiji Oohiai et d'autres auteurs et qui est un produit bien connu. Par hydrolyse acide, on obtient le 2-méthyl-5-hydroxy- benzosélénazol également décrit par Eiji Ochiai ("Journ. Pharm.
Soc. Japan" 70-1950 - 372/6). Ce composé répond à la formule
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EMI4.1
et il permet de préparer les bases méthyles réactives suivant l'invention.
EMI4.2
A partir du 2-méthyl-5-ûydroxy-benzo8élénazolf on peut obtenir le 2-méthyl-5-aoétyl-oxy-benzosélénazol de formule :
EMI4.3
en chauffant à reflux, pendant 2 heures, 3 g de 2-méthyl-5-
EMI4.4
hydroxy-benzosëlénazol avec un mélange de parties égales de CH.-000H (30 ml) et de H3C-OC-c'".COCH, (30 ml). On laisse refroi- dir le mélange réactionnel, on distille l'excès d'acide acéti- que et d'anhydride acétique, puis la base qui passe à 341,6 -
EMI4.5
343p4*2 (,7é-173 0) â, ,5 - .. 4 mm. F.ï3'. 206,6 - 209,3"F (97-98,5 0).
Calculé : C 47,25%; H 3,57%
Trouvé : 0 47,28%; H 3,63%
EMI4.6
Le 2-métliyl-5-allyl-oxy-'benzosélénazol de formule t
EMI4.7
est obtenu par le procédé déorit par Eiji Ochiai dans "Journ.
Pharm. Soo. Japan" 70 (1950) 372-376.
On obtient le 2-méthyl-5-benzyl-oxy-benzosélénazol de formule :
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en traitant 4 g de 2-méthyl-5-hydroxy-benzoaélénazol avec une solution d'éthoxyde de sodium préparée en dissolvant 0,7 g de
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sodium métallique dans 60 ml d'éthanol absolu. A la solution ainsi obtenue, on ajoute 2,5 g de C6C5-CH2Cl et on chauffe le mélange à reflux dans un bain d'huile à une température de 257,0-266,0 F (125-130 ) pendant 30 minutes. On laisse refroi-' dir le mélange, on filtre le précipité constitué de NaCl et l'on concentre le mélange soue vide. On absorbe le résidu obtenu aveo environ 100 ml d'une solution de NaOH à 10% et on l'extrait à l'éther. En évaporant le solvant, on précipite le produit.
Très souvent, il se forme une huile de oouleur jaune olair qui se solidifie par traitement aveo de l'éther de pétrole. On cristallise le produit dans de l'éther de pétrole.
P.F. 176,9 F (8Ot59C)*
Calculé :C 59,61%; H 4,33%
Trouvé :C 59,65%; H 4,51%
On obtient le 2-méthyl-5-furoyl-oxy-benzosélénazol de formule :
EMI5.1
en traitant 4 g de 2-méthyl-5-hydroxy-benzoaélénazol avec une solution aqueuse (10 ml) de NaOH (1,2 g), Ensuite, on ajoute goutte à goutte 2,6 g de chlorure de furoyle à la température ambiante. Après l'addition, on agite le mélange pendant 30 minutes supplémentaires. On filtre le produit qui se sépare, on le lave à l'eau et on le recristallise dans de l'alcool.
P.F. 255,2 - 257,0 F (124-125 C).
Calculé !:C 50,99; H 2,96; N 4,57%
Trouvé :C 51,03%; H 3,02; N 4,42
On obtient le 2-méthyl-5-benzoyl-oxy-benzosélénazol de formule :
EMI5.2
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en traitant 4 g de 2-méthyl-5-hydroxy-benzosélénazol avec une solution aqueuse (10 ml) de NaOH (1,2 g). Ensuite, on ajoute goutte à goutte 3 g de chlorure de benzoyle à la température ambiante tout en agitant vigoureusement. Après l'addition, on agite le mélange pendant 30 minutes supplémentaires. On sépare le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le cristallise
EMI6.1
dans de l'alcool.
P.F. 278,6 F (137 C)
Calculé : 0 56,58%; H 3,50%; N 4,43%
Trouvé ;:C 57,04%; H 3,63%; N 4,31%
La présente invention sera illustrée ci-après par des exemples de préparations de colorants à partir de sels des bases ci-dessus.
Exemple 1.
