CH395069A

CH395069A - Procédé de préparation de dérivés du cyclopentanonaphtalène

Info

Publication number: CH395069A
Application number: CH1071760A
Authority: CH
Inventors: Nomine Gerard; Bertin Daniel
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1959-10-15
Filing date: 1960-09-22
Publication date: 1965-07-15
Also published as: FR1246895A; BE596049A; ES261668A1; GB914735A

Description


  



  Procédé de préparation de dérivés du cyclopentanonaphtalène
 La présente invention concerne un procédé de prÚparation de dérives du   cyclopentanonaphtatene.   



   Dans le brevet français   No    1237293 la titulaire a décrit un procédé de préparation de composés   8, 9¯    3 - mÚthyl - 7-cÚto-8-(3"-cÚtobutyl)-3,4-[3'-acyloxy-cy clopentano-(2',1')]-octahydronaphtalÚniques, de formule
EMI1.1     
 dans laquelle Ac représente le radical acyle d'un acide organique carboxylique, par hydrolyse au moyen de l'acide sulfurique des composés   A"-3-méthyl-7-céto-      8- (3"-chloro-2"-butényl)-3,    4-   [3'-acyloxycyclopen-      tano-(2', 1')]-octahydro-naphtaléniques,    issus d'une condensation des   AS--3-méthyl-7-céto-3, 4- [3'-acyl-      oxycyclopentano-(2', 1')]-octa-hydronaphtalènes avecle      1,

        3-dichloro-2-butène.    Cette hydrolyse qui avait pour résultat la création d'une fonction cétone sur la chaîne latérale et faisait en même temps migrer la double liaison 9, 10 en 8, 9 ne se faisait toutefois qu'avec des rendements très médiocres,   inférieurs à 40  /o.   



   Or, on vient de trouver à présent et ce à quoi on ne pouvait nullement s'attendre, que si l'on effectue le passage des composÚs ?9,10-3-mÚhyl-7-cÚto-8-(3"  chloro-2"-butényl)-3,    4-   [3'-acyloxycyclopentano- (2',      r)]-octahydro-naphtalémques en composes A-3-mé- thyl-7-céto-8- (3"-céto-butyl)-3, 4- [3'-acyloxycyclopen-      tano- (2', l')] octohydro-naphtaléniques,    en deux temps, c'est-à-dire si l'on procède d'abord à une isomérisation des composés   A'"-3-méthyl-7-céto-8- (3"-      chloro-2"-butényl)-3,    4- [3'-acyloxycyclopentano-(2'   l']-octahydronaphtaléniques    en composés ?8,9-3-mÚ  thyl-7-céto-8- (3"-chloro-2"-butényl)-3,

   4- [3'-acyloxy-      cyclopentano- (2', 1') ]-octahydronaphtaléniques et    que l'on soumette ensuite ceux-ci à l'hydrolyse acide pour r obtenir les   48 9-3-rnéthyl-7-céto-8- (3"-cétobutyl)-3,    4 [3'-acyloxycyclopentano-(2', 1']-octahydronaphtal¯nes cherchés, le rendement global de cette manière   d'opé-    rer est de loin supérieur à celui du procédé initial et atteint facilement   80'"/o.   



   Le procédé, objet de l'invention dont les étapes sont indiquées sur le dessin indiqué,   consiste donc à    isomériser les composés   A'''-3-méthyl-7-céto-8- (3-    chloro- 2"- butÚnyl) - 3, 4- [3'-acyloxycyclopentano-(2', 1']-octahydro-naphtalÚniques de formule I, au moyen d'agents acides, non hydrolysants, tels que notamment l'acide chlorhydrique anhydre, et à soumettre les composés   A8 9-3-méthyl-7-céto-8-(3"-chloro-2"-    butényl)   4-      [3'-acyloxycyclopentano-(2', 1')-octahy-       dronaphtaléniques de formule II, résultants à l'action    d'agents d'hydrolyse, comme par exemple l'acide sulfurique.



   L'exemple suivant fera mieux comprendre   l'in-    vention.



   Les points de fusion sont des points de fusion instantanée, déterminés sur bloc de Maquenne. Les températures sont indiquées en degrés centigrades.



