Procédé de préparation de composés organo-siliciques. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés organo- siliciques à partir de silicates tétra-organiques, suivant le schéma Si (OR')<B>-,</B> + x R-Mg-Hal.#. R,Si(OR')4, + x (OR') -Mg-Hal Dans cette équation: R et R' représentent des groupements hydrocarbonés qui peuvent être identiques ou non, x est un nombre plus petit que 4, Hal est un atome d'halogène.
Il est connu de préparer des composés organo-silieiques à partir de silicates t.étra- organiques et. d'halogénures organo-magné- siens. Cette méthode a été appliquée par H. W. Post. et C. H. Hofrichter (J. org. Ch em.5 (19401 572-77).
La présente invention a pour but un per fectionnement de cette méthode générale con nue; le procédé selon l'invention est caracté risé cri ce que l'on opère en présence d'un excès de solvant tel que le mélange réaction nel obtenu reste entièrement liquide.
Cette méthode de préparation supprime beaucoup de difficultés et simplifie la sépa ration du produit cherché. Celui-ci peut être ensuite hydrolysé rapidement, en le versant dans l'eau ou dans un acide dilué éventuelle ment refroidi. Le produit d'hydrolyse peut être séparé facilement, par extraction au moyen de solvants on autrement.
L'invention ne réside donc pas dans le choix d'un solvant particulier, mais dans l'em ploi d'un excès de solvant tel que défini ci- dessus. Il est certes connu d'employer un excès d'éther ou d'un autre solvant pour effec- tuer la réaction de Grignard. Mais, à la con naissance des inventeurs, il n'était pas encore connu qu'en augmentant la proportion de sol vant on peut atteindre finalement un point. où les produits de réaction sont. liquides.
On a trouvé également qu'il est avantageux de prendre comme solvant. pour la réaction l'halo- génure d'alcoyle ou d'aryle employé pour la préparation de l'halogénure organo-magnésien. Dans ce cas, il suffit de dissoudre le silicate tétra-organique dans un excès d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle et d'ajouter le magnésium au mélange.
Les bromures d'alcoyle inférieurs et le bromobenzène conviennent. particulière ment pour la préparation de composés tels que les dérivés diéthoxy-diaryliques et di- éthoxy-dialcoyliques du silicate d'éthyle.
Selon un mode d'exécution de l'invention, on prend comme solvant un poids d'éther égal à. dix fois le poids de magnésium mis en oeuvre. Cependant, si la réaction doit aboutir à des dérivés siliciques solubles dans un excès d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle, il. est préfé rable d'employer à. la place de l'éther les bro mures d'alcoyle ou d'aryle. Pour solubiliser complètement les produits de la réaction, il faut, par exemple, que le poids de bromure d'éthyle soit environ huit fois plus grand que celui du magnésium employé. On ajoute au solvant. le silicate d'alcoyle, par exemple d'éthyle, ou d'aryle et ensuite le magnésium. Après la réaction, on peut hydrolyser le pro duit obtenu et extraire le produit d'hydro lyse suivant. les méthodes connues.
Quand on veut. fabriquer, par exemple, des dérivés diéthoxy, il faut s'attendre à ce que le produit de réaction contienne un peu de dérivés mono- et triéthoxy, mais seule ment en petites quantités. Ainsi, une réac tion de Grignard, exécutée avec du bromure d'éthyl-magnésium et du silicate tét.raéthy- lique, donne un mélange d'éthyl-éthoxy-sili- canes, qui, après hydrolyse, polymérise à chaud pour former un solide.
Si la réaction se fait en présence d'un grand excès d'éther et si on maintient la température de réaction et de reflux à. 30 C au moins, on obtient une très grande proportion de diéthoxv-diéthyl- silieane.
<I>Exemple I:</I> On agite 55 g de tournures de magnésium avec 550 cms d'éther sec et 75 em3 d'une solution contenant 275 cm3 de bromure de p-tolyle dans 650 em3 d'éther. Quand la réac tion a commencé, on ajoute 220 cm- de sili cate tétraéthylique, puis on fait arriver goutte à, goutte et en agitant le reste de la solution de bromure de p-tolyle. Après intro duction de cette solution, il reste du magné sium non attaqu'ë. On chauffe à reflux pen dant huit heures.
Au bout de ce temps, tout le magnésium a disparu et on obtient un liquide tout à fait homogène.
s Le di-p-tolyl-diéthoxy-silicane obtenu peut être hydrolysé, par exemple, au moyen de glace et d'acide sulfurique, ce qui donne du di-p-tolyl-silicanediol. <I>Exemple II:</I> Dans un ballon de 5 litres refroidi et muni d'un agitateur, on met 55 g de tournures de magnésium, 220 cms de silicate tétraéthy li- que et 550 cm-' d'éther sec. On ajoute 10 cm-' de bromure d'éthyle et. un produit servant à amorcer la réaction.