Pendant 30 minutes, on chauffe à reflux 1 g de sulfate
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d'éthyle de 2-méthy 3-acétyl-oxy-benzozélénazol dans 15 ml de pyridine sèche et 1 ml d'orthoformiate de triéthyle. On préci- pite le colorant formé avec de l'éther, on absorbe le précipité aveo 5 ml d'éthanol et l'on traite la solution avec 20 ml d'une, solution aqueuse concentrée d'iodure de potassium. Après l'avoir laissé reposer, on filtre le oolorant qui précipite et on le cristallise dans de l'éthanol. Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur :578 ,/ne
Le colorant répond à la formule
EMI6.3
Exemple 2.
Pendant 30 minutes, on chauffe à reflux 1 g de sulfate
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d'éthyle de 2-méthyl-5-aoétyl-oxy-benzoBélénazol dans 15 ml de pyridine sèche et 1 ml d'orthopropionate de triéthyle. On préoipite le colorant formé avec de l'éther, on absorbe le préoi-
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pité avec 5 ml d'éthanol et on traite la solution avec 20 ml d'une solution aqueuse concentrée d'iodure de potassium.
On filtre le colorant qui précipite et on le cristallise dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 562 m/u.
Le colorant répond à la formule :
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Exemple 3.
Pendant 45 minutes, on chauffe à reflux 0,4 g d'iodoétho- xyde de 2-méthyl-5-aoétyl-oxy-benzosélénazol et 0,3 g de
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5-aoétanilido-méthylène-3-allyl-rliodanine dans 15 ml d'éthanol et 1 ml de triéthylamine. Par refroidissement, on sépare le colorant que l'on cristallise dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur s 523 m/u.
Le colorant répond à la formule :
EMI7.3
Exemple 4.
On ohauffe à reflux 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5- acétyl-oxy-benzosélénazol et 0,3 g de 5-aoétanilido-méthylène-
EMI7.4
3-6thyl-oxazolidone dans 15 ml d'éthanol et 1 ml de triéthyl- amine. On filtre le colorant qui se sépare presque immédiatement et on le cristallise dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 500 m/u.
Le colorant répond à la formule
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EMI8.1
Exemple 5.
On chauffe à reflux 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5- acétyl-oxy-benzosélénazol et 0,3 g d'iodoéthoxyde de 2-méthylthiobenzothiazol dans 15 ml d'éthanol et 1 ml de triéthylamine.
On filtre le colorant qui préoipite presque immédiatement et on' le cristallise dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur 1 429 m/u.
Le colorant répond à la formule
EMI8.2
Exemple 6.
Pendant 45 minutes, on chauffe à reflux 0,4 g d'iodoétho- xyde de 2-méthyl-5-acétyl-oxy-benzosélénazol et 0,3 g d'iodo- éthoxyde de 2-éthyl-thio-quinoline dans 15 ml d'éthanol et
1 ml de triéthylamine. On filtre le colorant qui se sépare lors . du refroidissement et on le cristallise dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur t 492 m/u.
Le colorant répond à la formule :
EMI8.3
Exemple 7.
On chauffe à reflux 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5aoétyl-oxy-benzosélénazol et 0,4 g d'idoéthoxyde de 2-acétani- lidovinyl-5,6-diméthyl-benzoxazol dans 15 ml d'éthanol ot 1 ml
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de d^-.éthy.s,m3,rs. On filtre le colorant qui se sépare lors du refroidissement et on le cristallise dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur 576 m/u.
Le colorant répond à la formule t
EMI9.2
Exemple¯8,
EMI9.3
CoLnme'déci7it à l'exemple 1, on traite 1 g de sulfate d'é'bhyle de r&-méthyl-5-allyl-oxy-benzosélénazol avec 20 ml de pyridine sèche et 1 ml d'orthoformiate de triéthyle.
On cristallise le colorant obtenu dans de l'alcool.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 588 m/u.
Le colorant répond à la formule :
EMI9.4
Exemple 9.
On traite 1,4 g de sulfate d'éthyle de 2-méthyl-5-allyl-
EMI9.5
oxy-'henzosélénazol comme décrit à l'exemple 2.
On cristallise le colorant obtenu dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 566 m/u.
Le colorant répond à la formule ;
EMI9.6
EMI9.7
Exenn.>le 10.
