CH301430A - Procédé de préparation de l'acide tropique. - Google Patents
Procédé de préparation de l'acide tropique.Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Description
Procédé de préparation de l'acide tropique. La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation d'acide tropique, intermédiaire utilisé dans la sy-ii- thèse de D'atropine et de certains produits antispasmodiques. Le procédé selon l'ixxvexx- tion est caractérisé en ce qu'on fait réagir le formaldéhyde avec un sel d'un composé organo-métallique ayant.
la formule générale
EMI0001.0012
et qu'on h@-drolyse le complexe obtenu.
On peut préparer le composé organo- métallique de départ en faisant réagir un sel de l'acyde phénylacétique avec du magnésium et un lralogénure d'alcoyle. Ensuite, dans le mime récipient de réaction, c'est-à-dire sans isoler le composé organo-m:étallfique, on peut faire agir le formaldéhyde.
L'ensemble des réactions, y compris la pré paration du produit de départ, peut être re présenté par les équations suivantes
EMI0001.0022
Dans les équations données ci-dessus, M re présente un ion métallique ou le ion ammo- nium, R représente un groupe alcoyle infé rieur et X représente un atome d'halogène (chlore, brome, iode). Le choix du sel pour la préparation de l'organo-magnésien ne joue pas de rôle, bien que l'on préfère -utiliser des sels d'ammonium, de sodium et de calcium, en raison de la facilité avec laquelle on petit en disposer.
On peut aussi employer pour préparer ledit. organo-magnésien l'acide plié- nylacétiquelui-même; il se forme alors le sel de formule
EMI0002.0007
Dans le groupe RX, R peut être constitué par n'importe quel groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, bien que l'on préfère uti liser des halogénures d'alcoyle secondaires et, en particulier, le chlorure d'isopropyle.
Le procédé selon l'invention de prépara tion de l'acide tropique comporte certains avantages particuliers par rapport aux pro cédés proposés dans la littérature chimi que. Tous les procédés de la technique antérieure demandent un nombre mul tiple de phases et nécessitent l'isolement de matières intermédiaires, contrairement au pré sent procédé que l'on peut effectuer sensible ment en une seule opération (y compris la préparation de l'organo-magnésien de dé part).
On met en ceuvre le plus avantageusement le présent procédé et la préparation du com posé du départ, comme indiqué ci-après: On active le magnésium, généralement sous forme de tournure, par les procédés ha bituels pour amorcer lia réaction de CTrignard, par exemple en faisant démarrer la réaction entre le magnésium et une faible partie de l'halogénure d'alcoyle. Parfois, un cristal d'iode aide à faire démarrer cette réaction.
On effectue la réaction entière en milieu an- hy dre et, de préférence, au sein de l'éther diéthylique. Après l'amorçage de la réaction du magnésium, on ajoute le sel de l'acide phénylacétique, puis d'al'coyle, RX; on agite le mélange et on le chauffe jus qu'à ce que la mise en liberté de l'hydrocar bure RI1 ait cessé. La suspension ou solution du produit organo-métallique de départ obte nue (I) est, alors prête pour le traitement.
par le formaldéhyde. Le formaldéhyde étant un gaz, on peut le faire réagir en introdui sant ce gaz à, la surface ou dans la masse dit mélange de réaction agité. Il est préférable, cependant, d'utiliser les formes polymérisées solides du formaldéhy de, comme le trioxane oui le paraformaldéhyde, qui se décomposent par la chaleur en libérant, le monomère ga zeux.
On peut facilement disposer l'appareil lage de telle manière que l'on puisse chauffer au moment voulu un récipient contenant le polymère pour provoquer la mise en contact du formaldéhyde gazeux avec le mélange de réaction. On utilise un large excès de Tormal- déhyde en vue d'obtenir les meilleurs résul tats. Après la réaction avec le formaldéhy de, on hydrolyse le mélange de réaction par l'ad dition d'eau et d'acide dilué, ce qui provoque la mise en liberté de l'acide tropique. On pare la couche d'éther de la couche aqueuse et on extrait celle-ci avec de l'éther.
