ES2236173T3

ES2236173T3 - Procedimiento para la produccion de revestimientos, capas adhesivas o sistema de sellado para sustratos con sin imprimacion.

Info

Publication number: ES2236173T3
Application number: ES01900460T
Authority: ES
Inventors: Rainer Blum; Reinhold Schwalm; Oskar Stephan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: US20030118747A1; WO2001057149A1; ES2236173T5; DE10004495A1; EP1252245A1; AU5792001A; DE50105194D1; EP1252245B1; EP1252245B2

Abstract

Procedimiento para la producción de revestimientos, capas adhesivas o sistemas de sellado para sustratos con o sin imprimación, en el que (1) se aplica sobre y/o en el sustrato con o sin imprimación al menos una sustancia de revestimiento y/o sustancia adhesiva que puede endurecerse por medio de radicales y/o de iones y/o al menos una masa de sellado que puede endurecerse por medio de radicales y/o de iones, que contiene al menos un componente (A) que contiene como media estadística al menos un grupo (a) con al menos una unión que puede activarse con radicación actínica, por molécula, de modo que en cuanto a los enlaces que pueden activarse con radiación actínica se trata de dobles enlaces carbono-carbono en la forma de (1.1) un líquido o masa fundida anhidra y libre de disolventes,

Description

Procedimiento para la producción de revestimientos, capas adhesivas o sistemas de sellado para sustratos con o sin imprimación.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de revestimientos, capas adhesivas o sistemas de sellado para sustratos con o sin imprimación, a partir de sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas o masas de sellado que pueden endurecerse por medio de radicales y/o de iones, mediante irradiación. Además, la presente invención se refiere a sustratos con o sin imprimación que presentan al menos un revestimiento, una capa adhesiva y/o un sistema de sellado, producido según el nuevo procedimiento.

Desde hace tiempo se conocen las sustancias de revestimiento, las sustancias adhesivas y las masas de sellado que pueden endurecerse por medio de radicales y/o de iones, pero especialmente las sustancias de revestimiento que contienen al menos un componente (A), que contiene como media estadística al menos un grupo (a) con al menos una unión que puede activarse con radicación actínica, por molécula, así como los componentes (A) como tales y se han descrito en numerosos documentos de patente. A modo de ejemplo, se remite a los documentos de patente europea EP 0 928 800 A1, 0 636 669 A1, 0 410 242 A1, 0 783 534 A1, 0 650 978 A1, 0 650 979 A1, 0 650 985 A1, 0 540 884 A1, 0 568 907 A1, 0 054 505 A1 o 0 002 866 A1, los documentos de patente alemana DE 197 09 467 A1, 42 03 278 A1, 33 16 593 A1, 38 36 370 A1, 24 36 186 A1 o 20 03 579 B1, las solicitudes de patente internacional WO 97/46549 o 99/14254 o los documentos de patente estadounidense US 4.675.234 A1, 4.634.602 A1, 4.424.252 A1, 4.163.810 A1, 4.129.488 A1 o 3.974.303 A1. Las sustancias de revestimiento conocidas pueden presentarse en forma de líquidos y masas fundidas anhidros y libres de disolventes (los denominados sistemas 100%), de polvos o en forma de dispersiones o soluciones en al menos un disolvente orgánico. Esto también es válido para las sustancias adhesivas y las masas de sellado conocidas.

Aquí y a continuación, se entiende por radiación actínica, radiación electromagnética como luz visible, radiación UV o rayos X, pero especialmente radiación UV, y radiación corpuscular como radiación de electrones. Debido al pequeño coste en aparatos del endurecimiento mediante UV, comparativamente, se emplean sobre todo sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado que pueden endurecerse con radiación UV.

Las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado que pueden endurecerse con radiación UV destacan por sí mismas por ventajas especiales, como un tiempo de cadencia corto, un pequeño consumo de energía durante el endurecimiento y la posibilidad del revestimiento, adhesión y sellado de sustratos térmicamente sensibles. En este sentido, sin embargo siguen presentando desventajas muy específicas.

De esta manera, las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado que pueden endurecerse por medio de radicales y/o de iones, contienen fotoiniciadores que forman radicales o cationes durante la irradiación con radiación UV, que pueden iniciar la polimerización o la reticulación del componente (A) por medio de radicales o de iones (véase para esto el diccionario Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Photoinitiatoren" (Fotoiniciadores), páginas 444 a 446). En este caso, es una desventaja que los fotoiniciadores proporcionan productos de degradación que presentan un olor desagradable y/o que están coloreados. Esto conduce a emisiones no deseadas y al amarilleamiento de los revestimientos, sustancias adhesivas y masas de sellado, lo que no puede aceptarse especialmente en el caso de revestimientos decorativos o de placas de vidrio pegadas. Además, la presencia de fotoiniciadores requiere la producción y la aplicación de las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado en ausencia de la parte UV de la luz visible, lo que requiere un gasto notable logístico y en aparatos. Además, los fotoiniciadores suelen ser caros, por lo que su uso representa una desventaja desde el punto de vista económico.

Otra desventaja esencial del endurecimiento mediante UV es la formación de ozono durante la irradiación. Pero el ozono es sumamente tóxico y también puede dañar las superficies de los revestimientos, de las sustancias adhesivas y de los sistemas de sellado. Por eso debe evacuarse, lo que representa un gasto en aparatos adicional.

La fotopolimerización puede además inhibirse mediante oxígeno del aire, por lo que bien debe trabajarse en ausencia de aire, o bien debe compensarse la inhibición mediante una concentración muy alta de iniciadores o mediante los denominados coiniciadores. No obstante, las propiedades de superficie requeridas no pueden realizarse con frecuencia.

