Procédé de préparation d'acrylonitrile. La présente linvention se rapporte à un procédé de préparation d'acrylonitrile.
Elle permet la, préparation continue d'acrylonitrile, à partir de cyanhydrine d'éthylène. Elle permet, en outre, d'éviter l'emploi des catalyseurs jusqu'icïi utilisés pour cette préparation, et d'obtenir de l'acryloni- trile qui ne s'altère pas sous. l'influence des conditions de stockage et de transport.
Le procédé selon l'invention pour la pré paration d'aerylonitrile est caractérisé en ce qu'on soumet de la cyanhydrine d'éthylène à un traitement thermique de déshydratation, à une température d'au moins 140' C. en pré sence d'un résidu résultant du chauffage de cyanhy.drin.e d'éthylène à une température d'au moins, l40 C pendant une heure et de mie au moins.
Dans ces conditions, la. :déshydratation de la eyanhydrine a lieu rapidement, suivant l'équation d'ensemble:
EMI0001.0024
CHZOH <SEP> . <SEP> CH@CN <SEP> ->- <SEP> CHZ <SEP> = <SEP> CHCN <SEP> + <SEP> H20.
L'opération de déshydratation peut être avantageusement réalisée à des températures variant dans un large intervalle, par exem ple entre 140 et 240 C. Toutefois, en opé rant à une température supérieure à 240 C, la tendance à la formation de coke devient sé rieuse, tandis qu'à des, températures inférieu res à 140 C, la vitesse de production d'a:cry- lonitrile n'est pas économique.
Les tempéra- tures à utfiliser de préférence sont celles com prises entre 190 et 230 C.
On a jusqu'ici regardé les nitriles :comme des composés instables. On sait, par exemple, que l'acrylonitrile s'altère et se transforme en grande partie en un produit solide en quel ques jours et même en quelques heures.
On salit que des propriétés de ce composé, telles que l'acidité et la couleur se modifient dans des conditions normales .d'emmagasinage, ce qui peut. nuire à sa valeur commerciale. Cette instahivité de l'acrylonitrile pendant l'emma gasinage a été sans aucun doute l'un des plus grands obstacles au développement de sa fa brication en quantités transportables, par exemple, dans des tambours ou oamions-ré- servoirs.
La fig. 1 du dessin annexé est une vue :schématique d'un appareil propre à'la pré paration d'acrylonitrile conformément à l'in vention, tandis que la fig. 2 est un dia gramme montrant le volume des produits ob tenus pendant un essai type.
L'opération peut s'effectuer, par exemple, dans l'appareil selon la fig. 1, convenant pour une opération continue, en introduisant une charge contenant de la cyanhydrine d'éthylène et le résidu, la cyanhydrine d'éthy lène prédominant .toutefois, dans le récipient de réaction 4, muni d'une ehe:
rnlise de chauf- fage 5, d'un agitateur 6 et d'un tube d'aspi- ration 7 pour maintenir la charge agitée de façon intime. La charge est ensuite chauffée au moyen de la chemise 5, de préférence à une température comprlise entre 190 et 230 C, et est maintenue sensiblement à la même.tem- pérature pendant l'opération.
La eyanhydrine -est amenée du réservoir d'emmagasinage 1, au moyen de la pompe 2 à travers le regard 3 au récipient 4, à une vitesse suffisante pour maintenir le niveau de la charge juste au- dessus -du siphon de trop-plein 8.
Tout li quide qui passe à travers le siphon 8 est re cueilli et peut être renvoyé au récipient de, réacttion 4 en passant par le collecteur 12 ou être utilisé comme charge initiale -dans une opération subséquente. A mesure que l'opéra tion avance et qu'il se forme une plus grande quantité de résidu dans le- récipient 4, la charge devient de façon prédominante du ré sidu, et le trop-plein du siphon 8 n'est plus alors ramené au récipient 4.
Les. vapeurs qui se dégagent, d'acrylonitrile, d'eau et de cyan- hydrine n'ayant pas réagi, passent -de la zone de réaction par la conduite 9 dans la. tour ou colonne de fractionnement 10.
La tête de la .colonne 10 est maintenue à 80-100 C par de l'eau de refroidissement passant à travers le condensateur 13, de sorte que des, vapeurs d'acrylonitrile et d'eau se rendent au con densateur 14, tandis que les vapeurs de cyan- hydrine se condensent et reviennent au ré cipient de réaction 4 en passant par la con duite 11.
Le con.densat d'aerylon(itrile et d'eau résultant de l'action de refroidissement du condenseur 14 passe à travers le récipient de refroidissement 15 et va au récipient 16. Le condenseur 14 et le récipient de refroli- dissement 15 sont maintenus froids par cir culation d'eau ou d'une saumure froide.
Le condensat dans le récipient 16 se dépose en deux couches, la couche inférieure ou couche d'eau passe par la condulite 17 au récipient -collecteur 18, tandis que la couche supérieure ou couche d' & crylonitrilé passe par la con duite 19 au récipient collecteur 20. L'acrylo- nitrile est prélevé du récipient 20 et peut être raffiné, par exemple, par distillation fraction née.
Une petite proportion d'acrylonitrile restant dans la couche d'eau peut être récu pérée de toute manière appropriée, par exem ple par une neutralisation immédiate par un acide et rectlification.
