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"Procédé de préparation de nitrate d'ammonium ne s'agglomérant pas et ne durcissant pas".
La nitrate d'ammonium a tendance au cours d'un entreposage prolongé à s'agglomérer. Ce phénomène est associé à un durcissement si prononcé que l'utilisa- tion ultérieure du sel soulève fréquemment des difficul- tés. Des essais approfondis ont montré que le processus de durcissement est à rapporter principalement à l'ab- sorption d'humidité du nitrate d'ammonium hygroscopique.
L'humidité est répartie uniformément sous la forme d'une solution saturée de nitrate d'ammonium sur les agrégats cristallins. Si, par des processus quelconques il inter- vient une vaporisation, qui n'est également que partielle, de l'eau absorbée, il se produit inévitablement une re- cristallisation des fractions de nitrate dissoutes, ce qui fait que le nitrate d'ammonium est de nouveau agglo- méré par des ponts cristallins solides.
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On a tenté jusqu'à présent de contrôler le durcissement en mélangeant au nitrate d' ammonium des matières pulvérulentes comme par exemple de l'alumine 'hydratée, du phosphate de calcium, des stéarates, etc...
Ces substances ne sont toutefois efficaces qu'en propor- tion de la quantité ajoutée et jusqu'à certaines limites d'humidité. En outre, la proportion qu'il en faut pour une efficacité suffisante est ai élevée, que -au cas où la matière poudreuse est de nature organique -le nitrate d'ammonium acquiert un caractère explosif déjà marqué. Les mêmes inconvénients sont présentés par les substances avec lesquelles on recouvre la surface du nitra- te d'ammonium dans le but de réduire l'absorption d'humi- dité et d'abaisser la tendance à l'agglomération. La fraction nécessaire ajoutée en substanceapresque exclu- sivement organiques telles que des graisses, des huiles, des cires, de la paraffine, etc... est si élevée que les propriétés explosives du mélange résultant s'opposent à une application universelle.
Un meilleur procédé pour diminuer la tendan- ce du nitrate d'ammonium à l'agglomération et au durcis- sement repose sur la modification du mode de cristallisa- tion du nitrate d'ammonium. Il s'est avéré que diverses substances organiques par leur présence pendant la cris- tallisation ont le pouvoir de modifier le mode de cris- tallisation de la modification IV de nitrate d'ammonium, laquelle est stable entre -1.8 C et +32 C. Au lieu de cristalliser les prismes ou aiguilles robustes, il cristallise en lamelles minces fragiles qui se détrui- pression sent déjà pour uns faible/mécanique. La solidité des ponts cristalline, qui causent normalement l'agglomération est ainsi si réduite qu'il ne se produit plus de durcisse-
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ment.
En tant que substances actives on a proposé le mélange de sels .le sodium ou d'ammonium des acides di- et tri-sulfoniques de la p-rosaniline et de la ro- saniline, de l'amaranth, du Disulfonblau V, du violet Héthyle disulfoné et des sels solubles de dérivés poly- sulfonés de colorants de triarylméthane diamino- ou triamino-subetitués.
On vient de découvrir que l'on peut suppri- mer ou diminuer considérablement l'agglomération du ni- trate d'ammonium lorsqu'on ajoute au nitrate d'ammonium de petites quantités d'un composé de phtalocyanine de
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dans laquelle Pc représente un reste phtalocyanine qui peut le cas échéant être substitué par du chlore, un métho- xy, un phényle on un autre substituant, une ou plusieurs fois, X représente les restes> SO2, > CO et > CH2 et Ri et R2 des restes hydrocarbonés à chaîne droite, ramifiés ou cycliques ayant au moins 6 atomes de carbone R2 pouvant en outre représenter aussi de l'hydrogène ou des restes alcoyle avec moins de 6 atomes de carbone, tandis que n est un nombre entier de 1 à 8, ou de sels d'acides phtalocyanine-sulfoniques ou carboxyliques avec des amines primaires, secondaires,
teriaires ou qua- ternaires qui contiennent un reste hydrocarboné ayant au moins 6 atomes de carbone, ou des mélangés des composés cités. Les phtalocyanines employées conformément à l'in- vention sont ajoutées au nitrate d'ammonium avantageuse- ment à raison d' environ 0,0001 % en poidsjusqu'à environ 1 % en poids. Conviennent principalement les phtalocyani- nes métallifères, qui peuvent contenir comme métal par exemple du cuivre, du nickel, du cobalt, du zinc ou du fer.