Por tanto, existe una necesidad de un procedimiento para la producción de revestimientos, capas adhesivas o sistemas de sellado a partir de sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas o masas de sellado del tipo anteriormente descrito que pueden endurecerse por medio de radicales y/o de iones, que no debe presentar ya más las desventajas expuestas, pero sí las ventajas expuestas.

A partir de las solicitudes de patente japonesa JP 08 188 632 A1, 07 228 789 A1, 09 302 262 A1, 01 064 761 A1, 09 052 068 A1 o 08 206 584 A1 o de las solicitudes de patente europea EP 0 774 492 A1 o 0 889 363 A1, se conocen sustancias de revestimiento que pueden endurecerse por medio de radicales y/o de iones, que contienen componentes con enlaces olefínicamente insaturados que pueden fotopolimerizarse. Estas sustancias de revestimiento pueden endurecerse con radiación de infrarrojo cercano (radiación NIR). Sin embargo, una condición previa para esto es el uso de colorantes, que absorben la radiación NIR y de esta manera actúan como iniciadores de la fotopolimerización. Sin embargo, éstos conducen a problemas similares a los que aparecen con los fotoiniciadores convencionales. Éstos tienen una importancia especial en los revestimientos decorativos o en el barnizado transparente o en las capas adhesivas entre placas de vidrio. Por tanto, la finalidad principal del uso, por ejemplo de las composiciones conocidas a partir del documento de patente europea EP 0 889 363 A1, se encuentra en el campo de la exposición en lo que respecta a imágenes, para la producción de fotoresists (polímeros fotorreactivos), planchas de impresión o películas holográficas, en los que un contenido determinado en colorantes no interfiere, más bien al contrario, aumenta todavía más el contraste de la imagen.

El objetivo de la presente invención es cubrir la necesidad anteriormente descrita y encontrar un nuevo procedimiento para la producción de revestimientos, capas adhesivas y sistemas de sellado a partir de sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado en sí conocidas, que pueden endurecerse por medio de radicales y/o de iones, que ya no presente las desventajas del estado de la técnica como la molestia del olor y el amarilleamiento que se deben al uso de fotoiniciadores, el trabajo en ausencia de la porción UV de la luz visible, así como la formación de ozono que se debe al uso de radiación UV y que funcione sin colorantes que absorben la radiación NIR. En este sentido, el nuevo procedimiento debe presentar además las ventajas especiales de las sustancias de revestimiento, las sustancias adhesivas y las masas de sellado conocidas, como un tiempo de cadencia corto, un pequeño consumo de energía durante el endurecimiento y la posibilidad del revestimiento, de la adhesión y el sellado de sustratos térmicamente sensibles.

De manera correspondiente, se ha encontrado el nuevo procedimiento para la producción de revestimientos, capas adhesivas o sistemas de sellado para sustratos con o sin imprimación, en el que

(1) se aplica sobre y/o en el sustrato con o sin imprimación al menos una sustancia de revestimiento y/o sustancia adhesiva que puede endurecerse por medio de radicales y/o de iones y/o al menos una masa de sellado que puede endurecerse por medio de radicales y/o de iones, que contiene al menos un componente (A) que contiene como media estadística al menos un grupo (a) con al menos una unión que puede activarse con radicación actínica, por molécula, en la forma de

(1.1): un líquido o masa fundida anhidra y libre de disolventes,

(1.2.): un polvo,

(1.3): una dispersión o una solución en al menos un disolvente orgánico o

(1.4): una dispersión o una solución en un medio acuoso,

(2) se seca la capa resultante a partir de una dispersión o una solución (1.3) o (1.4) o se deja solidificar la capa resultante de la masa fundida (1.1) o se mantiene en adelante en estado fundido mediante calentamiento,

(3) se funde la capa sólida resultante (1.2), (1.3) o (1.4) mediante calentamiento y

(4) se endurece con radiación de infrarrojo cercano (radiación NIR) la capa líquida resultante en la etapa (1) de procedimiento o la capa fundida resultante en la etapa (2) o (3) de procedimiento

(4.1): en el estado líquido o fundido,

(4.2): durante la solidificación y/o

(4.3): tras la solidificación.

A continuación, el nuevo procedimiento para la producción de revestimientos, capas adhesivas o sistemas de sellado para sustratos con o sin imprimación se denomina "procedimiento según la invención".

Otros objetos según la invención se derivan de la descripción.

Con respecto al estado de la técnica, fue sorprendente y no previsible para el experto que el objetivo en el que se basaba la presente invención pudiera alcanzarse con ayuda del procedimiento según la invención. En especial, sorprendió que con ayuda del procedimiento según la invención pudieron reticularse por medio de radicales y/o de iones sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado en sí conocidas, sin que hubiera fotoiniciadores o colorante que absorben la radiación NIR. Todavía sorprendió más la utilidad excepcionalmente amplia del procedimiento según la invención, especialmente en el campo del revestimiento de sustratos con o sin imprimación.

El procedimiento según la invención sirve para el revestimiento, la adhesión y/o el sellado de sustratos con o sin imprimación.

Como sustratos se consideran todas las superficies de objetos que permiten un endurecimiento de las capas, que se encuentran encima de ellos, de sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y/o masas de sellado aplicando calor y/o radiación actínica, éstos son, por ejemplo, objetos de metal, plásticos, madera, cerámica, piedra, textil, compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y mineral o sustancias estructurales minerales y unidas con resina, como placas de yeso y cemento o tejas. Por consiguiente, el procedimiento según la invención es sumamente adecuado para el revestimiento, la adhesión o el sellado de carrocerías de automóviles, de muebles y piezas estructurales para el uso privado o industrial, como radiadores, electrodomésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos, llantas, bobinas, contenedores y piezas estructurales electrotécnicas, como bobinados de motores
eléctricos.