   Exemple
 Préparation du ?8,9-3-mÚthyl-7-cÚto-8-(3"-cÚtobu
   tyl)-3,    4-[3'-benzoxy-cyclopentano-(2',1')]-octahy
   dzonaphtalène      de formule III, Ac    = C6H5CO a) IsomÚrisation
 On dissout 0, 35 g de composé de formule I,
Ac =   CgHgCO, dans    70   cm3    d'éther anhydre, le composé de formule I étant obtenu par condensation du ?9,10 - 3 - mÚthyl- 7-cÚto-3,4-[3'-benzoxy-cyclopentano (2', 1')]-octahydronaphtal¯ne avec le 1,   3-dichloro-2-    butène en présence de ter-amylate de sodium, comme décrit dans le brevet français   No    1237293.

   La   solu-    tion éthérée du composé de formule I est additionnée de 60 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'éther renfermant 56 g d'acide chlorhydrique sec par litre d'éther et le mélange réactionnel est abandonné à la température ambiante pendant deux heures et demie. On verse ensuite dans 50 cm3 d'une solution saturée de bicarbonate de sodium, lave la solution éthérée à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, puis évapore à sec sous vide.

   Le résidu est redissous dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, chromatographié sur 30 g de silicagel et élue par le chlorure de mé  thylène    à 0,   8/o d'acétone.    Rendement   0,    30 g d'une résine incolore constituée par le composé de formule
II, Ac =   C6H6CO,    soluble dans la plupart des solvants organiques habituels tels que   l'alcool,    l'éther, l'acétone, le benzène et le chloroforme, insoluble dans l'eau et les acides ou alcalis dilués aqueux.



   Le spectre U. V. indique un maximum à 236   mFt,   
E1%/1 cm=450 et un autre maximum à 250 mu,
E1%/1 cm=303.



   Ce produit est directement utilisable pour la suite de la synthèse.



   Il n'est pas décrit dans la littérature. b) Hydrolyse
 On triture 0, 093 g de composé de formule   II,   
Ac =   CGHJCO    avec 0, 5 cm3 d'acide sulfurique concentré. Le mélange devient vite fluide et se colore en orange clair. Après cinq minutes, on verse dans un mélange d'eau, de bicarbonate de sodium et de glace, puis on extrait deux fois par 5 cm3 de chlorure de méthylène. Les extraits sont lavés à l'eau, puis   se-    ches sur sulfate de sodium et évaporés à sec sous vide. On obtient un résidu de 0, 087 g constitué par le composé de formule III, Ac =   CgHgCO    qu'on recristallise dans l'éther pour recueillir   0,    065 g de produit fondant à   980    C, identique sous tous les rapports au produit obtenu par l'ancien procédé.

   Spectre U. V. : maximum à   237-238 mlt, s = 21.    300 et à   250       mn,      s=    16. 850.



   En opérant d'une manière analogue sur le   com-    posé de formule   I,    Ac =   C, HO      optiquement    actif, on obtient le composé de formule III, Ac =   C6H5CO,   
F.   1170    C,   [a]      20 = + 430 (c    =   1 o/o, méthanol) dont    la préparation a figuré à titre indicatif dans le brevet français   No      1243000.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de composés A8, 9-3-mé- thy 7-céto-8- (3"-cétobutyl) 3, 4- [3'-acyloxycyclopen tano- (2', 1')] octahydronapltaléniques de formule EMI2.1 dans laquelle Ac représenteleradicalacyled'un. acide organique carboxylique, caractérisé en ce que l'on isomérise un composÚ ?9,10-3-mÚthyl-7-cÚto-8-(3" chloro-2"-butényl)-3, 4- [3'-acyloxycyclopentano- (2', l')]-octahydronaphtalénique, de formule :

EMI2.2 dans laquelle Ac a la signification susindiquée, au moyen d'un agent acide non hydrolysant, et soumet le composé AS. 9-3-méthyl-7-céto-8- (3"-chloro-2"-bu- tényl)-3, 4-[3'-acyloxycyclopentano-(2',1')]-octahydro naphtalénique résultant, à l'action d'un agent d'hy- drolyse.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'isomérisation est l'acide chlor- hydrique.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'hydrolyse est l'acide sulfurique.