CH267688A - Procédé de préparation du nitrite de dicyclohexylammonium. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation du nitrite de     dicyclohexylammonium.       L'invention     concerne    un procédé de pré  paration du nitrite de     dicyclohexylammonium,     qui est un composé chimique nouveau repré  senté par la formule suivante:         (C@I@11)        #>NII    .     HNO.       Ce nouveau composé possède des proprié  tés remarquables et inattendues qui le ren  dent avantageux dans de nombreuses applica  tions industrielles importantes.

   Il peut servir  par exemple     d'anticorrosif    en phase vapeur,  de produit d'addition aux huiles lubrifiantes,  de composant dans les compositions plastiques  et analogues et de produit intermédiaire dans  la préparation de divers produits organiques,  tels que les composés médicinaux synthéti  ques.  



  Tout à fait à l'encontre du nitrite de     di-          (méthylcyclohexyl)-ammonium    et du nitrite  de     monocyclohexylammonium,    c'est un com  posé extrêmement stable, qui ne subit sensi  blement pas de décomposition lorsqu'il est  conservé en présence de l'air sec et qui peut  même être conservé pendant des périodes de  longue durée dans une atmosphère humide,  chaude, sans perte sérieuse. Cette stabilité in  attendue par rapport aux autres     nitrites     d'ammonium rend le nitrite de     dicyclohexyl-          ammonium    très avantageux dans ses applica  tions commerciales.  



  En raison de sa faible solubilité dans       l'eau        (3,9%    à     250        C),        le        nitrite        de        dicyclo-          hexylammonium    ne peut pas être préparé    d'une manière efficace par les procédés qui  donnent satisfaction dans la préparation des       a-titres        nitrites    d'ammonium.  



  En revanche, on a découvert qu'on peut  préparer ce nitrite d'une manière extrême  ment avantageuse en faisant réagir une solu  tion aqueuse d'un sel d'acide inorganique ou  organique de     dicyclohexylamine    plus soluble  dans l'eau que le nitrite de     dicyclohexyl-          ammonium,    avec     Lui    sel d'acide nitreux et  d'une base qui forme avec cet. acide inorgani  que ou organique un sel     plLis    soluble dans l'eau  que le nitrite de     diey        clohexylammonium.     



  Des exemples des sels de     dicyclohexyl-          amine    solubles dans l'eau convenant. à l'appli  cation de ce procédé sont le sulfate et l'acé  tate, tandis que des sels inorganiques solubles  d'acide nitreux appropriés sont, par exemple,  les     nitrites    d'un métal alcalin ou d'ammo  nium.  



  Le procédé suivant l'invention est avanta  geusement réalisé en transformant. le sel ob  tenu en faisant réagir la     dicyclohexylamine     avec un acide approprié, par exemple l'acide  sulfurique ou l'acide acétique, en nitrite de       dicyclohexy        lammonium,    sans isoler le sel de       dieyclohexylamine    du mélange réactionnel.  



  De préférence, la proportion (le nitrite est       de        0,2    à     IO        %        en        excès        par        rapport    à     la        pro-          portion    stoechiométrique nécessaire pour la  formation du nitrite de     dicyclohexylammo-          nium.    De plus, on a constaté que,

   pour éviter  des réactions secondaires provoquant la trans-      formation du nitrite de     dicy        clohexyla.mmo-          nium    en     nitrosoamine,    il est désirable que la  réaction s'accomplisse     sensiblement    en l'ab  sence d'acide libre.

   Même si on part d'un sel  de     dicyclohexy    lamine qui a été isolé du milieu  dans lequel il est formé, il peut arriver que,  si on ne prend pas des précautions suffi  santes, ce sel     contienne    une quantité d'acide  occlus suffisante pour provoquer la formation  nuisible de la     nitrosoamine,    aux dépens du  nitrite de     dicyclohexylammonium.    Cette occlu  sion peut être évitée en précipitant le sel  d'amine à partir d'une solution diluée.  