L'utilisation de l'appareil représenté sur la fig. 1 est appliquée plus complètement par les exemples suivants.: <I>Exemple</I> T On a mis 112,5 litres de cyanhydrine d'éthylène distillée sous le vide dans le ré servoir 1 de l'appareil précédemment décrit. On en a transféré ensuite 4,5 litres dans le récipient 4 au moyen de la. pompe 2. Cette quantité était suffisante pour remplir le ré- ,ctipient de réaction 4 jusqu'à un niveau juste au-dessus du siphon de trop-plein 8.
Pour former initialement le résidu, on a chauffé au moyen de la chemise 5 jusqu'à ce que le contenu du récipient de réaction 4 atteigne une température d'environ 220 Cet que les vapeurs de cyanhydrine passent librement dans. la colonne 10. La tête de la colonne de fractionnement 10 a été maintenue à 80 à 100 C par le condenseur 13, de sorte que la cyanhydrine d'éthylène se condensa et re tourna sous forme de liquide dans le récipient de réaction 4 en passant par la conduite 11. Le liquide, passant par le siphon de trop-.
,plein 8, a été recueilli et renvoyé au récipient 4 -en passant - par le collecteur 12. Telles étaient les conditions au début -de l'essai, dont les résultats :sont représentés par le graphique de la fig. 2, les abscisses indiquant les temps en heures et les ordonnées les volumes de produits recueillis en unlités de 4,54 litres.
En travaillant dans les conditions indi- quéesci-dessus, il ne s'est pas formé de distil lat d'acrylonlitrile et d'eau pendant une pé riode d'environ 1 heure et demie. Après la .première apparition du distillat dans le réci pient 16, la vitesse de production de l'acrylo- nitrile a graduellement augmenté jusqu'à la sixième heure environ et est ensuite restée sen- ciblement constante pendant le reste de l'essai.
Jusqu'à et y compris la douzième heure de l'essai, tout le liquide débordant du ,siphon 8 a été renvoyé dans le réelipient de réaction 4 en passant par le collecteur 12. La ,cyanhydrine était amenée de façon continue du réservoir 1 au récipient de réaction 4 à une vitesse suffisante pour maintenir le niveau de la charge au-dessus -du trop-plein 8. La charge était intimement agitée et maintenue à une température comprise entre 220 et 230 C.
Au cours de l'essai, le mélange réaction- nel dans le réclipient 4 est devenu foncé - et plus visqueux, 'et sa teneur en résidu a gra duellement augmenté.
A la sixième heure de l'essai, la teneur de la charge en cyanhydrine était descendue à<B>70%</B> environ et, à la fin de la douzième heure, la charge consistait sen 4blement en résidu, avec seulement une fai ble teneur en cyanhydrine. A partir de la douzième heure, le trop-plein du siphon 8 n'a plus été ramené au récipient de réaction 4, mais a été recueilli séparément, parce qu'1il consistait de façon prédominante en résidu ne contenant plus que de petites quantités de cyanhydrine.
Après 25 heures de fonctionnement de l'âpparelil, on a cessé l'alimentation en cyan- hydrine et toutes les matières ont été retirées de l'appareil et mesurées. Il a été constaté que le récipient de déshydratation était exempt de coke et en bon état de fonctionne ment.
Sur la fig. 2, la courbe A représente le volume d'acrylonlitrile (couche supérieure du distillat), la courbe B représente le volume d'eau (couche inférieure @du distillat) et la courbe C représente le volume de résidu pas- siant par le trop-plein 8 du récipient de @dés- hydratation 4.
L'alimentation totale en cy anhy drive a été de 95,1 kg, la couche supérieure de dis.- lillat était de 59,6 kg, la couche inférieure de distillat de 22,4 kg -et le résidu de 10,9 kg. La. couche supérieure de distillat a été raffinée en un produit, possédant l'es condi tions exigée: dans le commerce pour l'acry- lonitrile, et dont la. quantité correspondait à un rendement de 82 % du rendement théori- cluw basé sur la cyanhydrine utilisée.
Le produit raffiné est un liquide -clair, possédant les proprliétés suivantes: Intervalle de températures de distillation 76,0 à 79,0<B>0</B> C.
Poids spécifique à 25 C, 0,8025.
Acidité, inférieure à 0,02 %, exprimée en acide acétique. Teneur en aldéhyde, inférieure à 0,01 % , exprimée en acétaldéhyde.
Pas d'acide. cyanhydrtique.
Ce produit, après, avoir été emmagasiné dans des récipients en verre et en fer pendant des périodes de 6 à 10 mois, n'a montré aucun changement dans les propriétés mentionnées Gi-idessus.
Exemple <I>2:</I> Le récipient de réaction, 4 a été chargé du résidu provenant de l'essai selon l'exemple 1, en une quantité suffisante pour maintenir le niveau au-dessus du sliphon de trop-plein 8. Cette -charge a été chauffée jusqu'à 230 C environ. Une déshydratation -continue a été effectuée avec une alimentation de 100 litres de cyanhydrine d'éthylène distillée sous le vide, conformément au mode opératoire pré cédemment décrit.
Le rendement en acryloni- trile; basé sur la cyanhydrine- d'éthylène uti lisée, .a été approximativement le même que celui obtenu dans l'exemple<B>1.</B>