Los sustratos metálicos aquí empleados pueden presentar una imprimación, especialmente un barnizado electroforético por inmersión (ETL) endurecido térmicamente y depositado catódicamente (KTL) o anódicamente (ATL). Opcionalmente, el barnizado electroforético por inmersión puede estar revestido además con una imprimación de protección frente a la caída de piedras o con un sellador.

El procedimiento según la invención sirve especialmente también para el revestimiento, la adhesión o el sellado de plásticos con o sin imprimación, como por ejemplo, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según la norma DIN 7728T1). Los plásticos también pueden ser naturalmente mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. En el caso de superficies plásticas no funcionalizadas y/o apolares, antes del revestimiento, éstas pueden someterse a un tratamiento previo con un plasma o con flameado de manera conocida y/o revestirse con una hidroimprimación de un hidroprimer (imprimador para sistemas de impermeabilización).

En la etapa (1) de procedimiento del procedimiento según la invención, se aplica al menos una sustancia de revestimiento, una sustancia adhesiva y/o una masa de sellado sobre y/o en el sustrato anteriormente descrito.

La aplicación puede tener lugar mediante todos los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo, mediante pulverización, rasqueta, pintado, colada, inmersión, impregnación, instilación o laminación. En este sentido, el sustrato que va a revestirse, adherirse o sellarse puede descansar como tal, de modo que se moverá el dispositivo o sistema de aplicación. Sin embargo, el sustrato que va a revestirse, adherirse o sellarse, especialmente una bobina, también puede moverse, de modo que el sistema de aplicación descansa en relación con el sustrato o se mueve de manera adecuada.

Preferiblemente, se emplean métodos de aplicación mediante pulverización, como por ejemplo, pulverización con aire comprimido, pulverización sin aire, rotación rápida, capa de pulverización electrostática (ESTA), opcionalmente unidas con aplicación con pulverización caliente como por ejemplo pulverización en caliente con aire caliente. La aplicación puede llevarse a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se alcancen las viscosidades de aplicación adecuadas, sin que la exposición térmica que actúa durante un corto tiempo produzca una alteración o daño de la sustancia de revestimiento, la sustancia adhesiva o la masa de sellado y de la pérdida de pintura en la pulverización ("overspray") que opcionalmente debe reacondicionarse. De esta manera, la pulverización en caliente puede configurarse de modo que la sustancia de revestimiento, la sustancia adhesiva o la masa de sellado se caliente sólo durante poco tiempo en la tobera de pulverización o un poco antes de ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar, por ejemplo, con una circulación opcionalmente templable, que funciona con un medio de absorción adecuado para el overspray, por ejemplo la propia sustancia de revestimiento que va a utilizarse según la invención.

En este caso, la sustancia de revestimiento, la sustancia adhesiva y la masa de sellado pueden presentarse en forma de un líquido o masa fundida anhidra y libre de disolventes (1.1). En el marco de la presente invención, por líquido se entiende una sustancia que es líquida a temperatura ambiente. Por otro lado, por masa fundida se entiende una sustancia que es sólida a temperatura ambiente y que sólo por encima de la temperatura ambiente fluidifica. Sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas o masas de sellado (1.1) de este tipo se denominan también en el mundo profesional sistemas 100%.

La sustancia de revestimiento, la sustancia adhesiva y la masa de sellado pueden además presentarse en forma de un polvo (1.2). Sustancias de revestimiento (1.2) de este tipo se denominan en el mundo profesional, tal como es sabido, pinturas en polvo.

Además, las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado pueden presentarse en forma de una dispersión o una solución en al menos un disolvente orgánico (1.3). Sustancias de revestimiento (1.3) de este tipo se denominan en el mundo profesional, tal como es sabido, sustancias de revestimiento convencionales.

De forma no menos importante, las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado pueden presentarse en forma de una dispersión o una solución (1.4) en al menos un medio acuoso. Sustancias de revestimiento de este tipo se denominan en el mundo profesional, tal como es sabido, sustancias de revestimiento acuosas.

En el marco del procedimiento según la invención, en la etapa (2) de procedimiento se seca la capa resultante de una dispersión o una solución (1.3) o (1.4).

Si las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas o masas de sellado (1.1) se utilizan en forma de masa fundida, se deja solidificar la capa resultante (1.1) o se mantiene en adelante en estado fundido mediante calentamiento. En este caso, la capa (1.1) puede calentarse de una manera habitual y conocida con aire caliente, por ejemplo en hornos de aire circulante o con lámparas de infrarrojos convencionales. Según la invención, es ventajoso también en esta etapa (2) de procedimiento utilizar radiación NIR.

Si se utilizan sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas o masas de sellado (1.2), (1.3) o (1.4), la capa (1.2), (1.3) o (1.4) sólida resultante en la etapa (3) de procedimiento se funde mediante calentamiento. También en este caso, la capa (1.2), (1.3) o (1.4) puede calentarse de una manera habitual y conocida con aire caliente, por ejemplo en hornos de aire circulante o con lámparas de infrarrojos convencionales. Según la invención, es ventajoso también en esta etapa (3) de procedimiento utilizar radiación NIR.

En la etapa (4) de procedimiento, se endurece con radiación de infrarrojo cercano (radiación NIR) la capa (1.1) líquida resultante en la etapa (1) de procedimiento o la capa (1.2), (1.3) o (1.4) fundida, resultante en la etapa (2) o (3) de procedimiento en estado fundido, durante la solidificación y/o tras la solidificación, mediante lo cual se producen los revestimientos, las capas adhesivas y los sistemas de sellado.