On traite 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-thyl-5-a,l.y3.-oxy.. beasosélénazol et 0,3 g de 5-acétanilido-méthylène-3-allyl-
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rhodanine comme décrit à l'exemple 3.
On cristallise le colorant qui précipite dans le l'étha-
EMI10.1
nols Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur s ,31 mu Le colorant répond à la formule
EMI10.2
EMI10.3
Exem:ple ,11.
On traite 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-al.yl.oxybenaosélénasul et 0,3 g de 5-acétanilido-méthylèzie-3-éthyloxazo5..doze comme décrit à l'exemple 4' On cristallise le colorant dans de l'éthanol.
Maxime d'a jrption dans de l'éthanol pur : 509 m/u.
Le colorant répond à la formule
EMI10.4
EMI10.5
IL7-em-plc 12.
On traite 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-allyl-oxybenFos,1?'nazol ot Os,3 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-thio- benzothiazol comme décrit à l'exemple 5' On cristallise le colorant obtenu dans de l'éthanol.
EMI10.6
Iïaximt7ia d'aboorptîon dans de l'éthanol pur 435 m/u. Le colorant répond à la formule :
EMI10.7
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EMI11.1
xels 13.
On traite 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-allyl-oxy. bsx.oéléao3. et Oe3 g de 2-éthyl-thioquino7..ne iodoéthoxylée comme décrit à l'exemple 6.
On cristallise le colorant obtenu dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 498 m/u.
Le colorant répond à la formule
EMI11.2
EMI11.3
Exemple 140 On traite 0,4 g de 2.-méthyl-.5-a11y1-oxy-benzasélénazol et 0,4 g de 2-aoétanilido-vinyl-5,6-diméthyl-benzoxazol comme décrit à l'exemple 7.
On cristallise le colorant obtenu dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 576 m/u.
Le colorant répond à la formule :
EMI11.4
Exemple 15.
EMI11.5
On traite Ot3 9 de sulfate d'éthyle de 2-raéthyl-5-benzyl- oxy-benzosélénazol comme décrit à l'exemple 1. On cristallise
EMI11.6
le produit dans de 1.' éths,.ol. Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur:591 mu. Le colorant répond à la formule
EMI11.7
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Exemple 16.
On traite 0,3 g de sulfate d'éthyle de 2-méthyl-5-benzyl- oxy-bansosélénasol comme décrit à l'sxemple 2.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur 569 m/u.
Le colorant répond à la formule :
EMI12.1
Exemple17.
On traite 0,6 g d'iodoéthoxydp do 2-méthyl-5-benzyl-oxy-
EMI12.2
benaosélénasol et 0,6 g de 5¯acétaniliâo-Biéthylène-*2-allylrhodanine comme décrit à 11 ax -,aple '7 Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur530 mu. Le colorant répond à la formule :
EMI12.3
Exemple 18.
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-benzyl-oxy- benzosélénazol et 0,3 g de 5-acétanilido-méthylène-3-éthyloxazolidone comme décrit à l'exemple 4' Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 509 mu,
Le colorant répond à la formule :
EMI12.4
Exemplarité
EMI12.5
On traite Ov5 g d'iodoéthoxyde de 2-méihyl-5-beny.-oxybenzosélénazol et 0,3 g d'iodoëthoxyde de 2-më-thyl-thio-
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benzothiazol comme décrit à l'exemple 5.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur:435 mu.
Le colorant répond à la formule :
EMI13.1
Exemple 20.
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-benzyl-oxy- benzosélénazol et 0,4 g de 2-éthyl-thioquinoline iodo-éthoxylée comme décrit à l'exemple 6.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur s 498 m/u.
Le colorant répond à la formule :
EMI13.2
exemple 21.
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-benzyl-oxybenzosélénazol et 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-acétanilido-vinyl- 5,6-diméthyl-benzoxazol comme décrit à l'exemple 7.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur :577 mu.
Le colorant répond à la formule :
EMI13.3
Exemple 22.
On traite 0,5 g de sulfate d'éthyle de 2-méthyl-5-furoyl- oxy-benzosélénazol comme décrit à l'exemple 1.
' Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur :576 mu.
Le colorant répond à la formule :
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EMI14.1
Exemple, 23.
EMI14.2
On traite 1,0 g de sulfate d'éthyle de 2-méthyl-5-furoyl- oxy-benzosélénazol comme décrit à l'exemple 2..
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur:557 mu.
