Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen. Die vorliegende Erfindung betrifft die Metallisierung von Azofarbstoffen, die metall- komplexbildende Gruppen enthalten, wobei geschmolzene, wasserhaltige Alkalisalze ali- phatischer Monocarbonsäuren als Lösungs- bezw, Verteilungsmittel dienen.
Zur Ausführung des Verfahrens wird in das geschmolzene Alkalisalz, z. $. in ge schmolzenes kristallwasserhaltiges Natrium acetat, der feste Farbstoff eingetragen; dann gibt man die nötige Menge der üblichen metallabgebenden Mittel zu und erhitzt die homogene Schmelze am Rückflusskühler unter Rühren auf Temperaturen zwischen etwa 80 und 150 so lange, bis der Metallisierungs- prozess beendet ist.
Man verdünnt dann vor sichtig mit wenig Wasser, um möglichst nur das verwendete Verteilungsmittel, nicht aber den entstandenen Metallkomplex in Lösung zu bringen und isoliert den letzteren durch Filtration. Nach der Filtration ist es oft möglich, das im Filtrat befindliche carbon- saure Salz durch Eindampfen wieder zu ge winnen und für eine nächste Metallisierung des gleichen Ausgangsfarbstoffes zu be nützen.
Das neue Verfahren erlaubt, ohne Ver wendung von Druckgefässen höhere Tempe raturen zu erreichen, wodurch eine erhebliche Verkürzung der Umsetzungsdauer erzielt wird. Ein weiterer Vorteil des neuen Ver fahrens besteht darin, dass man mit viel ge ringeren Volumina auskommt, als bei den in wässrigem Medium üblichen Arbeitsweisen.
Das neue Verfahren liefert dieselben Metallkomplexe wie nach den bekannten Me- tallisierungsverfahren.
Für das Verfahren eignen sich grund sätzlich alle Azofarbstoffe mit metallisier baren Gruppen, wie die vom Typus
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wobei eine der beiden OH-Gruppen auch durch andere Substituenten wie -OCH,COOH, -COOH, -NHZ ersetzt sein kann; auch Alkoxyazofarbstoffe, wie z.
B. solche aus tetrazotiertem 3.3'-Di- methoxy-4.4'-diaminodiphenyl, können nach dem neuen Verfahren unter Abspaltung der zur Azobrücke orthoständigen Alkoxygruppe metallisiert werden. Ebenso sind Azofarb- stoffe, die den Rest der Salicylsäure enthal ten, nach dem Verfahren metallisierbar.
Geeignete Alkalisalze aliphatischer Mono- carbonsäuren sind z. B. die mit wenig Wasser leicht schmelzbaren Alkalisalze der Ameisen-, Essig-, Chloressig-, Glykol-, Milch-, Propion-, Butter-, Gluconsäure.
Die Menge des als Verteilungs- bezw. Lösungsmittels dienenden Alkalisalzes va riiert, als wasserfreies ,Salz gerechnet, zwi schen der etwa 2- und 5fachen des zu metal lisierenden Farbstoffes, je nach der Löslich keit des letzteren.
Als metallabgebende Mittel können or ganische Salze von Kupfer, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel usw. Anwendung finden; vorteilhafter sind aber die Salze mit Mineral säuren. Die Metallisierung kann auch in Gegenwart von säureabstumpfenden Mitteln, wie Pyridin, Piperidin, Chinolin, Alkali hydroxyden, -carbonaten, -phosphaten, -bora- ten usw., stattfinden. Anderseits sind Zu sätze von organischen Säuren, wie z. B. von Ameisensäure oder Essigsäure, oft vorteil haft.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren, wobei die angegebenen Mengen Gewichtsteile bedeuten.
<I>Beispiel 1:</I> 45 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden bei zirka 100 geschmolzen und unter Rühren mit 10 Teilen Chromalaun versetzt. Zu der homogenen Schmelze setzt man in kleinen Portionen 7 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-4-nitrophenol-6- sulfonsäure und p-Kresol in Form des Na triumsalzes und erhitzt während 2i/, Stun den auf 105-110 am Rückflusskühler. Man verdünnt mit 50 Teilen Wasser und filtriert warm die ausgefallene Chromverbindung, welche Wolle aus saurem Bade in braunen Tönen färbt.
Beispiel <I>2:</I> 5 Teile des Natriumsalzes des Azofarb- Stoffes aus diazotierter 1-Amino-2-naphthol- 4-sulfonsäure und. 1-Oxyna,phthalin-8-sulfon- säure werden unter Rühren in kleinen Por tionen in 30 Teile bei zirka 100 geschmol zenes kristallisiertes Natriumacetat einge tragen. Dann fügt man 4,7 Teile Chromalaun zu und erwärmt das Ganze während 2 Stun den auf 115-120 . Das Umsetzungsgemisch wird mit 30 Teilen Wasser verdünnt und erkalten gelassen.