Según la invención es ventajoso utilizar radiación NIR de una longitud de onda para la que las capas (1.2), (1.3) y (1.4) sólidas, los líquidos y las masas fundidas (1.1), así como las masas fundidas resultantes en la etapa (4) de procedimiento, son parcialmente transparentes. Es especialmente ventajoso cuando la radiación NIR irradiada se absorbe del 20 al 80%, especialmente del 40 al 70%. Esto se consigue preferiblemente mediante radiación NIR de una longitud de onda de desde 600 hasta 1.400 nm, especialmente de 750 a 1.100 nm, por lo que se utiliza ésta de manera muy especialmente preferida para el procedimiento según la invención.

Desde el punto de vista del método y de los aparatos, la etapa (4) de procedimiento según la invención no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar con ayuda de fuentes de radiación disponibles comercialmente que emiten una proporción alta de su radiación en el infrarrojo cercano. Ejemplos de fuentes de radiación adecuadas son radiadores halógenos con una temperatura de filamento incandescente alta como las que suministra, por ejemplo, la empresa Ushio Inc., Tokio, Japón o la empresa IndustrieService, Alemania.

De manera ventajosa, en este caso, la radiación NIR puede desviarse y enfocarse mediante dispositivos ópticos de modo que se alcance una distribución de la temperatura que se ajuste a la característica de endurecimiento de las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado. Además, la longitud de onda de la radiación NIR y/o la energía de radiación que actúa sobre las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado aplicadas puede ajustarse exactamente mediante regulación eléctrica de las fuentes de radiación y/o mediante dispositivos ópticos de filtración. Para complementar, se remite al documento de patente alemana DE 197 36 462 A1, columna 1, línea 52 hasta columna 2, línea 33.

Por tanto, el experto puede determinar fácilmente los parámetros ventajosos para cada caso gracias a su conocimiento, opcionalmente con ayuda de ensayos preliminares sencillos que orientan.

Las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado que van a emplearse en el procedimiento según la invención, contienen al menos un componente (A) que presenta, como media estadística, al menos un, preferiblemente dos, grupo(s) (a) con al menos un enlace(s) que puede(n) activarse con radiación actínica por molécula.

En el marco de la presente invención se entiende por enlace que puede activarse con radiación actínica un enlace que se hace reactivo mediante la irradiación con radiación actínica y produce con otros enlaces activados de su tipo reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación, que transcurren según mecanismos por radicales y/o iónicos. Ejemplos de enlaces adecuados son enlaces sencillos carbono-hidrógeno o enlaces sencillos o dobles enlaces carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. De éstos, son especialmente ventajosos los dobles enlaces carbono-carbono y por ello, se utilizan de manera muy especialmente preferida según la invención. Por motivos de brevedad se denominan a continuación "dobles enlaces".

Además, el grupo (a) preferido según la invención contiene un doble enlace o dos, tres o cuatro dobles enlaces. Si se utiliza más de un doble enlace, los dobles enlaces pueden estar conjugados. Sin embargo, según la invención, es ventajoso cuando los dobles enlaces se presentan en el grupo (a) aislados, especialmente todos terminales. Según la invención es especialmente ventajoso utilizar dos, especialmente un doble enlace.

Además, el componente (A) contiene, como media estadística, al menos un grupo (a). Esto significa que la funcionalidad del componente (A) es un número entero, es decir, por ejemplo igual a dos, tres, cuatro, cinco o más, o no es un número entero, es decir, por ejemplo, igual a de 2,1 a 10,5 o más. La elección de la funcionalidad se basa, por un lado en las razones estequiométricas de los productos de partida del componente (A), que por otro lado, se basan de nuevo en sus finalidades de uso.

Si como media estadística se emplean más de un grupo (a) por molécula, los al menos dos grupos (a) son distintos entre sí estructuralmente o tienen la misma estructura.

Si son distintos entre sí estructuralmente, esto significa en el marco de la presente invención que se utilizan dos, tres, cuatro o más, pero especialmente dos, grupos (a) que se derivan de dos, tres, cuatro o más, pero especialmente dos, clases de monómeros.

Ejemplos de grupos (a) adecuados son grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, éster vinílico, diciclopentadienilo, norbomenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbomenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter o grupos éster de dicilopentadienilo, de norbomenilo, de isoprenilo, de isopropenilo, de alilo o de butenilo, pero especialmente grupos acrilato.

Preferiblemente, el componente (A) es un sólido, porque de esta manera se producen sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado (1.1) o (1.3) que son especialmente buenas para el procedimiento según la invención. El sólido puede ser amorfo, parcialmente cristalino o cristalino. El tipo de variante que se utiliza para el procedimiento según la invención se basa en los requisitos de cada uno de los casos.

Resultan otras ventajas especiales cuando el componente (A) libre de disolventes o anhidro presenta un intervalo de fusión o un punto de fusión en el intervalo de temperaturas de desde 40 hasta 130ºC. Según la invención, es además ventajoso cuando el componente (A) libre de disolventes o anhidro presenta a 130ºC una viscosidad de fusión de desde 50 hasta 20.000 mPas.

Los grupos (a) están unidos a la estructura básica del componente (A) mediante grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amido. Se prefieren especialmente los grupos uretano. Para esto, se consideran las dos siguientes estructuras I y II que se enlazan:

(I)Estructura básica-NH-C(O)-O-Grupo (a)

y

(II).Estructura básica-O-(O)C-NH-Grupo (a)

En el componente (A), pueden existir las dos estructuras I y II que se enlazan o sólo una de ellas. En general, es más ventajosa la estructura I debido al mayor número de productos de partida que están a disposición y su posibilidad de producción comparativamente más sencilla y por ello, se emplea preferiblemente según la invención.