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Les colorants de phtalocyanine employés conformément à l'invention peuvent être obtenus par des procédés connus en soi, par exemple en faisant réagir
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les phtalocyanine-aulfochlorures, carboxycnlorures cor- respondante ou des composés chlorométh\Y14 correspondants avec des aminés comme par exemple s stéar,ylam1ne, di- (2-êtI\YJ.-:o..J.) -amine t 1r-méth;y'....stéar.rl;ne, hexa- déc3rlamf ne U%md&y1e>e, dodecylandne, 2-ethyl-n- hexy3smine! n-bexy181'11ine, mélange d'aminés dérivant d'aci- des gras de la noix palmiste, mélanges d'aminés d'acides
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gras du beurre de coco, diisobu-felauxine, dicycloheql mne, aniline.
On peut faire intervenir les mtmes amines de même que la Íf,1r-dimé1-stéary1amine, la 8,H-diétlyl-atéargla- mine, l'acétate de l(,N,B'-"triD31-a1oéary1-aIDIOOnium, la 1l,N-dimétb;y1-dodécy1.amine, la dimétbyl-amine de beurre de noix palmiste, au cas où on utilise les sels des acides phtaloayanine-autoniques ou -carboxyliques avec des ami- nes. Conviennent particulièrement les amines qui contien- nent jusqu'à 24 atomes de carbone; mais, l'on peut cepen- dant employer aussi des aminés ayant un nombre plus élevé d'atomes de carbone dans l'éventualité où elles sont éco- nomiquement accessibles. La fraction en composés carbo- née combustibles, introduite par l'addition de colorant dans le nitrate d'ammonium, est si réduite que les proprié- tés explosives du sel d'ammonium n'en sont nullement af- fectées.
Le nitrate d'ammonium préparé en conformité avec l'invention, qui possède une tendance réduite à l'ag-
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glomération, s'est montré particuji*èrement approprié à 2."ê: fabrication d'explosifs au nitrate d'ammonium dont le durcissement est considérablement diminué au cours d'un entreposage prolongé.
Le mécanisme du durcissement et de l'aggle-
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mération du nitrate d'ammonium et le mode d'action des matières colorantes ajoutées selon l'invention font que le mode d'introduction des colorante actifs dans le nitrate d'ammonium n'a aucune importance. Dès que le nitrate d'ammonium contient des quantités notables d'hu- midité, le nitrate d'ammonium s'y dissout jusqu'à satura- tion. Si maintenant il se produit une évaporation de 1'humidité, la matière colorante présente influence l'ha- bitude cristalline de la fraction qui cristallise à par- tir de la solution d'une manière telle qu'au lieu des prismes ou aiguilles robustes il se forme des lamelles aisément brisables. Les ponts cristallins tonnés sont ainsi si faibles qu'ils ne peuvent plus provoquer un dur- cissement ni une agglomération tenance.
En vue d'avoir notion du degré de durcissement du nitrate d'ammonium et respectivement de l'efficacité des additifs, on a exposé du nitrate d'ammonium à une humidité relative de 80 %.
Selon la durée de l'entreposage, la quantité d'humidité absorbée par le nitrate d'ammonium est différemment gran- de. On sèche ensuite soigneusement le nitrate d'ammonium sur du pentoxyde de phosphore et l'on détermine le degré de durcissement au moyen d'un consistomètre. En l'occur- rence on exerce au moyen d'une pointe à bout arrondi de 2 mm. de diamètre une pression produite par une charge de poids variable sur le corps de nitrate d'ammonium durci.
On augmente la charge jusqu'à ce que se produise me ruptu- re du corps de nitrate d'ammonium. Par cette méthode les différents additifs donnent les valeurs de résistance indi- quées au tableau, par exemple dans le cas d'une teneur en eau du nitrate d'ammonium de 1 %.
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<tb>
Nitrate <SEP> d'ammonium, <SEP> charge <SEP> de <SEP> rupture
<tb>
<tb> pour <SEP> une <SEP> teneur
<tb>
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de z en humidité
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<tb> du <SEP> nitrate <SEP> d'am-
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯minium.¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sans <SEP> additifs <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 20 <SEP> kg <SEP>
<tb>
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le + o 1 % di Acilanviole1o"t 17r0 kg 1OB (Color. Indexée éd.