Nach einigen Stunden wird der abgeschiedene chromhaltige Farb stoff abfiltriert und getrocknet. Das natrium- acetathaltige Filtrat kann nach dem Ver dampfen von 20 bis 25 Teilen Wasser für eine weitere Metallisierung verwendet wer den. Der Chromkomplex färbt Wolle in leb haft grünlichblauen Tönen an.
Mit Chromformiat statt Chromalaun er hält man einen ähnlichen Farbstoff; die Um setzung dauert dann etwas länger. Auch die Anwendung von Natriumpropionat, -lactat, -butyrat an Stelle des Natriumacetats gibt ähnliche chromhaltige Farbstoffe.
Beispiel <I>3:</I> Einer nach Beispiel 2 vorbereiteten Schmelze aus 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, 8,3 Teilen des Natriumsalzes des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2- naphthol-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin und 10 Teile Chromalaun werden 6 Teile 86,6 % ige Ameisensäure zugesetzt und hier auf 10 .Stunden auf 115-120 erhitzt. Man verdünnt mit 30 Teilen Wasser, filtriert und deckt mit 10%iger Soole. Der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle in marineblauen Tö nen an.
<I>Beispiel</I> l: Ersetzt man den Farbstoff des Beispiels 3 durch denjenigen aus diazotierter 1-Amino- 2-naphthol-4-sulfonsäure und 1-Oxynaphtha- lin, so erhält man nach dem Verdünnen durch Zusatz von konz. Salzsäure einen chromhal- tigen Farbstoff, welcher Wolle ebenfalls in marineblauen Tönen anfärbt.
<I>Beispiel 5:</I> 35 Teile kristallisiertes Natriumacetat, 7,55 Teile des Natriumsalzes des Azofarb- stoffies aus diazotierter 4-Chlor-2-amino- phenol-6-sulfonsäure und 1-Oxynaphthalin-5- sulfonsäure und 7,5 Teile Chromalaun wer den nach Beispiel 2 geschmolzen und 5 Stun den lang auf 115-125 erhitzt. Den auf 'Volle mit violetter Nuance ziehenden Chrom- haltigen Farbstoff erhält man beim Verdün nen der Schmelze mit 30 Teilen Wasser.
Beispiel <I>6:</I> Eine nach Beispiel 2 vorbereitete Mi schung von 40 Teilen kristallisiertem Na triumacetat, 6,15 Teilen des Natriumsalzes des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2- aminophenol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfo- säure und 7,5 Teilen Chromalaun wird mit 5 Teilen Eisessig während 5 Stunden auf 115-118 erhitzt. Nach dem Verdünnen mit wenig Wasser filtriert man bei 50-60 ab. Der gewonnene Chromkomplex bronziert stark und färbt Wolle in grünen Tönen an.
<I>Beispiel 7:</I> 5 Teile Chromalaun und 30 Teile krist. Natriumacetat werden wie im Beispiel 1 zu sammengeschmolzen und nach Zugabe von 4,1 Teilen des Natriumsalzes des Farbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-2-aminophenol=6-sul- fonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 21/ Stunden auf 110 erhitzt. Nach dem Ver dünnen mit Wasser erhält man einen auf Wolle in roten Tönen ziehenden Chrom komplex.
<I>Beispiel 8:</I> 50 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden geschmolzen und<B>3,75</B> Teile Kobalt acetat und 7,1 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4 - Nitro - 2 - aminophenol und Acetessigsäureanilid unter Rühren zugefügt. Man erwärmt dann 4 Stunden am Rückfluss- kühler auf 115' und verdünnt am Schluss mit Wasser. Man erhält nach Filtration einen unlöslichen kobalthaltigen, gelben Lackfarbstoff.
Beispiel <I>9:</I> Ein Gemisch von 7'0 Teilen kristallisier tem Natriumacetat, 18 Teilen des Disazo- farbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Di- methoxy-4,4'-diaminodiphenyl und 2 Mol 1- Amin o - 8 - oxynaphthalin-2,
4-disulf ons äure in Form seines Natriumsalzes und 9 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat wird langsam am Rührwerk geschmolzen und nach Zusatz von 20 Teilen Wasser rückfliessend 7 bis 8 Stunden auf 115 erhitzt. Bei 70-80 ver dünnt man langsam mit 150 Teilen Wasser und filtriert den ausgefallenen Kupferkom plex ab. Der Farbstoff färbt Baumwolle lebhaft blau an. <I>Beispiel 10:</I> 45 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 6,1 Teile des Azofarbstoffes des Bei spiels 7 werden nach Beispiel 2 zusammen gebracht.