Quand la réac tion marche régulièrement, on introduit lente ment 160 cm-' de bromure d'éthyle supplé- mentaire et on continue l'agitation encore pen dant une heure. Le produit de la réaction consiste en deux couches liquides. Le produit obtenu peut être hydrolysé, par exemple avec de l'acide sulfurique dilué; il se trans forme en une résine. <I>Exemple III:</I> Dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur, on met 220 em3 de silicate tétra- éthylique, 510 ems de bromure d'éthyle et environ 5 g de magnésium, on porte le tout à la température de reflux. La réaction com mence rapidement.
On ajoute progressivement du magnésium jusqu'à un poids total de 55 g et 600 cms de bromure d'éthyle. On maintient l'agitation pendant toute la réaction. On ob tient ainsi un liquide très mobile qui peut être hydrolysé et transformé en une résine. <I>Exemple IV:</I> Dans un ballon de 5 litres muni d'un agi tateur et d'un condenseur à reflux, on place 470 cm3 de bromobenzène et 100 g de sili cate tétraéthylique. Pour effectuer la réac tion, il faut 24,5 g de magnésium; on en met 10 0/0 dans le ballon.
On amorce la réaction par addition d'une petite quantité de réactif de Grignard formé par quelques goutte d'éther, une petite quantité de bromobenzène et quelques grains de magnésium en poudre; on distille l'éther avant l'introduction du réactif dans le ballon de réaction. Une fois la réaction commencée, on ajoute progressive ment le reste du magnésium en agitant et en maintenant le reflux continuellement. Le pro. duit de réaction peut être hydrolysé, paz exemple avec de l'acide sulfurique à 10 01o, ce qui donne une huile brune que 1-'on peul transformer en résine.
<I>Exemple</I> Z': Cet. exemple décrit la préparation du mono- phényl-triéthoxy-silicane, d'après la. méthode générale indiquée par Andrianow et Gribo- nowa (Journ. gen. Chim. U. R.. S. S. 8 [19381 552-58), mais en employant un excès de sol vant, conformément- à l'invention.
Dans un ballon muni d'un agitateur et. d'un conden- seur à, reflux, on introduit un mélange de 120 g de bromobenzène, 104 - de silicate tétraéthylique et 24 g de magnésium. Après avoir amorcé la réaction par addition d'une petite quantité de réactif de Grignard pré paré comme dans l'exemple IV, on agite le mélange jusqu'à ce que tout le magnésium ait disparu. Le produit. peut être hydrolysé pour donner une résine.
Exemple <I>VI:</I> Dans un ballon de 5 litres refroidi et muni d'un agitateur, on introduit 108 g de magné sium, 250 cm3 d'éther séché sur du sodium et 440 cm3 de silicate tétraéthylique. Après avoir ajouté 20 cm3 de bromure d'éthyle pour amor cer la réaction, on porte le volume du liquide à quatre litres par addition d'éther séché sur du sodium, puis on ajoute progressivement 320 em3 de bromure d'éthyle. On maintient la température à 30 C au moins et on agite sans interruption.
Quand l'addition du bromure d'éthyle est achevée, on chauffe le liquide au reflux pen dant trois heures. Le produit refroidi peut être liyclrol;vsé par addition lente d'acide sul furique dilué pour obtenir un produit liquide. R' ayant la même signification que précédem ment, procédé qui est caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un excès de sol vant tel que le mélange réactionnel obtenu reste entièrement liquide.
SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on emploie comme solvant un bromure d'aeoyle, dans lequel la réaction est effectuée, après y avoir dissous le silicate de départ, en y ajoutant le magnésium.
2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on emploie comme solvant. le bromobenzène, dans lequel la réaction est, effectuée, après y avoir dissous le silicate de départ, en y ajoutant le magnésium, la réac tion étant amorcée par l'adjonction d'une pe tite quantité d'un halogénure organo-magné- sien dissous dans quelques gouttes d'éther.
3. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on emploie comme solvant: le chlorobenzène, dans lequel. la, réaction est effectuée, après y avoir dissous le silicate de départ, en y ajoutant le magnésium, la. réac tion étant amorcée par l'adjonction d'une petite quantité d'un halogénure organo- magnésien dissous dans quelques gouttes d'éther.
4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l.'on emploie comme solvant de l'éther, dans lequel le silicate de départ est. dissous, la réaction étant effectuée en pré sence de la. quantité de magnésium requise, par adjonction progressive de bromure s d'éthyle, tout en maintenant une température de 30 C au moins.