Los grupos (a) están unidos a la estructura básica de manera terminal y/o lateral. La elección del tipo de conexión se basa especialmente en si los grupos funcionales están presentes de manera terminal o lateral en la estructura básica con los que pueden reaccionar los grupos de partida de los grupos (a). Los grupos (a) terminales suelen tener una reactividad mayor que los grupos (a) laterales debido a que carecen de apantallamiento estérico y por ello, se utilizan preferiblemente. Pero por otro lado, la reactividad del sólido según la invención puede controlarse de manera específica a través de la razón de grupos (a) terminales y laterales, lo que es una ventaja especial adicional del sólido según la invención.

La estructura básica del componente (A) es de bajo peso molecular, oligomérica y/o polimérica. Es decir, el componente (A) es un compuesto de bajo peso molecular, un oligómero o un polímero. O, sin embargo, el componente (A) presenta estructuras básicas de bajo peso molecular y oligoméricas, de bajo peso molecular y poliméricas, oligoméricas y poliméricas o de bajo peso molecular, oligoméricas y poliméricas, es decir, es una mezcla de compuestos de bajo peso molecular y oligómeros, compuestos de bajo peso molecular y polímeros, oligómeros y polímeros o compuestos de bajo peso molecular, oligómeros y polímeros.

En el marco de la presente invención, por oligómeros se entiende resinas que contienen al menos de 2 a 15 unidades monoméricas que se repiten en su molécula. En el marco de la presente invención, por polímeros se entiende resinas que contienen al menos 10 unidades monoméricas que se repiten en su molécula. Para complementar estos conceptos se remite al diccionario Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Oligomere" (Oligómeros), página 425.

La estructura básica de bajo peso molecular, oligomérica o polimérica contiene estructuras o unidades estructurales aromáticas, cicloalifáticas y/o alifáticas o se compone de éstas. Preferiblemente, contiene estructuras cicloalifáticas y/o alifáticas, especialmente estructuras cicloalifáticas y alifáticas o se compone de éstas.

Ejemplos de estructuras aromáticas adecuadas son anillos aromáticos y heteroaromáticos, especialmente anillos de benceno.

Ejemplos de estructuras cicloalifáticas son anillos de ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, norbonano, bornano, ciclooctano o triciclodecano, especialmente anillos de ciclohexano.

Ejemplos de estructuras alifáticas son cadenas de alquilo lineales o ramificadas con de 2 a 20 átomos de carbono o cadenas, tal como se producen en la (co)polimerización de monómeros olefínicamente insaturados.

La estructura básica, especialmente la estructura básica oligomérica y/o polimérica, puede además contener dobles enlaces olefínicamente insaturados.

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La estructura básica, especialmente la estructura básica oligomérica y/o polimérica, es una estructura lineal, ramificada, hiperramificada o dendrimérica.

Puede contener grupos funcionales con varios enlaces, especialmente con dos enlaces, mediante los cuales las estructuras o unidades estructurales anteriormente descritas se enlazan a la estructura básica entre sí. Éstas se seleccionan en general de modo que no alteren las reacciones desencadenadas por la radiación NIR o incluso las impidan completamente. Ejemplos de grupos funcionales adecuados son grupos éter, tioéter, éster de ácido carboxílico, éster de ácido tiocarboxílico, carbonato, tiocarbonato, éster de ácido fosfórico, éster de ácido tiofosfórico, éster de ácido fosfónico, éster de ácido tiofosfónico, fosfito, tiofosfito, éster de ácido sulfónico, amido, amino, tioamido, amida de ácido fosfórico, amida de ácido tiofosfórico, amida de ácido fosfónico, amida de ácido tiofosfónico, amida de ácido sulfónico, imido, uretano, hidrazida, urea, tiourea, carbonilo, tiocarbonilo, sulfona, sulfóxido o siloxano. De estos grupos, son ventajosos los grupos éter, éster de ácido carboxílico, carbonato, amida de ácido carboxílico, urea, uretano, imido y carbonato, especialmente los grupos éster de ácido carboxílico y uretano, y por ello se utilizan preferiblemente.

Las estructuras básicas oligoméricas y poliméricas ventajosas se derivan por tanto de (co)polímeros de monómeros etilénicamente insaturados, resinas de poliadición y/o resinas de policondensación, ramificados, hiperramificados, dendriméricos, lineales sintetizados de manera estadística, alternante y/o en bloque y/o sintetizados en forma de dientes. Para complementar estos conceptos se remite al diccionario Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 457, "Polyaddition" (Poliadición) y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)" (Resinas de poliadición [Poliaductos]), así como las páginas 463 y 464, "Polykondensate" (Policondensados), "Polykondensation" (Policondensación) y "Polykondensationsharze" (Resinas de policondensación).

Ejemplos de (co)polímeros muy adecuados son poli(met)acrilato y poli(éster vinílico) parcialmente saponificado.

Ejemplos de resinas de poliadición y/o resinas de policondensación muy adecuadas son poliésteres, alquidos, poliuretanos, poliéster-poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, poliéster-poliéteres, aductos de resina epoxídica-amina, poliureas, poliamidas o poliimidas. De éstos son especialmente ventajosos los poliésteres, poliéster-poliéteres, poliuretanos y poliéster-poliuretanos y por ello se utilizan se manera muy especialmente preferida según la invención.