Les frac tions éthérées réunies contiennent l'acide tro pique, qui peut être purifié en extrayant la solution éthérée avec une solution de car bonate de sodium; cela permet de séparer tout produit neutre de l'acide tropique, ce dernier se trouvant extrait par le carbonate de so dium.
Les exemples donnés ci-après illustrent des mises en oeuvre de l'a. présente invention. <I>Exemple 1:</I> On a pr'épar'e comme suit l'orgaiio-ma-@né- sien de départ: On place 1?,? g (0,50 mole) de magnésium dans un ballon à trois tubu lures d'une capacité d'un litre, entièrement sec, ballon muni d'un condenseur, d'un en tonnoir à. robinet et d'un agitateur. On ajoute une quantité suffisante d'éther sec pour re couvrir le magnésium, puis 1 em-3 de bro mure d'éthyle.
Après l'amorçage de la réac tion, on ajoute successivement environ
EMI0003.0001
200 <SEP> cm <SEP> , <SEP> d'éther <SEP> sec; <SEP> 39,5 <SEP> - <SEP> (0,25 <SEP> mole) <SEP> de
<tb> phénvlacétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> finement <SEP> pulvérisé
<tb> produit <SEP> que <SEP> l'on <SEP> a. <SEP> séché <SEP> à <SEP> 1.30 <SEP> C) <SEP> et <SEP> 150 <SEP> em3
<tb> (l'éther. <SEP> On <SEP> agite <SEP> le <SEP> mélange <SEP> et <SEP> on <SEP> ajoute
<tb> goutte <SEP> à <SEP> goutte <SEP> 39,3 <SEP> g <SEP> (0,50 <SEP> mole) <SEP> de <SEP> chlo rure <SEP> d'isopropyle <SEP> dissous <SEP> dans <SEP> 1.25 <SEP> cm?, <SEP> d'éther
<tb> sec, <SEP> à <SEP> une <SEP> cadence <SEP> telle <SEP> que <SEP> le <SEP> mélange <SEP> obtenu
<tb> continue <SEP> à, <SEP> refluer.
<SEP> Après <SEP> l'addition <SEP> du <SEP> chlo ri,ire <SEP> d'isopropyle, <SEP> on <SEP> agite <SEP> le <SEP> mélange <SEP> et <SEP> on
<tb> le <SEP> tait <SEP> bouillir <SEP> à. <SEP> reflux <SEP> jusqu'à, <SEP> ce <SEP> qu'il <SEP> ne <SEP> se
<tb> dégage <SEP> plus <SEP> de <SEP> gaz <SEP> (environ <SEP> deux <SEP> à <SEP> deux
<tb> heures <SEP> ci- <SEP> demie).
<tb> On <SEP> refroidit <SEP> le <SEP> mélange <SEP> à <SEP> 0 <SEP> C <SEP> et <SEP> on <SEP> rein place <SEP> l'entonnoir <SEP> à <SEP> robinet <SEP> par <SEP> un <SEP> tube <SEP> d'in troduction <SEP> de <SEP> gaz. <SEP> Ce <SEP> tube <SEP> doit.
<SEP> avoir <SEP> au <SEP> moins
<tb> 1,25 <SEP> cm <SEP> de <SEP> diamètre <SEP> et <SEP> se <SEP> prolonge <SEP> jusqu'à.
<tb> environ <SEP> 1,5 <SEP> cm <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> la, <SEP> surface <SEP> du
<tb> liquide <SEP> contenu <SEP> dans <SEP> le <SEP> ballon <SEP> de <SEP> réaction. <SEP> On
<tb> soude <SEP> le <SEP> tube <SEP> à <SEP> sa <SEP> partie <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> une
<tb> ampoule <SEP> de <SEP> 500 <SEP> cms <SEP> qui <SEP> contient <SEP> 60 <SEP> g <SEP> de
<tb> paraformaldéhyde. <SEP> Ce <SEP> produit <SEP> est <SEP> séché <SEP> préa lablement <SEP> pendant <SEP> au <SEP> moins <SEP> deux <SEP> jours <SEP> dans
<tb> un <SEP> dessiccateur <SEP> sur <SEP> du <SEP> pentoxyde <SEP> de <SEP> phos phore.