  La manière d'opérer adoptée de préfé  rence, lorsqu'on n'isole pas le sel d'amine, con  siste, pour éviter avec certitude la présence  d'acide libre nuisible, à faire réagir une pro  portion de     dicyclohexylamine    supérieure à la  proportion stoechiométrique avec l'acide  choisi et à chauffer, s'il y a lieu, le mélange  obtenu pour dissoudre la totalité de sel  d'amine formé, avant d'y ajouter le nitrite  choisi.  



  Pour contribuer à empêcher la formation  indésirable de     nitrosoamine,    on maintient de  préférence la température au-dessous de 80  C  pendant la réaction du sel de     dicyclohexyl-          amine    avec le nitrite choisi. Les températures  comprises entre 0 et<B>601</B> C et de préférence  entre 20 et<B>50'</B> C sont particulièrement avan  tageuses.  



  L'emploi du nitrite de sodium pour réali  ser l'invention a l'avantage spécial de per  mettre de l'ajouter sous forme solide, de façon  à compenser en partie     l'exothermicité    de la  réaction par l'absorption de chaleur qui  accompagne la dissolution de ce sel. Pour  obtenir dans ces conditions un réglage précis  de la température d'une manière très simple  et, par suite, un bon rendement en nitrite de       dicy        elohexylammonium,    on amène le mélange  réactionnel à peu près à la température de la  réaction et on ajoute ensuite le nitrite de  sodium solide.

   L'élévation de la température  pendant la réaction n'est généralement que de  1 à<B>3'</B> C et le nitrite de     dicyclohexylammo-          nium    se précipite aussitôt formé et peut être  recueilli directement à partir de la solution    aqueuse sous une forme     suffisamment    pure  pour la plupart de ses applications     commer-          eiales.     



  Les exemples suivants indiquent comment  peut être réalisée l'invention. La. chambre de  réaction est. un récipient en acier d'une forme  de     construction    ordinaire d'une capacité d'en  viron 2840 litres, équipé avec un agitateur à  grande vitesse et un serpentin permettant de  faire arriver de la vapeur de chauffage ou  de l'eau de     refroidissement    suivant les be  soins.

   On peut employer     évidemment    d'au  tres types de récipients de réaction, ainsi  que d'autres matériaux de     construction,    étant  donné qu'on a constaté que le fer et le cuivre,  par exemple, n'exercent aucune action nui  sible ni sur la réaction, ni sur la qualité du  produit, qui est aussi bonne que celle d'un  produit préparé dans un récipient en verre  équipé avec un     agitateur    en acier inoxydable.

           Exemple   <I>1:</I>  On a chargé dans le récipient de réaction  1044 litres d'eau contenant en suspension  381,5 hg de     dicy        elohexylamine.    On a. intro  duit     rapidement,    en     agitant    v     igoureusement,     <B>100 kg</B> d'acide sulfurique concentré. La cha  leur de la réaction fut suffisante pour élever  la température à 60-65  C environ.

   La pro  portion d'acide ajoutée a été choisie de façon       qu'il        subsiste        un        excès        d'environ.        3,3        %        d'amine     une fois la     réaction    terminée, puis on a  chauffé le mélange à une température d'en  viron 90 à 100  C pour dissoudre la totalité  du sulfate de     dicyclohexylamine    formé. Une  fois la dissolution complètement terminée, on  a refroidi le mélange à une température infé  rieure à 50  C et ajouté     117")    litres de la  liqueur mère provenant d'une synthèse anté  rieure.

