CH313768A - Procédé de fabrication d'oxazolidones-2 - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication        d'oxazolidones-2       La présente invention, due à la collaboration de M. Marcel-Jean     Viard,    a pour objet un  procédé de fabrication     d'oxazolidones    - 2 de formule générale  
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    R et R' pouvant être l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés substitués ou non.  



  Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un bicarbonate     alcalin    sur un sel alca  lin de l'ester sulfurique acide d'une     éthanolamine,    substituée ou non.  



  Par   alcalin  , on entend ici non seulement les composés des métaux alcalins proprement  dits mais également ceux d'ammonium.  



  La réaction peut être considérée comme comportant deux phases successives  1)     Fixation    du bicarbonate     alcalin    sur le groupe     aminé    du sel     alcalin    de l'ester     sulfurique          d'éthanolamine    avec formation d'un sel alcalin d'un acide     carbamique    substitué, et l'appari  tion d'une molécule d'eau  
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    2) Perte d'une molécule de sulfate neutre alcalin et cyclisation du reste de la molécule, don  nant     l'oxazolidone     
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      Cette phase de la réaction est favorisée par une élévation de température.  



  Le sel alcalin d'ester     sulfurique        d'éthanolamine    peut être obtenu par neutralisation de l'ester  acide au moyen d'un alcali libre ou d'un carbonate ou d'un bicarbonate alcalin.  



  La neutralisation au moyen d'un carbonate alcalin donne naissance simultanément au sel  alcalin de l'ester sulfurique     d'éthanolamine    et à un bicarbonate alcalin, suivant la réaction  
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    de sorte que les phases 1 et 2 indiquées ci-dessus du procédé de l'invention peuvent suivre im  médiatement.    Dans le cas de la neutralisation au moyen d'un bicarbonate alcalin, il suffit, pour que les  dites phases 1 et 2 puissent suivre immédiatement, de mettre en     oeuvre    2 molécules de bicar  bonate.

   On a, dans ce cas, la réaction globale  
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    La fabrication des     oxazolidones    - 2 peut  donc se faire avec formation in situ des sels  alcalins des esters     sulfuriques    acides     d'éthano-          lamine,    par chauffage de ces derniers corps  avec le carbonate ou le bicarbonate alcalin  dans les proportions voulues, c'est-à-dire 1  molécule de carbonate neutre alcalin pour 1  molécule d'ester     sulfurique    ou 2 molécules de  bicarbonate alcalin pour 1 molécule d'ester       sulfurique,    en solution aqueuse à des tempéra  tures de 40 à     70()    C.

   Le chauffage se fait pro  gressivement de façon à éviter tout dégage  ment de     CO2,    sauf celui qui se produit norma  lement dans la réaction (4). En effet, si l'on  chauffe trop brutalement, en particulier avec  des esters acides, pour lesquels la formation  de     carbamate    est relativement lente, une partie  du bicarbonate peut se dissocier pour donner  du carbonate neutre qui ne peut plus réagir  sur le sel alcalin de l'ester, conformément à la  réaction (1) puisque celle-ci exige du bicarbo  nate. Il en résulte une diminution de rende  ment.  



  Pour éviter cet inconvénient, il y a intérêt,  lorsqu'on forme le sel alcalin d'ester sulfuri  que in situ par neutralisation de l'ester sulfu  rique acide par un carbonate neutre ou un al  cali libre, à ajouter une petite quantité de    bicarbonate pour compenser la perte de bicar  bonate pouvant se produire au cours de la  réaction (3).  



  La durée des réactions de formation des       oxazolidones    par le procédé selon l'invention  est variable suivant les matières premières et  peut aller, suivant le cas, de 12 à 24 heures.  



  Le produit de la réaction est ordinaire  ment constitué par un liquide aqueux surmon  tant uns masse de cristaux de sulfate alcalin  que l'on sépare par essorage et qu'on lave avec  une solution saturée de sulfate alcalin. Le fil  trat et les eaux de lavage sont réunis et éva  porés sous vide. Le produit sec obtenu qui  contient encore du sulfate alcalin est épuisé  de préférence à chaud par des solvants des       oxazolidones    ne dissolvant pas les sulfates al  calins, comme par exemple l'alcool, la benzine,  le     dichloréthane    ou le     dichloréthylène.     



  Pour chaque préparation d'une     oxazoli-          done    particulière, il y a intérêt à     s'écarter     aussi peu que possible des conditions optima  de température et de durée de la réaction, de  façon à obtenir     l'oxazolidone        brute    le plus  pure possible.

   En effet, dans des opérations  effectuées sans précaution, il peut se former  des quantités plus ou moins importantes       d'éthanolamines    et d'urées qui ont sensible-      ment la même     solubilité    que les     oxazolidones     dans les solvants, de sorte qu'on obtient fina  lement dans ce cas des produits visqueux non  cristallisables dont la séparation est très dif  ficile. A cet égard, il est à noter que le     dichlor-          éthylène    est spécialement intéressant comme  solvant lorsqu'il s'agit de     l'oxazolidone    non  substituée, car celle-ci est très soluble à chaud  dans le     dichloréthylène    tandis que l'urée reste  insoluble.  