Die entstandene Schmelze wird mit 4 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat 4 Stun den lang auf 115-120 erhitzt. Beim Ver dünnen mit Wasser scheidet sich der Kupfer komplex aus, welcher die Wolle in rötlich- braunen Tönen anfärbt.
Beispiel <I>11:</I> 8 Teile des Natriumsalzes des Azofarb- stoffes aus diazotierter 2-Aminophenol-4- sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon trägt man in eine Vorlage aus 40 Tei len geschmolzenem kristallisiertem Natrium acetat ein, dann setzt man 10 Teile Wasser und 5,5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat zu und erhitzt das Ganze rückfliessend unter Rühren 4 Stunden auf zirka 110=115 .
Nach Zusatz von zirka 50 Teilen Wasser erhält man beim Filtrieren einen kupferhaltigen Farbstoff, welcher auf Wolle in braunen Tö nen zieht.
<I>Beispiel 12:</I> Ein nach Beispiel 1 vorbereitetes Gemisch von 35 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, 7,5 Teilen Chromalaun, 6,35 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-6-nitro- 2-aminophenol und 1-Oxynaphthalin-5-sulfo- säure in Form des Natriumsalzes wird 5 Stun den lang auf 115-120 erwärmt. Man setzt am Schluss 60 Teile Wasser zu und filtriert ab. Der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle schwarz an.
<I>Beispiel 13:</I> 50 Teile kristallisiertes Natriumaceta,t werden mit 4 Teilen kristallisiertem Kupfer sulfat am Rückfluss unter Rühren zusammen geschmolzen. Man setzt in Portionen 8 Teile des Natriumsalzes des unsymmetrischen Dis- azofarbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3.3'- Dimethoxy-4.4'-diaminodiphenyl,
alkalisch gekuppelt mit 1 Mol 1-Amino-8-oxynaphtha- lin-3.6-disulfonsäure und 1 Mol 1.8-Dioxy- naphthalin-3.6-disulfonsäure, zu und erhitzt 1 Stunde auf 105 . Man lässt dann langsam eine 10%ige Lösung aus 1,7 Teilen calcinier- ter Soda zutropfen und erhitzt noch 21/2 bis 3 Stunden anf 110-115 . Beim vorsichtigen Verdünnen mit Wasser scheidet sich der Kupferkomplex aus, welcher Baumwolle lebhaft blau anfärbt.
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EMI0005.0001
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metallabgebendes <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Mittel <SEP> Wollfärbung
<tb> 2-Aminobenzoesäure <SEP> 1(4'-Sulfophenyl)-3 methyl- <SEP> 5 <SEP> -pyrazolon <SEP> Chromalaun <SEP> gelb
<tb> 2-Aminophenol-4.6- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl disulfonsäure <SEP> 5-pyrazolon <SEP> rotorange
<tb> 6-Nitro-4-chlor-2-amino- <SEP> 1(4'-Sulfophenyl)
-3 phenol <SEP> methyl- <SEP> 5 <SEP> -pyrazolon <SEP> rot
<tb> 6-Nitro-l-amino-2-oxy naphthalin-4-sulfon säure <SEP> 1-Oxynaphthalin <SEP> schwarz
<tb> 4-Nitro-2-aminophenol- <SEP> 1-Oxynaphthalin-4 6-carbonsäure <SEP> sulfonsäure <SEP> Bordeaux
<tb> 4-Nitro-2-aminophenol- <SEP> 4-Chlor-1.3-diamino 6-sulf <SEP> onsäure <SEP> Benzol <SEP> braun
<tb> " <SEP> 1-Phenyl-3-methyl 5-pyrazolon <SEP> orange
<tb> " <SEP> 3-N-Acetylamino p-kresol <SEP> braun
<tb> " <SEP> 3-N-Benzoylamino p-kresol
<tb> 4-Nitrö-2-aminophenol <SEP> 3-N-Acetylamino p-kresol
<tb> 4-Aminophenol-2-carbon säure <SEP> Phenol <SEP> gelb
<tb> Anthranilsäure-sulf- <SEP> 1(4'-Sulfophenyl)-3 anilido-o <SEP> =carbonsäure <SEP> methyl- <SEP> 5 <SEP> -pyrazolon
<tb> 2-Amino-l-phenol-4 sulfanthranilsäure <SEP> <B>32</B> <SEP> orange