La estructura básica puede llevar grupos (b) funcionales reactivos laterales que pueden producir reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos (b) funcionales reactivos del mismo tipo o con otros grupos (c) funcionales, complementarios. En este caso, los grupos (b) y (c) funcionales complementarios pueden estar presentes en una y la misma estructura básica, lo que es el caso en los denominados sistemas autorreticulantes. Sin embargo, los grupos (c) funcionales pueden también estar presentes en un componente adicional, diferente materialmente del sólido según la invención, por ejemplo, en un reticulante (B), lo que es el caso en los denominados sistemas de reticulación por otros medios. Para complementar se remite al diccionario Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Härtung" (Endurecimiento) páginas 274 a 276. Los grupos (b) y (c) funcionales reactivos se utilizan especialmente entonces cuando el componente (A) debe endurecerse con radiación NIR y térmicamente (Dual Cure, curado dual). Se seleccionan de modo que no alteren la polimerización o reacción de reticulación de los dobles enlaces de los grupos (a) desencadenadas por la radiación NIR o incluso las impidan completamente. Sin embargo, pueden utilizarse de manera conjunta grupos (b) y (c) funcionales reactivos que se suman a los dobles enlaces olefínicamente insaturados, en cantidades secundarias, es decir, que no alteren.

Ejemplos de grupos (b) y (c) funcionales reactivos complementarios adecuados surgen del siguiente esquema.

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Esquema

Grupos (b) y (c) funcionales reactivos complementarios

1

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En el esquema, la variable R representa un resto alifático acíclico o cíclico, un resto aromático y/o un resto aromático-alifático (aralifático); las variables R^{1} y R^{2} representan restos alifáticos iguales o diferentes o están enlazados entre sí para dar un anillo alifático o heteroalifático.

Siempre que los grupos (b) y/o (c) complementarios reactivos se usen de manera conjunta, están contenidos en el componente (A) preferiblemente en una cantidad, que se corresponde como media estadística con de 1 a 4 grupos por molécula.

La estructura básica puede además contener estabilizadores (d) unidos químicamente. Siempre que se usen de manera conjunta, están contenidos en el componente (A) en una cantidad de desde el 0,01 hasta el 1,0% en moles, preferiblemente del 0,02 hasta el 0,9% en moles, preferiblemente del 0,03 hasta el 0,85% en moles, de manera especialmente preferida del 0,04 al 0,8% en moles, de manera muy especialmente preferida del 0,05 al 0,75% en moles y especialmente del 0,06 al 0,7% en moles, en cada caso referido a los dobles enlaces presentes en el componente (A).

En cuanto al estabilizador (d) unido químicamente, se trata de compuestos que son o liberan radicales de nitroxilo (> N-O\bullet) estéricamente inhibidos, que atrapan radicales libres en el ciclo de Denisov modificado.

Ejemplos de estabilizadores (d) unidos químicamente adecuados son compuestos HALS, preferiblemente derivados de 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina, especialmente derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cuyo átomo de nitrógeno está sustituido con un átomo de oxígeno, un grupo alquilo, un grupo alquilcarbonilo o un grupo alquil éter. Para complementar, se remite al libro "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 293 a 295.

Ejemplos adecuados de productos de partida (d) para la introducción de los estabilizadores (d) unidos químicamente son compuestos HALS, preferiblemente derivados de 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina, especialmente derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cuyo átomo de nitrógeno está sustituido con un átomo de oxígeno, un grupo alquilo, un grupo alquilcarbonilo o un grupo alquil éter y que contienen un grupo isocianato o un grupo (b) o (c) funcional reactivo de isocianato, especialmente un grupo hidroxilo. Un ejemplo de un producto de partida (d) especialmente muy adecuado es el radical nitroxilo 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidin-N-óxido.

La producción del componente (A) que va a utilizarse según la invención no presenta ninguna particularidad metódica, sino que tiene lugar con ayuda de métodos de síntesis habituales y conocidos de la química orgánica de los compuestos de bajo peso molecular y/o la química de los polímeros. En lo que se refiere a los compuestos (A) oligoméricos y/o poliméricos muy especialmente preferidos según la invención, que se derivan de poliésteres, poliéster-poliéteres, poliuretanos y poliéster-poliuretanos, pero especialmente de poliuretanos y poliéster-poliuretanos, se emplean los métodos habituales y conocidos de la poliadición y/o policondensación. A modo de ejemplo se remite a los documentos de patente europea citados al principio EP 0 928 800 A1, 0 636 669 A1, 0 410 242 A1, 0 783 534 A1, 0 650 978 A1, 0 650 979 A1, 0 650 985 A1, 0 540 884 A1, 0 568 907 A1, 0 054 505 A1 o 0 002 866 A1, los documentos de patente alemana DE 197 09 467 A1, 42 03 278 A1, 33 16 593 A1, 38 36 370 A1, 24 36 186 A1 o 20 03 579 B1, las solicitudes de patente internacional WO 97/46549 o 99/14254 o los documentos de patente estadounidense US 4.675.234 A1, 4.634.602 A1, 4.424.252 A1, 4.163.810 A1, 4.129.488 A1 o 3.974.303 A1.

Las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado utilizadas en el procedimiento según la invención pueden contener además al menos un reticulante (B) con, como media estadística, al menos dos grupos (c) funcionales reactivos por molécula. Ejemplos de reticulantes (B) adecuados para el endurecimiento térmico son compuestos o resinas que contienen resinas aminoplásticas, grupos anhídrido y/o grupos ácidos, compuestos o resinas que contienen grupos epoxídicos, tris(alcoxicarbonilamino)triazina, compuestos o resinas que contienen grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas, así como compuestos con, como media, al menos dos grupos cualificados para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes del ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente europea EP-A-0 596 460. Si se utilizan reticulantes (B) especialmente reactivos como poliisiocianatos, se añaden por lo general sólo un poco antes de la aplicación de las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado en cuestión, que también se denominan en el mundo profesional sistemas de dos componentes.

Los denominados sistemas de un componente se producen cuando las sustancias de revestimiento, las sustancias adhesivas y las masas de sellado contienen desde el principio reticulantes (B) menos reactivos. El tipo y la cantidad de los reticulantes (B) se basan en primer lugar en los grupos (b) reactivos complementarios contenidos en los componentes (A), así como su número.