56 tomeir 3 et 4, .ne +01 % de Patenthlau V I6a8 kg (D:18UUo1]])1au V) (3Parbatotftabellen 13r-,hultz 193. ? id.tome 1, r 826) + 0,1 % de Naphtoirot 8 16,5 kg (Amaramth) 1'sphtolrat (Parbatofftabellen Schultz 1931. 7e éd. tome 1, s N + 0 1 Acilanviolett S4 T 16,5 kg (Color.In:daxr 2e éd. 56, tones 3 et 4, P 42640) + 0 1 % Acilanviolott 4 BL, z2 kg (Co7.or Inde 8e id. 56s tomea 3 et 4, Ne 42580 + .11 1 Aci1.an:r.io1et.1o. ,. 14,2 kg (Color Index, 2e éd. 86 tomes 3 et 4, n. 42625) + 0,05 $ de sel de 'eé4azylamOEe moi-s de 1 kg
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<tb> diacide
<tb>
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cupro-phtaloayanine-3tétrasulfonique + O,05 % de sel d'acide gras de noix palmiste-dimétby gynine d'acide CUpro-phtalocyadne-3-tétraaulfonique
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<tb> moins <SEP> de <SEP> 1 <SEP> kg <SEP>
<tb>
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+ 0,05 % de sel de N,1l-d11#tb;
y1- stéarylamine " 1g d'acide cupro-phtalocyanine-3- tétrai3ulfonique + 0 05%,de sel cupro-pb:ta1.ocyanine- 1t n 1 kg 3-tëtra-sulfonique d'une aminé primaire en CQ-CJ2
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<tb> dérivant <SEP> de <SEP> cétones <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction
<tb>
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d'acide. gras de tête en C5-Cg +C,05de sel de dodécylamine 1 kg d'acide.cupro-phtalocyan1ne- 3-tétra8ulfonique + 0,05 % de sel de 2-étbyl-n- " " 1 kg hexyladne d'acide aupro- phtalocyanine-3-tétrasulfonique
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+ bzz de sel de dicylohexylamine moins de 1 kg
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<tb> d'acide <SEP> cupro-phtalocyanine-3-
<tb>
<tb> tétrasulfonique
<tb>
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+ OtO5 % de sel de stmrylamn 1 kg diacide- niccolo-phtalocyanine-3- té-trasultonique + 0,05 $ de sel de tiaCit)Jl..a#d8 1 kg gras de.noix palmiste-A-1 d'acide cupro-pbLtalocyanim-3.
trisulfonique + 0 t05 de sel de atéarylim:1ne 1 kg d'acide.cupro-phtalocyanïne-3- trisvlfonique . il 0,05 S de sel de d1cyClohex;ylamine w 1 kg d' aciàe . cupro-p anine-3-
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<tb> trisulfonique
<tb>
<tb> @ <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> sel <SEP> d'aniline <SEP> d'acide <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> kg
<tb>
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cupro-phtàocyanin-3-trieulfonique
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<tb> + <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> sel <SEP> d'amine <SEP> de <SEP> beurre
<tb>
<tb> de <SEP> noix <SEP> palmiste <SEP> d'acide <SEP> cupro-
<tb>
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phtalocyanine-3-trisultonique " 1 kg
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<tb> + <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> cupro-phtalocyanine-
<tb>
<tb> trisulfonqmide <SEP> de <SEP> l'amine <SEP> de
<tb>
<tb> beurre <SEP> de <SEP> coco <SEP> 1 <SEP> kg
<tb>
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+ toto5 % de cupro-pbha>cyaone-3- trieulfonamide de stéeylamirn " 1 kg
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<tb> + <SEP> 0,
05 <SEP> % <SEP> de <SEP> cupro-phtalocyanine-4-
<tb>
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tétrasultonamide de atéarylamine Il " 1 kg EXEMPLE I. -
On mélange bien 100 parties de nitrate d'ammonium; obtenu par cristallisation à partir d'une solu- tion aqueuse, avec 0,05 partie d'un sel de stéarylamine d'acide cupro-phtalocyanine-3-tétrasulfonique. Comme on peut s'en rendre compte par le tableau% le produit obtenu possède un grand pouvoir de résistance au durcissement et à
1'agglomération. -
La préparation de cette matière colorante peut par exemple se faire comme suit :
on dissout 0,2 mole de cupro-phtalocyanine-3- ou -4-tétra- sulfonate de sodium dans 5000 cm3 d'eau, on acidifie avec de l'acide acétique et on y ajoute à 80 C 0,8 mole d'une solu- tion aqueuse d'acétate de stéarylamine. Il se sépare ainsi le sel de stéarylamine du colorant sous forma d'un précipité
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bleu. On sépare avec succion, on lave à l'eau et on sèche sous vide à 60 C.