  Les     oxazolidones    brutes obtenues par éva  poration du solvant peuvent être purifiées par  cristallisation ou par distillation fractionnée  sous vide très poussé.  



  Le choix du sel alcalin d'ester sulfurique       d'éthanolamine    à utiliser dans la réaction n'est  pas indifférent : les sels de potasse présentent,  par rapport aux autres sels alcalins,     l'avanta-          tage    d'être particulièrement solubles, ce qui  permet d'opérer en solution plus concentrée.  Les sels d'ammoniaque peuvent convenir.  Dans ce cas il est commode et économique de  dissoudre l'ester sulfurique     d'éthanolamine     dans une solution ammoniacale et de saturer,  ensuite par un courant de     C02    la solution  ainsi obtenue.  



  On donne ci-après quelques exemples de  réalisation du procédé selon l'invention.    <I>Exemple 1</I>    On mélange 141 gr (1 mol.) d'ester sulfu  rique     d'éthanolamine    dissous dans 200     cm3     d'eau et<B>106</B>     cm2    d'une solution de soude       caustique    à     37,8        %        en        maintenant        la        tempé-          rature    entre 10 et 120 C.  



  La solution limpide de sel de soude d'es  ter sulfurique     d'éthanolamine    ainsi obtenue est  additionnée de 90 gr de bicarbonate de soude,  puis on chauffe à 400 C pendant 8 heures et  à     70o    C pendant 10 à 12 heures. Après avoir  évaporé à sec et repris le résidu par le     dichlor-          éthane,    et cristallisé le produit dissous dans  le     dichloréthane,    on obtient 79 gr     d'oxazo-          lidone    (rendement 90 0/0).  



  <I>Exemple 2</I>  On mélange 141 gr d'ester     sulfurique          d'éthanolamine    et 350 gr de solution ammo-         niacale    à 220     Bé.    On porte à 500 C et on fait  passer un courant de<I>C02,</I> engendrant du bi  carbonate d'ammonium, jusqu'à ce que l'aug  mentation de poids soit d'environ 55 à 60 gr.  On maintient ensuite la masse à 500 C pen  dant 10 heures tout en continuant à introduire  un léger courant de     C02.    On chauffe à 600 C  pendant 4 heures, puis à 700 C pendant 4 heu  res. On termine comme dans l'exemple 1 avec  le     dichloréthylène    comme solvant et on re  cueille     l'oxazolidone    avec un rendement de  92%.

      <I>Exemple 3</I>    Dans un ballon muni d'un agitateur, on  introduit à la température ordinaire    ester     sulfurique     de     monoéthanolamine    141 gr (1 mol.)  carbonate de potasse  à 98 0/0 141 gr    eau 200 gr  On obtient une solution limpide que l'on  porte lentement à 500 C en vérifiant qu'il ne  se dégage pas de     C02.    On maintient la masse  réactionnelle à     50     C pendant 4 heures. On  ajoute un supplément de 14 gr de bicarbonate  de potasse et on termine la réaction en chauf  fant encore une douzaine d'heures à 500 C.  Après refroidissement, le     sulfate    de potasse  cristallise. Il est essoré et lavé avec une petite  quantité de solution saturée de sulfate de po  tasse.

   Le filtrat et les eaux de lavage réunis  sont évaporés à sec sous vide. On obtient une  masse cristalline qu'on épuise à chaud au  moyen de     dichloréthane.     



  Par refroidissement de la solution dans le       dichloréthane,    on récupère 83 gr     d'oxazoli-          done    fondant à 920 C. Le rendement est de  94 0/a du rendement théorique.    <I>Exemple 4</I>    Dans un ballon     muni    d'un agitateur et  d'un tube à dégagement, on introduit 185 gr  de bicarbonate de soude, 250 gr d'eau et  141 gr d'ester sulfurique     d'éthanolamine.        Il    se  produit immédiatement un fort dégagement de           C02    qui cesse après une heure ou deux de  contact.

   On chauffe alors progressivement  jusqu'à     50o    C pendant une quinzaine d'heures,  puis 4 à 5 heures à     70     C. On termine la pré  paration comme dans l'exemple 1, en utilisant  l'alcool comme solvant de     l'oxazolidone.    On  obtient     l'oxazolidone    avec un rendement de  <B>900/0.</B>    <I>Exemple 5</I>    Dans un mélange de 113 gr de carbonate  de soude et 250     cm3    d'eau, on introduit à la  température ordinaire 141 gr d'ester sulfuri  que     d'éthanolamine.    On laisse 3 ou 4 heures  au repos, puis on ajoute un supplément de  15 gr de bicarbonate de soude. On chauffe à  40a C pendant une dizaine d'heures, puis 6 à  7 heures à 700 C.