   La composition en poids de la liqueur  mère de recyclage était la suivante:  
EMI0002.0044     
  
    Nitrite <SEP> de <SEP> dicyclohexy <SEP> 1  ammonium <SEP> <B>1,9-%</B>
<tb>  Dicy <SEP> clohexylamine <SEP> <B>0,80/0</B>
<tb>  Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2 <SEP> 0,'0
<tb>  Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 11,6%
<tb>  Eau <SEP> 86,2%         Après avoir mélangé intimement la solu  tion, on ajoute 143 kg de nitrite de sodium       solide        (en        excès        de        1,53%        par        rapport    à     la          proportion    théorique nécessaire)

   et on agite  la masse épaisse pendant environ 3 heures  pour que la réaction soit complète avant     cen-          trifugeage.    Le produit solide sortant de la  centrifugeuse se compose de:  
EMI0003.0012     
  
    Nitrite <SEP> de <SEP> dicyclohexyl  ammonium <SEP> 453 <SEP> kg
<tb>  Dieyelohexylamine <SEP> env.

   <SEP> 0,5 <SEP> <B>kg</B>
<tb>  Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP>   <SEP> 6,3 <SEP> kg
<tb>  Eau <SEP>   <SEP> 45,3 <SEP> kg       On peut sécher ce produit sans le puri  fier     davantage    pour obtenir un rendement en  nitrite de     dicy        cloliexalammonium    voisin de       951/o.    On divise la liqueur mère en deux par  ties, dont l'une est recyclée de la manière  décrite ci-dessus, tandis qu'on se     débarrasse     de la seconde dont la composition est la sui  vante:

    
EMI0003.0018     
  
    Nitrite <SEP> de <SEP> dicyclohexyl  ammonium <SEP> env. <SEP> 14,0 <SEP> <B>kg</B>
<tb>  Dicy <SEP> clohexylamine <SEP> 9,5 <SEP> kg
<tb>  Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 135,0 <SEP> kg
<tb>  Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,3 <SEP> kg
<tb>  Eau <SEP> 998,9 <SEP> kg       Le produit sec est incolore, pratiquement  inodore, et aucun indice de la formation de       1e,        nitrosoamine    n'y apparaît.

   La proportion       de        1,4%        .de        sulfate        de        sodium        contenu        dans     le produit n'est pas nuisible     dans    la plupart       clé        ses        applications        et        la        présence        de        0,1%        de          dicy        clohexy    lamine,

   qui est la seule autre im  pureté contenue dans le produit, peut être  avantageuse dans certains cas. Cependant, on  peut obtenir facilement un nitrite de     dicyclo-          hexylammonium    contenant une proportion       phis    faible de sulfate de sodium en lavant  avec de l'eau le produit centrifugé avant de       le        sécher.        En        employant        20%        en        poids        d'eau     de lavage, on peut enlever sensiblement tout  le sulfate de sodium.

   Il en résulte une perte  d'environ     0,7511/o    du nitrite de     dicyclohexyl-          ammonium    solide dans l'eau de lavage, mais  cette perte peut être atténuée en recyclant les  eaux de lavage au lieu de la portion corres  pondante de la liqueur mère.  



  Le nitrite de     dieyclohexy        lammonium    pur  se présente sous forme d'aiguilles incolores  qui fondent en se décomposant à une tempé  rature de 200 à 201  C et dont la composi  tion est la suivante:  
EMI0003.0057     
  
    Poids <SEP> en
<tb>  C <SEP> II <SEP> N <SEP> 0
<tb>  Calculé <SEP> pour <SEP> C1' <SEP> 1124 <SEP> N2 <SEP> 02 <SEP> 63,1 <SEP> 7.0,59 <SEP> <B>1</B>2,28 <SEP> 14,03
<tb>  Trouvé <SEP> 63,2 <SEP> 10,64 <SEP> 12,2 <SEP> 14,0 <SEP> (par <SEP> différence)
<tb>  63,1 <SEP> 10,56 <SEP> 12,3 <SEP> 14,0            Exemple   <I>2:</I>  On a mis la     dicyclohexylamine    en suspen  sion dans l'eau et ajouté une solution aqueuse  d'acide sulfurique. On traite le mélange ob  tenu après réaction avec le nitrite de sodium.