Además, las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado utilizadas en el procedimiento según la invención pueden contener al menos un aditivo (C) que se selecciona del grupo compuesto por pigmentos que dan color y/o efecto, cargas orgánicas e inorgánicas, transparentes u opacas, nanopartículas, diluyentes reactivos que pueden endurecerse con radiación actínica y/o térmicamente, disolventes ("disolventes largos") orgánicos, de bajo y alto punto de ebullición, absorbentes de UV, fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores por radicales termolábiles, catalizadores para la reticulación térmica, agentes desaireantes, aditivos del deslizamiento, inhibidores de la polimerización, antiespumantes, emulgentes, agentes humectantes y dispersantes, agentes adherentes, agentes de nivelación, adyuvantes formadores de película, sag control agents (agentes de control del descolgamiento) (SCA), aditivos del control de la reología (espesantes), agentes ignífugos, agentes desecantes, agentes de secado, agentes que impiden la formación de piel, inhibidores de la corrosión, ceras y agentes mateantes.

El tipo y la cantidad de los aditivos (C) se basan en la finalidad de uso de los revestimiento, sustancias adhesivas y sistemas de sellado producidos con ayuda del procedimiento según la invención.

El procedimiento según la invención sirve por ejemplo para la producción de barnizados de un acabado o barnizados de base, la sustancia de revestimiento en cuestión contiene pigmentos (C) que dan color y/o efecto, asó como opcionalmente cargas opacas. Naturalmente, si el procedimiento según la invención sirve por ejemplo para la producción de barnizados transparentes, estos aditivos (C) no están contenidos en la sustancia de revestimiento en cuestión.

Ejemplos adecuados de pigmentos que dan efecto (C) son pigmentos metálicos en plaquitas como los bronces de aluminio habituales del comercio, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A-36 36 183, y los bronces de acero afinado habituales del comercio, así como pigmentos que dan efecto no metálicos, como por ejemplo pigmento de brillo perlado o de interferencia. Para complementar se remite al diccionario Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 176, "Effektpigmente" (Pigmentos que dan efecto) y páginas 380 y 381, "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" (Pigmentos de óxidos metálicos con brillo) a "Metallpigmente" (Pigmentos metálicos).

Ejemplos de pigmentos (C) que dan color inorgánicos adecuados son dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo Sicotrans y negro de humo. Ejemplos de pigmentos (C) que dan color orgánicos adecuados son pigmento tioíndigo, azul Indanthren, rojo Cromophtal, naranja Irgazin y verde Heliogen. Para complementar se remite al diccionario Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 180 y 181, "Eisenblau-Pigmente" (Pigmentos azules de hierro) hasta "Eisenoxidschwarz" (Negro de óxido de hierro), páginas 451 a 453, "Pigmente" (Pigmentos) hasta "Pigmentsvolumenkonzentration" (Concentración de volumen de pigmentos), página 563, "Thioindigo-Pigmente" (Pigmentos tioíndigo) y pagina 567, "Titandioxid-Pigmente" (Pigmentos de dióxido de titanio).

Ejemplos de cargas (C) orgánicas e inorgánicas adecuadas son tizas, sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio o cargas orgánicas como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o harina de madera. Para complementar se remite al diccionario Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial GeorgThieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe" (Cargas).

Ejemplos de diluyentes reactivos (C) que pueden endurecerse térmicamente son dietiloctandioles isómericos de posición o grupos hidroxilo que contienen compuestos hiperramificados o dendrímeros.

Ejemplos de diluyentes reactivos (C) que pueden endurecerse con radiación actínica se describen en el diccionario Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, en la página 491 con la entrada "Reaktivverdünner" (Diluyentes reactivos).

Ejemplos de disolventes (C) orgánicos de bajo punto de ebullición adecuados y de disolventes (C) orgánicos de alto punto de ebullición ("disolventes largos") son cetonas como metiletilcetona o metilisobutilcetona, ésteres como acetato de etilo o acetato de butilo, éteres como dibutil éter o etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol o dibutilenglicol dimetil, dibutilenglicol dietil o dibutilenglicol dibutil éter, N-metilpirrolidona o xilenos o mezclas de hidrocarburos aromáticos como los disolventes Naphtha® o Solvesso®.

Ejemplos de fotoprotectores (C) adecuados son compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas.

Ejemplos de iniciadores (C) por radicales termolábiles adecuados son peróxidos orgánicos, compuestos azo orgánicos o iniciadores que desdoblan C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azodinitrilos o benzo pinacol silil éter.

Ejemplos de catalizadores (C) adecuados para la reticulación son dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de zinc.

Ejemplos de agentes desaireantes o de desgasificación (C) adecuados son diazadicicloundecano o benzoína.

Ejemplos de emulgentes (C) adecuados son emulgentes no iónicos, como alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles, o emulgentes aniónicos como sales alcalinas o sales de amonio de ácidos alcanocarboxílicos, ácidos alcanosulfónicos, y ácidos sulfónicos de alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles.

Ejemplos de agentes humectantes (C) adecuados son siloxanos, compuestos que contienen flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos.

Un ejemplo de un agente adherente (C) adecuado es triciclodecanodimetanol.

Ejemplos de adyuvantes (C) formadores de película adecuados son derivados de celulosa.

Ejemplos de cargas (C) transparentes adecuadas son aquellas basadas en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de zirconio; para complementar se remite de nuevo al diccionario Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 250 a 252.

Ejemplos de "sag control agents" (C) adecuados son ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos, como por ejemplo se describen en las referencias de la bibliografía EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 o "farbe + lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes.

