BE478951A - - Google Patents

Description

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  E±f±2E¯±¯!ê¯P±22±¯2 sur la réaction de Grignard 
Cette invention se rapporte aux procédés basés sur la réaction de Grignard. 



   Depuis de nombreuses années, la réaction de 
Grignard est un moyen pratique et rapide pour la prépara- tion au laboratoire d'un grand nombre de composés organi- ques. Malgré ses avantages, cette méthode est cependant peu employée industriellement à cause de son mauvais ren- dement économique. En effet, il est vrai qu'on peut dire que si on disposait d'un moyen pour exécuter économique- ment les réactions de Grignard, on résoudrait le problème de la préparation de nombreux composés organiques.

   La pré- sente invention se rapporte à un procédé dans lequel les , produits de réaction y compris les sels de magnésium sont 

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 tous en phase liquide; on supprime ainsi beaucoup de dif- ficultés et on simplifie la séparation du produit cherché qu'on hydrolyse rapidement en le versant dans l'eau ou un acide dilué: après quoi, on le sépare facilement par extrac- tion au moyen de solvants ou autrement. 



   Cette invention prévoit un procédé qui, si désira- ble, supprime l'emploi de solvants très volatils et   infla,m-   mables tels que l'éther qui est généralement considéré avec le magnésium comme un constituant essentiel de la réaction de Grignard. 



   Une cara.ctéristique importante de l'invention est l'application de la réaction de Grignard modifiée à la, pré- paration de composés organiques contenant du silicium comme constituant de la molécule et particulièrement à la prépa- ration de composés semblables à partir de tétraéthoxy sili- cane sans emploi du tétrachlorure de silicium qui est toxi- que, 
Dans le processus habituel de la réaction de Grignard, par exemple pour la préparation de composés orga- nosiliciques, on précipite les sels de magnésium formés ; pour extraire le composé visé, on soumet le produit de réac- tion à une opération d'extraction séparée et/ou à une hydro- lyse ce qui non seulement est fastidieux mais de plus en- traine des pertes d'éther et présente de grands risques d'incendie. 



   L'invention est basée sur la constatation que si, pour effectuer la réaction de Grignard, on prend comme solvant un bromure d'alcoyle en excès suffisant, les com- posés magnésiens formés deviennent entièrement solubles. 



  En appliquant cette constatation, on supprime les risques d'incendie et de pertes de solvant mais, l'absence de com- 

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 posés magnésiens solides réduit aussi les opérations com- pliquées de telle sorte que le procédé devient économique- ment intéressant. Plus particulièrement, l'invention concer- ne un procédé pratique pour la préparation de différents   composés organosiliciques dans lequel, par suite du remplacement du tétrachlorure de silicium par le tétraéthoxy sili-   cane comme matière   première,   on évite toutes les difficul- tés de manipulation qui empêchaient la fabrication indus- trielle. 



   On a en outre constaté que la caractéristique essentielle de l'invention ne consiste pas dans le choix d'un solvant spécifique mais dans l'emploi d'un excès de solvant tel que le composé de magnésium formé reste en so- lution ou du moins partiellement en solution ou en suspen- sion mobile séparée. On a trouvé qu'il est avantageux de   prendre comme solvant pour la réaction l'halogénure d'alcoyle ou d'aryle employé pour préparer le réactif de Grignard. Dans ce cas, il suffit de dissoudre le composé de silicium dans l'halogénure d'alcoyle ou d'aryle et d'ajouter le magnésium au mélange. Les bromures d'alcoyle inférieurs, le chlorobenzène et le bromobenzène conviennent le mieux pour la préparation de composés tels que les dérivés de diéthoxydiaryle et de diéthoxydialcoyle de tétraéthoxy   silicane.

   Selon l'invention, le procédé pour la prépara-   tion de composés organiques par la réaction de Grignard consiste dans l'emploi ou la iormation in situ du réactif de Grignard en présence d'un excès de solvant tel que le composé cherché se présente en phase liquide et que le composé de 'magnésium formé par la réaction reste dans une autre phase liquide ou en suspension mobile, de sorte que   

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 le composé désiré se sépare facilement du composé magnésien. 



   Il est connu d'employer un excès d'éther ou d'un autre solvant pour effectuer la réaction de Grignard. Mais, à la connaissance des inventeurs, il n'a pas encore été re- connu qu'en augmentant l'excès de solvant, on atteigne fi- nalement un point où les produits de réaction forment une ou plusieurs phases liquides. 



   Nous décrirons maintenant l'invention plus spé- cialement par rapport à la préparation d'éthoxyalcoyl- ou d'éthoxyaryl silicane à partir de tétraéthoxy silicane. 



   Selon l'un des modes d'exécution possibles, on prend comme solvant de l'éther, de préférence environ dix fois le poids du magnésium employé, ou un des solvants déjà utilisés pour la réaction de Grignard et on emploie de l'halogénure d'alcoyle ou d'aryle nécessaire pour la préparation du réactif de Grignard en excès tel qu'il agis- se comme solvant pour la réaction. 