    On recueille par filtrage le nitrite de dicyelo-         hexylammonium    précipité, on le purifie en le  lavant avec de l'alcool méthylique ou     isopro-          pylique    et on le sèche. Les conditions de la  réaction et les résultats obtenus sont.

   donnés  dans le tableau ci-après    
EMI0004.0001     
  
    Poids <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Addition <SEP> d'acide <SEP> Nitrite <SEP> de
<tb>  initiale <SEP> en <SEP> g <SEP> en <SEP> g <SEP> dicyclohexylammonium
<tb>  solide <SEP> recueilli
<tb>  dïcyclohexyl- <SEP> H2SO4 <SEP> NaNO2 <SEP> Température <SEP> Poids <SEP> Rendement
<tb>  amine <SEP> eau <SEP> 100% <SEP> eau <SEP> g <SEP> o <SEP> C <SEP> g
<tb>  453 <SEP> 1500 <SEP> 117 <SEP> 500 <SEP> 169 <SEP> 51-50 <SEP> 550 <SEP> 80,7
<tb>  544 <SEP> 1500 <SEP> 140 <SEP> 600 <SEP> 203 <SEP> 49-50 <SEP> 522 <SEP> 97,1
<tb>  725 <SEP> 2000 <SEP> 186 <SEP> 792 <SEP> 270 <SEP> 31-30 <SEP> 676 <SEP> 99,6       <I>Exemple 3:

  </I>  On a ajouté lentement 25 g d'acide     sulfu-          rique        concentré    à     96        %        à.        une        solution        aqueuse     de 90.7 g de     dicyclobexylamine    dans 69     cm3     d'eau. Après réaction, on ajoute une quantité  à peu près équivalente de nitrite de sodium  (34,5 g dans 72     cm3    d'eau) en maintenant le  pH de la solution au-dessus de 7 pendant  toutes les additions.

   Une fois la réaction ter  minée et après avoir éliminé le sulfate de so  dium précipité, on dilue le mélange à peu  près à 10 fois son     volume    original avec de  l'acétone (.c'est-à-dire à 3500 cm') en formant  ainsi une solution de nitrite de     dicyclohexyl-          ammonium    et un précipité de sels     inorgani-          ques    insolubles dans l'acétone, tels que le sul  fate de sodium et le nitrite de sodium.

   Après  avoir filtré les sels insolubles, on peut évapo  rer la solution dans l'acétone pour recueillir  le nitrite organique qui peut être purifié da  vantage par     recristallisation    dans un solvant  approprié (c'est-à-dire l'alcool     isopropylique).     Le nitrite de     dicyclohexylammonium    ainsi  obtenu sublime à une température d'environ  130 à     140     C.  



       Exemple     On a neutralisé la     dicy        clohexylamine    avec  environ     951/o    de la proportion théorique  d'acide acétique, le mélange de la réaction  étant dilué (environ 1 litre d'eau par mol.;'       gramme    d'amine) et on a précipité l'acétate  de     dicyclohexylamine    formé par le     n-pentane.     On traite 224 g du sel solide dans 700     cm3     d'eau à 25" C avec 63 g de nitrite de sodium.  On recueille par filtrage du mélange de la  réaction 142 g de nitrite de     dicyclohexylammo-          nium    représentant un rendement de 67% du    rendement théorique.

   On constate qu'il est  possible de recycler jusqu'à     901/o    de la liqueur  mère de la réaction, en     augmentant    ainsi nota  blement le rendement.  



  Le nouveau composé est, comme déjà dit,  extrêmement stable, même dans une atmo  sphère humide chaude. Des essais ont démontré  que quand on maintient le nitrite de     diey        clo-          bexylammonium    à une     température    de 65" C  dans une atmosphère saturée d'humidité pen  dant des périodes de diverses durées, après  50 heures la, substance ne s'est pas décompo  sée et, après 1000 heures, seulement.     51/o    de  la substance se sont décomposés.  