<SEP> On <SEP> agite <SEP> le <SEP> mélange <SEP> et <SEP> on <SEP> transforme
<tb> le <SEP> formaldéhyde <SEP> en <SEP> vapeur <SEP> en <SEP> chauffant <SEP> le
<tb> récipient <SEP> à <SEP> 180-200 <SEP> C <SEP> dans <SEP> un <SEP> bain <SEP> d'huile.
<tb> On <SEP> fait <SEP> passer <SEP> un <SEP> courant <SEP> lent <SEP> d'azote <SEP> sec
<tb> dans <SEP> le <SEP> ballon <SEP> qui <SEP> contient <SEP> le <SEP> formaldéhyde
<tb> en <SEP> vue <SEP> de <SEP> faciliter <SEP> le <SEP> transfert <SEP> de <SEP> celui-ci <SEP> vers
<tb> le <SEP> mélange <SEP> de <SEP> réaction. <SEP> Pendant <SEP> l'addition <SEP> du
<tb> formaldéhyde, <SEP> on <SEP> maintient <SEP> le <SEP> mélange <SEP> de
<tb> réaction <SEP> à <SEP> 10 <SEP> C <SEP> à <SEP> l'aide <SEP> d'un <SEP> bain <SEP> glacé.
<SEP> L'in troduction <SEP> du <SEP> formaldéhyde <SEP> demande <SEP> envi ron <SEP> 2,5 <SEP> à. <SEP> 3 <SEP> heures. <SEP> On <SEP> refroidit <SEP> le <SEP> mélange
<tb> et <SEP> on <SEP> ajoute <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> très <SEP> lentement. <SEP> Après
<tb> l'addition <SEP> de <SEP> l'acide, <SEP> on <SEP> sépare <SEP> la <SEP> couche <SEP> éthé rée <SEP> et <SEP> on <SEP> extrait <SEP> la <SEP> couche <SEP> aqueuse <SEP> avec <SEP> de
<tb> l'éther. <SEP> On <SEP> extrait <SEP> les <SEP> couches <SEP> éthérées <SEP> réu nies <SEP> avec <SEP> une <SEP> solution <SEP> de <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> so dium;
<SEP> après <SEP> l'acidification <SEP> de <SEP> la. <SEP> solution <SEP> de
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium, <SEP> on <SEP> extrait <SEP> l'acide <SEP> tro pique <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'éther. <SEP> On <SEP> sèche <SEP> les <SEP> extraits
<tb> sur <SEP> du <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> on <SEP> chasse
<tb> le <SEP> solvant. <SEP> L'acide <SEP> tropique <SEP> brut <SEP> pèse <SEP> 27,1 <SEP> .;
<tb> (65,5010); <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion: <SEP> 111 C. <SEP> On <SEP> recris tallise <SEP> le <SEP> produit <SEP> dans <SEP> 475 <SEP> cms <SEP> de <SEP> benzène;
<tb> rendement: <SEP> 24,0 <SEP> g <SEP> (59,5 <SEP> 0/a) <SEP> d'acide <SEP> tropique;
<tb> point. <SEP> de <SEP> fusion: <SEP> 116-117 <SEP> C.
EMI0003.0002
<I>Exemple <SEP> 2:</I>
<tb> On <SEP> opère <SEP> comme <SEP> à. <SEP> l'exemple <SEP> 1, <SEP> mais <SEP> en
<tb> utilisant <SEP> du <SEP> phény <SEP> lacétate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> à <SEP> la
<tb> place <SEP> du <SEP> phénylacétate <SEP> de <SEP> sodium. <SEP> Cette <SEP> Mo dification <SEP> offre <SEP> un <SEP> avantage <SEP> pratique <SEP> considé rable, <SEP> étant <SEP> donné <SEP> que <SEP> le <SEP> sel <SEP> de <SEP> calcium, <SEP> con trairement <SEP> au <SEP> sel <SEP> de <SEP> sodium, <SEP> n'est <SEP> pas <SEP> hy groscopique.