Le colorant répond à la formule :
EMI14.3
Exemple 24.
On traite 0,5@ d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-furoyl-oxy- benzosélénazol et 0,3 g de 5-acétanilido-méthylène-3-allylrhodanine comme décrit à l'exemple 3.
. Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur :521 mu.
Le colorant répond à la formule :
EMI14.4
Exemple 25.
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-furoyl-oxy-
EMI14.5
benzosélénazol et 0$3 g de 5-acétanilido-méthylène-3-éthyl- oxazolidone comme décrit à l'exemple 4.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 499 mu.
Le colorant répond à la formule
EMI14.6
<Desc/Clms Page number 15>
Exemple 26.
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-furoyl-oxy- benzosélénazol et 0,3 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-thiobenzothiazol comme décrit à l'exemple 5.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur s 429 mu Le colorant répond à la formule :
EMI15.1
Exemple 27,.
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-furoyl-oxybenzosélénazol et 0,3 g de 2-éthyl-thioquinoline iodoéthoxylée oomme décrit à l'exemple 6.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur :494 mu.
Le colorant répond à la formule :
EMI15.2
Exemple 28.
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-furoyyl-oxybenzosélénazol et 0,4 g d'iodoéthoxyde de 2-aoétanilido-vinyl- 5,6-diméthyl-benzoxazol comme décrit à l'exemple 7*
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 570 m/u.
Le colorant répond à la formule :
EMI15.3
Exemple 29.
Pendant 30 minutes, on chauffe à reflux 0,5 g d'idoétho-
<Desc/Clms Page number 16>
xyde de 2-méthyl-5-benzoyl-oxy-benzosélénazol avec 10 ml de pyridine sèche et 1 ml d'orthoformiate de triéthyle.
Par refroidissement, on sépare le colorant que l'on filtre et cristallise dans de l'éthanol.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur :576 mu.
Le colorant répond à la formule :
EMI16.1
Exemple 30.
On traite 1,0 g de sulfate d'éthyle de 2-méthyl-5-benzoyl- oxy-benzosélénazol comme décrit à l'exemple 2.
EMI16.2
Maximum d'absorption dans de l'Jwhanol pur s 557 m/u. Le colorant répond ',. la formule :
EMI16.3
Exemple 31.
EMI16.4
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl75-benzoyl-oxybenzosélénazol et 0,3 g de 5--aoétanllido-métûylène-3-allyl- rhodanine comme décrit à l'exemple 3.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur:521 mu. Le colorant répond à la formule s
EMI16.5
Exemple 32.
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-5-benzoyl-oxy-
EMI16.6
benzosélénazol et 0,3 g de 5-aoétanilido-méthylène-3-éth,,vl-
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oxazolidone comme décrit à l'exemple 4.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur : 500 mu.
Le colorant répond à la formule :
EMI17.1
Exemple 33.
EMI17.2
On traite 0,5' g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-'5-benzoyl-oxy- benzosélénazol et 0,3 g d'iodoéthoxyde de 2-méthyl-thio-benzo- thiazol comme décrit à l'exemple 5.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur t 429 m/u.
Le oolorant répond à la formule
EMI17.3
Exemple 34,
EMI17.4
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyda de 2-méthyl-5-benzoyl-oxy- benzosélénazol et 0,3 g de 2-éthyl-thioquinoline iodoéthoxylée comme décrit à l'exemple 6,
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur s 490 m/u.
Le colorant répond à la formule s
EMI17.5
Exemple 35.
EMI17.6
On traite 0,5 g d'iodoéthoxyde de 2¯méthyl-5-benzoyl¯oxy¯ benzosélénazol et 0,4 g de 2-acétanilido-vinyl-5,-diméthyl- benzoxazol comme décrit à l'exemple 7.
Maximum d'absorption dans de l'éthanol pur ;571 mu.
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Le colorant répond à la formule:
EMI18.1
REVENDICATIONS.
1.- Bases méthyles réactives de formule générale
EMI18.2
EMI18.3
ta,s laquelle R OH,-CO-; OH2 = OH .. -CH2 J \T.S 7-CO-; \ Ci /-GO-, Ces bases étant utiles pour former des 1 colorants de cyaintes et de mérocyanines devant être employés comme sensibilisateurs optiques des émulsions photographiques de gélatine et d'halogénure d'argent.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.