  Cette stabilité remarquable et inattendue  du nitrite de     dicyclohexylammonilim    le rend       supérieur    à. d'autres composés du même type  pour de nombreuses applications. Même lors  que la conservation s'effectue à. sec, le nitrite  de     dicyclohexylammonium    présente une supé  riorité marquée par rapport aux autres     ni-          trites    de     cy        clohexylammonilim.    Par exemple,  le nitrite de     di-(p-n-iét.bylcyclohexyl)-ammo-          nium    perd     41/o    de son poids au bout de  50 heures à 65" C,

   tandis que le nitrite de     di-          cyclohexy        lamm.onium    ne subit absolument au  cun changement au bout de 500 heures.  



  Le nitrite de     dicy        clohexy        lammonium    pos  sède en outre une large     (--amme    de solubilité  dans les différents solvants organiques.  



  Ainsi qu'il a été dit., la combinaison re  marquable de propriétés que possède le nou  veau composé obtenu suivant l'invention le  rend particulièrement     avantageux    à titre       d'anticorrosif.    Par exemple, ses solutions dans  les mélanges d'eau et     d'éthylène-glycol    sont  avantageuses à employer à titre     d'éthylène-glycol    fluides      hydrauliques     anticorrosifs.    Sa tension de va  peur en combinaison avec ses propriétés     anti-          corrosives    et sa stabilité remarquable le     ren-          clent    particulièrement apte à assurer la pro  tection des objets en métal pendant 

  leur expé  dition. Par exemple, il suffit, pour protéger  complètement les pièces de     machines    en acier,  d'introduire une faible quantité de nitrite de       clicyeloliexylamnioninin    dans l'emballage, qui  n'a pas besoin d'être étanche au passage de  la vapeur d'eau. D'excellents résultats ont été       obtenus    en     imprégnant    du papier et du car  ton avec des solutions de nitrite de     dicyelo-          hexylammonium    dans des mélanges d'eau et    de méthanol et, après avoir éliminé le sol  vant, en se servant des produits ainsi obtenus  pour confectionner des emballages aptes à évi  ter la corrosion.

   L'excellente protection assu  rée par ledit composé ressort des résultats       d'essais    suivants qui ont consisté à suspendre  des échantillons de tôle d'acier pour chaudières  dans des bouteilles fermées par un bouchon  en verre, au-dessus  < le 0,5     .-    d'eau et,     respee-          tivement,    d'un     mélange    de 0,5 g<B>(le</B> nitrite de       diey        clohexylammonium    et 0,5 g d'eau et à les  maintenir dans ces conditions pendant 7 jours        < @.    65  C.

    
EMI0005.0020     
  
    Augmentation
<tb>  Anticorrosif <SEP> de <SEP> poids <SEP> du <SEP> métal <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> métal, <SEP> acier
<tb>  en <SEP> mg, <SEP> acier
<tb>  Aucun <SEP> 102,2 <SEP> Très <SEP> rouillé <SEP> sur <SEP> toute <SEP> sa <SEP> surface
<tb>  Nitrite <SEP> de <SEP> dicyclohexy1ammonium <SEP> 10,1 <SEP> 6 <SEP> ou <SEP> 7 <SEP> très <SEP> petites <SEP> taches <SEP> de <SEP> rouille
<tb>  seulement
<tb>  Nitrite <SEP> de <SEP> bis-3,3,5-triméthylcyclo  hexylammonium <SEP> 16,9 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 50% <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> rouillée
<tb>  Nitrite <SEP> de <SEP> N-isopropylcy <SEP> clohexy <SEP> 1  ammonium <SEP> 33,7 <SEP> Plus <SEP> de <SEP> 50% <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> rouillée       Des bandes polies de cuivre électrolytique  et de laiton (70% de cuivre et     301/o    de zinc)

    ont été     protégées    également d'une manière  efficace contre la corrosion au cours d'essais  d'immersion partielle à 30  C pendant 14 jours  avec aération tous les deux jours, la perte en       poids    du cuivre étant très faible, et celle du  laiton     correspondant    seulement à une dimi  nution d'épaisseur de 3,5 microns par an. Le  nitrite de     dicyclohexylammonium    est très  supérieur comme     anticorrosif    en phase vapeur  pour l'acier, au nitrite de     di-(méthyleyclo-          hexyl    )-ammonium par exemple.