   Si la réaction a pour but la, formation de déri- vés d'alcoyl- ou   arylalcoyloxy-   ou   aryloxysilicyliques   so- lubles dans un excès d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle et de sels de magnésium au moins partiellement solubles ou se maintenant en suspension, il est cependant préférable d'em- ployer à la place de l'éther les bromures d'alcoyle ou d'aryle. Le bromobenzène et le chlorobenzène semblent éga- lement réagir facilement. On y ajoute le tétraéthoxy sili- cane ou un autre alcoyloxy- ou aryloxy silicane et ensuite le magnésium. Après réaction, on hydrolyse et on extrait le d'érivé visé avec la même facilité que pour le procédé décrit plus haut.

   En employant le bromure   d'éthyle,   on doit en prendre huit fois le poids du magnésium mis en oeuvre pour solubiliser complètement les produits de la réaction, 

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Les dérivés de diéthoxydiaryle ou de diéthoxy- dialcoyle peuvent être hydrolysés et condensés pour donner des produits de polymérisation résineux. La présente inven- tion comprend donc également un mode particulier de prépa- ration de produits de ce genre. 



   En hydrolysant le produit de la réaction de Grignard au moyen d'acide sulfurique dilué d'une concentra- tion d'environ 25%, on obtient une solution aqueuse claire. 



  De celle-ci, on extrait le brome, soit sous forme élémen- taire en employant des oxydants tels que l'acide nitrique ou le bioxyde de manganèse, soit au moyen d'acide sulfuri- que et l'alcool. On récupère ainsi 85% du bromure d'éthyle ; le reste du solvant est retenu par le produit à préparer par la réaction. 



   Comme on peut s'y attendre, les produits de réac- tion contiennent un peu de monodérivés et un peu de dérivés triéthoxy, mais la plus grande partie du produit est formée par des dérivés diéthoxy, Cependant, l'invention n'est pas limitée par le nombre de dérivés éthoxy se trouvant dans le produit fini. On extrait les composés   d'éthyléthoxy   de leurs solutions dans le bromure d'éthyle par évaporation du sol- vant ; on peut aussi effectuer, de façon connue, une hydro- lyse après l'évaporation. 



   On a trouvé qu'une réaction de Grignard exécutée avec du bromure d'éthylmagnésium et du tétraéthoxy silicane donne lieu à un mélange d'éthyl éthoxy silicanes, qui, après hydrolyse, se polymérise à chaud pour former un so-   lide.   



   Si la réaction se fait en présence d'un grand excès d'éther et si on maintient la température de réaction 

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 et de reflux à 30 C au moins, on obtient une très grande proportion de   diéthoxy   diéthyle silicane. 



   Les exemples suivants indiquent des modes d'exé- cution de l'invention sans la limiter. 



  Exemple I. 



   On agite 55 g de tournures de magnésium avec 
550 cm3 d'éther sec et 75 cm? d'une solution contenant 
275 cm3 de bromure de p-tolyle dans une quantité suffisan- te d'éther pour solubiliser le bromure. Quand la réaction a commencé, on ajoute 220 cm3 de tétraéthoxy silicane, puis, on fait arriver goutte à goutte et en agitant le reste de la, solution de bromure de   p-tolyle.   Après l'in- troduction de cette solution, il reste du magnésium non attaqué. On chauffe le mélange à reflux pendant huit heu- res. Au bout de ce temps, tout le magnésium a disparu et on obtient un liquide tout à fait   homogène.   



   On hydrolyse le di-p-tolyl diéthoxy silicane au moyen de glace et d'acide sulfurique. On refroidit le mé- lange dans un bain de glace et de sel, on ajoute lente- ment et en agitant 200 g d'eau glacée puis 266 cm3 d'acide sulfurique concentré étendus avec 268 g d'eau, puis 200 cm3 d'éther. Après distillation, on recueille 250 g   (94%)   de p-tolylsilicanol. 



  Exemple II. 



   Dans un ballon de 5 litres refroidi et muni d'un agitateur, on met 55 g de tournures de magnésium, 220 cm3 de tétraéthoxy silicane et 550 cm3 d'éther sec. On ajoute 
10 cm3 de bromure d'éthyle et une amorce de réaction. 



   Quand la réaction marche régulièrement, on introduit len- tement 160 cm3 de bromure d'éthyle supplémentaires et on 

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 continue l'agitation encore pendant une heure. Le produit de la réaction consiste en deux couches liquides; celles- ci sont versées goutte à goutte dans un mélange de 400 cm3   d'acide sulfurique à 25% et de 1 litre d'eau. Les produits d'hydrolyse se séparent en deux couches ; lacouche supé-   rieure qui contient les dérivés siliciés et l'éther et la couche inférieure aqueuse qui contient les sels de magné- sium. On obtient facilement la résine en séparant le sol- vant de la couche éthérée. 



  Exemple III. 