EXEMPLE 2.-
On traite 100 parties de nitrate d'ammonium granulé, obtenu par une cristallisation par atomisation, avec une suspension aqueuse d'un sel de acide gras de noix de palmiste-dimétbylamine de l'acide cupro-phtalocyanine- 3-tétrasulfonique, de manière à ce que le nitrate drammo- nium contienne 0,05 % du colorant.
Suivant un. mode similaire or peut employer par exemple les sels de cupro-phtalocyanine-3- ou -4-tétra-
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sulfonîque avec la N-mét1:vlamine, la N ,N-dimthy18t";ary- lamine, la N,N-dïétbylstêarylamine, l'acétate de ,N,N-tri- métbyl-atéaryl-aumnium, l'hexadécylamine, la tétradécyla- mine, la dodécylamine, la N$N-dimétbyldodécylaminee la 2- tbyl-n-hexylam3ne la di-(2-éthyl-n-hexyl)-ara.ine la n-hexylamine, la dimérbyl-acide gras de noix palmiste-amine, le mélange aminé d'acides gras de noix palmiste, le mélange aminé de acides gras de coco, l'amine primaire en C9-C12 dérivant de cétones des acides gras de tête en C5-C6, lrami- ne primaire en C13-C17 dérivant de ceignes des acides gras
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de tête en OEy-C9, la diisobutylamine, la dicyclohexy1.amine,
l'aniline.
Après le séchage le nitrate d'ammonium ainsi traité conserve sa forme meuble et possède, comme on le mon- tre dans le tableau par différents exemples, une tendance réduite à l'agglomération. Ces composés se préparent comme exposé à l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
On fait cristalliser du nitraie d'ammonium à partir d'une solution aqueuse qui contiant 0,05 % d'un sel de stéarylamine d'acide niccolo-phtalocyanine-3-tétrasul-
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tonique. On sépare les cristaux de la liqueur-mère ; comme cela ressort du tableau, ces cristaux après séchage sont très résistants à l'agglomération. On peut remplacer le cuivre ou le nickel sans inconvénient par un autre métal tel que le cobalt, le fer, l'aluminium, etc..., obtenant ainsi des produits à activité comparable. De même les composés exempts de métaux empêchent bien eux-aussi une agglomération du nitrate d'ammonium. La préparation peut s'exécuter comme décrit à l'exemple 1.
EXEMPLE 4.-
On broie du nitrate d'ammonium dans un moulin à barreaux. Simultanément on ajoute 0,05 partie d'un sel de dicyclohexylamine d'acide cupro-phtalocyanine- 3-trisulfonique pour 100 parties de nitrate d'ammonium.
Après le broyage le colorant est uniformément distribué dans le nitrate d'ammonium.
De la même manière on peut employer des dé- rivés mono-di-, tri- et davantage sulfonés de phta?.ocyanines de phtalocyanines métallifères ou de leurs produits de substitution comme l'acide CuPc-sulfonique, l'acide CoPc- aulfonique, l'acide CuPc-disulfonique, l'acide CuPc-trisul-
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fonique, l'acide NiPc-trisulfonique, l'acide tétraphényl- CuPe -tétrasulfonique, l'acide tétraphényl.-P-uPe-pentasulto- nique, l'acide tétraphényl-CuPc-octasulfon3.que, l'acide 4'-mét.ax-.CuPc-tétrasulonique l'acide tétrachloro-CuPc- tétrasultonique ou encore des acides carboxyliques comme l'acide tétraph4hyl-<uPc-tétracarboxylique ou l'acide tétra- I>hényl-CuPe-têtracarboxylique-tét.raeu:Lfonique;
en l'occur- rence on réprime fortement l'agglomération par traitement du nitrate d'ammonium.