   Avec le pre  mier, on réalise une protection complète pen  dant plus de cinq mois à     .19     C dans une atmo  sphère saturée en enveloppant la pièce dans  un papier ne contenant que 10,8     g    de nitrite  de     dieyclohexylammonium    par mètre carré,  tandis qu'avec le second, on observe dans les  mêmes conditions     tune    corrosion extrêmement    forte en moins d'un mois.

   Le nitrite de     di-          cyclohexylammonium    exerce également une  action protectrice sur l'aluminium et ne ternit  pas les plaques de nickel ou de chrome ou  d'alliage     nickel-cuivre-fer.    Il peut servir à  empêcher l'argent de se ternir dans une atmo  sphère contenant de l'hydrogène sulfuré et  être employé à titre     d'anticorrosif    dans des  fluides contenant de l'eau, et comme consti  tuant dans des couches de protection des mé  taux.  



  Les propriétés avantageuses du nitrite de       dicyclohexylammonium    le rendent propre à de  nombreuses autres applications. Il peut servir  par exemple à préparer un grand nombre de  dérivés intéressants; par exemple, en le trai  tant avec un acide dilué et un agent réduc  teur faible, il se transforme en     dicyclohexyl-          hydrazine.       
EMI0006.0001     
    En faisant réagir le nitrite de     dicyclo-          hexylammonium    avec un acide, on le trans  forme en     dicyclohexylnitrosoamine    qui est un  produit intermédiaire avantageux dans la pré  paration des colorants organiques et composés  analogues.

   On peut encore préparer d'autres  dérivés du nouveau composé obtenu par le  procédé suivant l'invention qui sont suscep  tibles d'autres applications avantageuses.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation du nitrite de di- cyclohexylammonium, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution aqueuse d'un sel d'acide inorganique ou organique de dicyclo- hexylamine, plus soluble dans l'eau que le ni- trite de dicyclohexylammonium,

   avec un sel d'acide nitreux et d'une base qui forme avec ledit acide inorganique ou organique un sel plus soluble dans l'eau que le nitrite de di- cyclohexylammonium. Le nitrite de dicyclohexylammonium ob tenu est un corps solide blanc, fondant en se décomposant à une température de 200 à 2010 C et ayant une tension de vapeur de 0,00016 mm de mercure à 240 C. Il est extrê mement stable et sa solubilité dans l'eau est faible (3,9% à 250 C). SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on emploie le sulfate de di- cyclohexylamine. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on emploie l'acétate de di- cyclohexylamine. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la proportion du sel d'acide nitreux est supérieure à la proportion stoechio- métr ique. 4.

   Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que la proportion du sel d'acide nitreux est supérieure de 0,2 à 10% à la proportion stoechiométrique. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction s'effectue sensible ment en l'absence d'acide libre. 6. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la température est maintenue inférieure à 800C. 7. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que la température est main tenue entre 20 et 500 C. 8.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le sel d'acide nitreux est le nitrite de sodium. 9. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute le nitrite de sodium sous forme solide à la solution du sel de dicyclohexylamine. 10. Procédé selon la revendication, earae- térisé en ce que la solution du sel de dicyclo- hexylamine dont on part est le mélange brut qui a été obtenu par réaction d'un exeùs stoechiométrique de dicy elohexy lamine avec un acide.