   Après refroidissement, on  termine la préparation comme dans l'exemple  1 en essorant le sulfate alcalin, en évaporant  sous     vide    la solution aqueuse et en reprenant  le résidu par un solvant. On obtient     l'oxazo-          lidone        avec        un        rendement        de        90        %        environ.       <I>Exemple 6</I>    Une solution de 150 gr de carbonate de  soude dans 200 gr d'eau est portée à     50o    C  et on y verse lentement, en 3 heures environ,  en agitant, une solution de 155 gr (1 mol.)

    d'ester sulfurique de     méthyléthanolamine    dis  sous dans 150 gr d'eau. Lorsque l'introduction  est terminée, on maintient la masse encore 15  à 20 heures à 500 C. On obtient un liquide  tenant en suspension des cristaux qui sont es  sorés. Le liquide filtré est évaporé sous vide.  Les cristaux, qui ont été essorés, sont de leur  côté lavés à l'alcool et le     liquide    alcoolique  est joint au résidu de l'évaporation sous vide  du liquide aqueux. On évapore encore le mé  lange à sec et on reprend le résidu par l'al  cool qui dissout la     méthyloxazolidone    et sé  pare une nouvelle quantité de sel de soude.

      <I>Exemple 7</I>    Dans 185 gr (1 mol.) de     monoester    sulfu  rique de     diéthanolamine    de formule<I>OH</I>     -          CH2   <I>-</I>     CH2   <I>- NH -</I>     CH2   <I>-</I>     CH2   <I>-</I>     SOIH,    on intro  duit lentement 255 gr de solution ammonia-    cale à     22o        Bé,    soit 3 molécules d'ammoniaque.  Dans la solution obtenue on fait passer 72 gr  de gaz carbonique, pour engendrer du bicar  bonate. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à       40 < 1    C et on maintient cette température 15 à  18 heures.

   Après refroidissement, on sépare  le sulfate d'ammoniaque par essorage et on  le lave à l'alcool. On évapore à sec le filtrat  et les eaux de lavage et on recueille 136 gr  de N -     éthanoloxazolidone    brut sous forme  d'un liquide visqueux légèrement brunâtre et  contenant encore de petites quantités de sul  fate. Ce produit brut peut être employé tel  quel pour des réactions ultérieures. On ne peut  le purifier par distillation car il a tendance à  se décomposer et à se     résinifier.    En opérant  sur de faibles quantités, de façon à éviter une  action trop prolongée de la chaleur, on peut  obtenir un produit plus pur bouillant à     170o    C  sous 0,5 mm de mercure, mais avec un ren  dement moins bon (60 0/0).

      <I>Exemple 8</I>    108,5 gr (1/2 mol.) d'ester sulfurique de       phényléthanolamine    dissous dans 200     cm3     d'eau sont transformés en sel de soude par  addition progressive à     0-C    d'une quantité de  lessive de soude à 36      Bé    diluée de son poids  d'eau et contenant 20 gr de soude. Dans la  solution ainsi obtenue on ajoute 50 gr de bi  carbonate de soude. On chauffe le mélange à       45o    C pendant 2 à 3 heures puis à     60o    C pen  dant 20 heures. Il se forme un précipité qui  est essoré. Le liquide est évaporé à sec et le  résidu épuisé à l'alcool.

   Par évaporation de  ce dernier, on obtient 70 gr de     phényloxazo-          lidone    brute cristallisée légèrement colorée en  vert, fondant à     117     C. Par recristallisation et  décoloration au noir animal, on obtient 65 gr  de cristaux blancs fondant à     123o    C.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'oxazolidones - 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un bi carbonate alcalin sur un sel alcalin de l'ester sulfurique acide d'une éthanolamine. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir un sel alcalin d'ester d'éthanolamine formé in situ, au mo ment de son emploi, par neutralisation de l'es ter sulfurique acide de l'éthanolamine choisie, au moyen d'un alcali libre. 2.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir un sel alcalin d'ester d'éthanolamine formé in situ, au mo ment de son emploi, par neutralisation de l'es ter sulfurique acide de l'éthanolamine choisie, au moyen d'un carbonate alcalin. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir un sel alcalin d'ester d'éthanolamine formé in situ, au mo ment de son emploi, par neutralisation de l'es ter sulfurique acide de l'éthanolamine choisie, au moyen d'un bicarbonate alcalin. 4.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on chauffe lentement les ma tières premières, sous forme de solution aqueuse, à des températures de 40,1 à 700 C et en ce que l'on maintient ces températures pendant une durée de 12 à 24 heures. 5.

   Procédé selon la revendication, dans lequel on conduit la réaction en milieu aqueux, caractérisé en ce que l'on sépare l'oxazolidone des produits secondaires de la réaction, par essorage du liquide aqueux pour éliminer les cristaux de sulfate alcalin, évapo ration à sec du liquide aqueux et épuisement du résidu par un solvant de l'oxazolidone d'où celle-ci est extraite à l'état pur. 6. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un léger excès de bicar bonate alcalin par rapport à la quantité théo rique. 7.

   Procédé selon la revendication, dans le quel on utilise le bicarbonate d'ammonium comme bicarbonate alcalin, caractérisé en ce que l'on fait réagir du bicarbonate d'ammo nium formé in situ dans la masse réaction nelle par addition successive de solution am moniacale et de gaz carbonique.