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EXEMPLE 5 ...
On mélange bien dans un mélangeur ordinaire 100 parties de nitrate d'ammonium avec 0,05 partie d'une cupro-phtalocyanine-3-tri-ou tétrasulfonamide d'aminé de coco, Le produit obtenu, comme cela ressort du tableau, possède un grand pouvoir de résistance envers le durcisse- ment et l'agglomération.
La préparation du colorant décrit peut par exemple se faire de la manière suivante : à une suspension de 3 moles d'amine d'acides gras de coco dans 40 litres d'eau on ajoute tout en refroidissant à la
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glace une mole de CuPc-1j.>rieulfochlorure. On agite ensuite durant une nuit à la température ordinaire, on ajoute 3000 cm3 de soude caustique 1 n et l'on chauffa pendant 3 heures à 35 C. On acidifie alors avec de l'acide acéti- que et on sépare avec succion le colorant bleu bien cristallisé.
On peut tout aussi bien opérer comme suit :
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on introduit 0,1 mole de CuPc-3-têtrasuliochlcrure à la température ordinaire dans 160 g de mélange aminé d'acide gras de coco, on chauffe à 70 C, on dilue au bout de 2 à 3 heures avec de la ligroine et on sépare avec succion la sulfonamide de couleur bleue. Après ébullition extractive avec de l'essence on obtient un produit de réaction bien cristallisé. De la même manière on peut employer au cours de la condensation des solvants tels que méthanol, acétone, chloroforme, chlorure d'éthylène, etc...
EXEMPLE 6.-
On fait cristalliser du nitrate d'ammonium à partir d'une solution aqueuse qui contient 0,05 % d'une
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cupro-phtalocy-g-mi -3-triaulfonairide de stéarylamine. On sépare les cristaux de la liqueur-mère; ceux-ci après séchage sont très résistants envers l'agglomération comne
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cela ressort du tableau.
On prépare comme suit le colorant : a) on dissout à chaud 0,5 mole de stéarylamine dans envi- ron 1000 cm3 de pyridine. On laisse refroidir, l'amine précipitant ainsi à l'état finement cristallisé. Puis on ajoute 0,25 mole de CuPc-3-trisulfochlorure. On agit ensuite pendant une nuit, on chauffe d'abord pen- dant une heure à 60 C , ensuite à 80 C et l'on ajoute de l'eau à cette température. De ce fait, le produit de réaction se sépare à l'état cristallisé. On sépare avec succion à chaud, on lave à l'eau jusqu'à dispari- tion complète de la pyridine, on met le résidu en sus- pension dans un acide minéral dilué et on filtre de nou- veau.
Le colorant bleu ainsi obtenu est extrait par ébullition avec de l'acétone. b) On met 0,05 mole d'un colorant obtenu suivant l'exemple
6 a) en suspension dans de l'eau, on neutralise avec de la soude caustique et on ajoute 0,05 mole d'une so- lution aqueuse acétique d'acétate de stéarylamine. On sépare avec euccion et pn lave ensuite à l'eau.
EXEMPLE 7. -
On chauffe 0,1 mole de trichlorométhyl-CuPc et 0,6 mole de atéarylamine dans du dichlorohenzène à 130 C pendant 5 heures. On chasse alors le solvant sous vide et l'on purifie le résidu bleu de la manière usuelle. Le colo- rant ainsi obtenu est utilisable par l'une des méthodes décrites précédemment pour l'inhibition de l'agglomératron du nitrate d'ammonium.
EXEMPLE 8.-
Si, dans les exemples 5 à 7; on remplace les amines utilisées par celles qui sent décrites à l'exemp- le 1 (à l'exception des amines tertiaires et quaternaires),
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on obtient également des produits actifs.
EXEMPLE 9. -
Lorsqu'à partir des acides sulfoniques ou carboxyliques indiqués aux exemples 1 à 4 on prépare par des procédés connus les chlorures d'acides correspon- dants et qu'on les fait réagir suivant l'une des méthodes décrites aux exemples 5 à 8, on obtient des coloranta qui de même inhibent l'agglomération du nitrate d'ammonium en atmosphère humide.