<tb> <I>Exemple <SEP> 3:
</I>
<tb> On <SEP> opère <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 1, <SEP> mais <SEP> en
<tb> utilisant <SEP> du <SEP> phénylacétate <SEP> d'ammonium <SEP> à <SEP> la
<tb> place <SEP> du <SEP> phénylacétate <SEP> de <SEP> sodium. <SEP> On <SEP> obtient,
<tb> à. <SEP> partir <SEP> de <SEP> <B>115</B> <SEP> g <SEP> (0,75 <SEP> mole) <SEP> de <SEP> ph6nylacé tate <SEP> d'ammonium, <SEP> 87 <SEP> g <SEP> (71%) <SEP> d'acide <SEP> tropi que. <SEP> Le <SEP> sel <SEP> d'ammonium <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> phényl acétique <SEP> est <SEP> également <SEP> non <SEP> hygroscopique.
Claims (1)
- EMI0003.0003 .Procédé <SEP> REVENDICATION: <SEP> de <SEP> préparation <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> tropi que, <SEP> caractérisé <SEP> en <SEP> ce <SEP> qu'on <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> le <tb> formaldéhyde <SEP> avec <SEP> un <SEP> sel <SEP> d'un <SEP> composé <tb> organo-métallique <SEP> ayant <SEP> la <SEP> formule <SEP> générale EMI0003.0004 EMI0003.0005 et <SEP> qu'on <SEP> hydrolyse <SEP> le <SEP> complexe <SEP> obtenu. <tb> SOUS-RI1IVDNDIC <SEP> ATIONS <tb> 1.<SEP> Procédé <SEP> selon <SEP> la <SEP> revendication, <SEP> carac térisé <SEP> en <SEP> ce <SEP> qu'on <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> le <SEP> formaldéhyde <tb> avec <SEP> un <SEP> composé <SEP> organo-métallique <SEP> préparé <tb> in <SEP> situ <SEP> en <SEP> faisant <SEP> réagir <SEP> un <SEP> sel <SEP> de <SEP> l'acide <tb> phénylacétique <SEP> avec <SEP> du <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> un <SEP> ha logénure <SEP> d'alcoyle <SEP> inférieur. <tb> 2. <SEP> Procédé <SEP> selon <SEP> la <SEP> revendication, <SEP> carac térisé <SEP> en <SEP> ce <SEP> que <SEP> le <SEP> composé <SEP> organo-métalli que <SEP> utilisé <SEP> est <SEP> le <SEP> sel <SEP> sodique <SEP> du <SEP> chlorure <tb> d'alpha-carboxybenzylmagnésium. <tb> 3.<SEP> Procédé <SEP> selon <SEP> la <SEP> revendication, <SEP> carac térisé <SEP> en <SEP> ce <SEP> que <SEP> le <SEP> composé <SEP> organo-métallique <tb> utilisé <SEP> est <SEP> le <SEP> .sel <SEP> de <SEP> calcium <SEP> du <SEP> chlorure <tb> d'alpha: <SEP> carboxybenzylmagnésiiam. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que le composé organo-métal- lique est le .sel d'ammonium du chlorure d'alpha-carboxybenzylmagnésium. 5. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que ledit sel est le phénylacétate de sodium et ledit halogénure le chlorure cl'isopropyle.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US301430XA | 1951-01-19 | 1951-01-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH301430A true CH301430A (fr) | 1954-09-15 |
Family
ID=21852733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH301430D CH301430A (fr) | 1951-01-19 | 1952-01-18 | Procédé de préparation de l'acide tropique. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH301430A (fr) |
-
1952
- 1952-01-18 CH CH301430D patent/CH301430A/fr unknown
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