   Dans un ballon de cinq litres muni d'un agitateur on met 220 cm3 de tétraéthoxy silicane, 510 cm3 de bromure   d'éthyle et environ 5 g de magnésium ; onporte le tout à   la température de reflux. La réaction commence rapidement. 



   On ajoute progressivement du magnésium jusqu'au poids to- tal de 55 g et 600 cm3 de bromure d'éthyle. On maintient l'agitation pendant toute la réaction. Le produit qui est un liquide très mobile est hydrolysé et on obtient une résine d'après la méthode décrite dans 'l'exemple II. 



  Exemple IV. 



   Dans un ballon de cinq litres muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux on place 470 cm3 de bromoben- zène et 100 g de tétraéthoxy silicane. Pour effectuer la réaction il faut 24,5 g de magnésium; on en met environ 
10% dans le ballon. On amorce la réaction par addition d'une petite quantité de réactif de Grignard formé par quelques gouttes d'éther, une petite quantité de bromo- benzène et quelques morceaux de magnésium en poudre; on distille l'éther avant l'introduction du réactif dans le ballon de réaction. Une fois la réaction commencée, on 

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 ajoute progressivement le reste du magnésium en agitant et en refluant continuellement. On hydrolyse le produit de réaction en faisant couler dans le ballon de l'acide   sulfurique -..   10%. On obtient une huile brune que l'on peut transformer en résine. 



  Exemple V. 



   Dans cet exemple on décrit la préparation du monophényl triéthoxy silicane selon la méthode de   ANDRIANOW   et GRIBONOWA (Journ.gen.Chim.U.R.S.S.8, (1938),552-58) en employant un excès de solvant selon l'invention. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux on introduit un mélange de 120 g de chlorbenzène , 104 g de tétraéthoxy silicane et 24 g de magnésium. Après avoir amorcé la réaction par addition d'une petite quantité de réactif de Grignard préparé comme dans l'exemple IV, on agite le mélange jusqu'à ce que la réaction soit finie. 



   On hydrolyse de la manière décrite dans l'exemple   IV et   on obtient une résine. 



  Exemple VI. 



   Dans un ballon de cinq litres refroidi et muni d'un agitateur on introduit   108   g de magnésium, 250 cm3 d'éther séché sur du sodium et 440 cm3 de tétraéthoxy si- licane. Après avoir ajoute 20 cm3de bromure d'éthyle pour amorcer la réaction, on porte le volume du liquide à quatre litres par addition d'éther séché sur du sodium, puis on ajoute progressivement 320 cm3 de bromure d'éthyle. On maintient la température d'au moins 30 C et on agite sans interruption. 



     Quand   l'addition du bromure d'éthyle est achevée, on fait refluer le liquide pendant trois heures. On laisse 

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   ensuite refroidir et décanter ; liquide surnageant est   hydrolysé par addition lente d'un mélange de 500 cm d'a-    cide sulfurique -Il 20% et d'un litre d'eau. Après élimina-   tion de l'éther, on recueille l'éthyl silicone liquide.

Claims (1)

1. R é s u m é - R e v e n d i c a t i o n s s 1 Procédé de préparation de composés organiques par la réaction de Grignard, consistant à effectuer la réaction en présence d'un excès de solvant tel que le produit de réaction s'y trouve dissous et que le composé magnésien formé par la réaction demeure au moins sous forme d'une suspension mobile.

   2 Procédé de préparation de composés silico-organiques correspondant à la formule générale RXSi(OR')4-x'dans laquelle R et R' représentent des groupes organiques identiques ou non, consistant à faire réagir un réactif de Grignard avec un silicate tétraorganique en présence d'un excès de solvant tel que le composé silicié obtenu s'y trouve dissous et que le composé magnésien formé par la réaction demeure au moins sous forme d'une suspension mobile.

   3 Procédé selon 2 , caractérisé par l'une ou plusieurs des particularités suivantes: a) on emploie comme solvant un bromure d'alcoyle, dans lequel la réaction est effectuée après y avoir dis- sous le composé silicié de départ, en y ajoutant le magnésium; b) on emploie comme solvant le bromobenzène, dans lequel la réaction est effectuée après y avoir dissous le composé silicié de départ, en y ajoutant le magnésium, la, réaction étant amorcée par une petite quantité de réactif de Grignard dissous dans quelques gouttes d'éther; c) on emploie comme solvant le chlorobenzène, dans le- quel la réaction est effectuée après y avoir dissous <Desc/Clms Page number 11> le composé silicié de départ, en y ajoutant le magné- sium, la réaction étant amorcée par une petite quan- tité de réactif de Grignard dissous dans quelques gouttes d'éther;

   d) on emploie comme solvant de l'éther en excès, dans lequel le composé silicié de départ est dissous, et la réaction est effectuée en présence de la quantité de magnésium requise en ajoutant progressivement le bromure d'éthyle tout en maintenant une température de 30 C au moins.

   4 Procédé de préparation de composés organiques, parti- culièrement de silicanes organo-substitués, substantiel- lement comme décrit dans l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3 .

   5 Silicanes organo-substitués préparés selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications susmen- tionnées.