Ejemplos de aditivos (C) que controlan la reología adecuados se conocen a partir de los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, como se dan a conocer por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; silicatos en capas inorgánicos como silicatos de magnesio y aluminio, silicatos en capas de sodio y magnesio, y de sodio, magnesio, flúor y litio del tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosil; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o que actúan de manera asociativa como poli(alcohol vinílico), poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido de ácido maleico o de etileno-anhídrido de ácido maleico y sus derivados o poliacrilatos o uretanos etoxilados modificados de manera hidrófoba.

Un ejemplo de agente mateante (C) adecuado es estearato de magnesio.

Otros ejemplos de aditivos (C) anteriormente indicados, así como ejemplos de absorbentes de UV, captadores de radicales, agentes de nivelación, agentes ignífugos, agentes desecantes, agentes de secado, agentes que impiden la formación de piel, inhibidores de la corrosión y ceras (C) se describen detalladamente en el libro "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998.

Los aditivos (C) se utilizan en las cantidades eficaces habituales y conocidas.

La producción de las sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de una manera habitual y conocida mediante mezclado de los componentes (A) anteriormente descritos, así como opcionalmente (B) y (C) en agregados de mezclado adecuados como recipientes de agitación, "dissolver" (aparato de dispersión), molinos con mecanismo agitador o extrusoras según los procedimiento adecuados para la producción de las respectivas sustancias de revestimiento, sustancias adhesivas y masas de sellado (1.1), (1.2), (1.3) o (1.4).

Los revestimientos producidos con ayuda del procedimiento según la invención, especialmente barnizados transparentes de una o varias capas y barnizados que dan color y/o efecto tienen, en cuanto a color, efecto, brillo y D.O.I ("distinctiveness of the reflected image", distinción de la imagen reflejada), la mejor calidad óptica, tienen una superficie lisa, libre de estructuras, dura, flexible y resistente al rayado, carecen de olor y son resistentes a la intemperie, a los productos químicos y al grabado, no amarillean y no muestran ninguna formación de fisuras y delaminación de las capas.

Las capas adhesivas y sistemas de sellado producidos con ayuda del procedimiento según la invención también tienen una duración de vida larga en condiciones climáticas extremas y una fuerza de adhesión o capacidad de sellado mayor.

Los sustratos con o sin imprimación que se han dotado con al menos un revestimiento, una capa adhesiva y/o un sistema de sellado de la manera de procedimiento según la invención, tienen por tanto una duración de uso especialmente alta y un valor útil especialmente alto, lo que los hace muy especialmente atractivos para los productores, usuarios y consumidores finales desde el punto de vista técnico y económico.

Ejemplos y ensayos de comparación

Ejemplo de producción 1

Producción de un poliéster (A) que puede endurecerse por radicales

En un matraz con agitación con calefacción y refrigerador de reflujo se pesaron:

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661,10 g de diciclopentadieno	(5,0 mol) y
490,30 g de anhídrido de ácido maleico	(5,0 mol).

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La mezcla se calentó a 125ºC con corriente de nitrógeno suave. A continuación se añadieron a través de un embudo de decantación durante una hora

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95,00 g de agua

(5,0 mol + 5 g).

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Se dejó que reaccionara posteriormente durante una hora a 125ºC. Se formó el ácido monocarboxílico de fórmula:

2

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En otro matraz con agitación con calefacción y cabeza de destilación se pesaron:

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240,00 g de diciclohexanolpropano	(1 mol),
236,00 g de hexanodiol 1,6	(2 mol),
194,00 g de tereftalato de dimetilo	(1 mol) y
0,67 g de acetato de estaño.

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Se calentó rápidamente a 120ºC con corriente de nitrógeno suave. Después se aumentó la temperatura gradualmente a 190ºC durante 3 horas; además, se separó por destilación el agua de condensación formada. Se produjo el precursor 1.

El ácido monocarboxílico se enfrió a 90ºC y después se le añadieron:

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516,80 g de precursor 1	(2 mol),
116,00 g de ácido fumárico	(1 mol),
4,00 g de dilaurato de dibutilestaño	y
0,50 g de hidroquinona.

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Se calentó rápidamente a 130ºC con corriente de nitrógeno suave. Después se aumentó la temperatura paulatinamente a 190ºC durante 6 horas; además, se separó por destilación el agua de condensación formada.

Se obtuvo el poliéster (A) con un índice de acidez de 17 que solidificó al enfriarse y tras la molienda dio como resultado polvo que no se consolida.

Ejemplo de producción 2

Producción de un poliuretano (A) que puede endurecerse por radicales

En un recipiente de reacción adecuado, dotado con agitador, refrigerador de reflujo, calefacción y aporte de gas inerte se colocaron previamente

: 14,76 g de trimetilolpropano,

: 236,36 g de hexanodiol 1,6,

: 197,2 g de acrilato de hidroxietilo y

: 0,56 g de 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidin-N-óxido

y se calentaron a 60ºC. Se dosificaron al recipiente durante una hora, 666 g de diisocianato de isoforona (IPDI) y 1,1 g de dilaurato de dibutilestaño. Mediante la reacción exotérmica aumentó la temperatura lentamente hasta 100ºC. Se dejó que la mezcla de reacción resultante reaccionara posteriormente todavía durante 30 minutos a 100ºC, de modo que no pudo detectarse más ningún grupo de isocianato libre. La masa fundida se vertió sobre una lámina de aluminio y se dejó enfriar. Se produjo una resina dura, que puede molerse bien.

Ejemplo de producción 3

Producción de un poliuretano (A) que puede endurecerse por radicales

El ejemplo de producción 2 se repitió, sólo que en lugar de los productos de partida entonces utilizados se emplearon los siguientes productos de partida:

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Recipiente	62 g de etilenglicol (1 mol),
	45 g de butanodiol 1,4 (0,5 mol),
	232 g de acrilato de hidroxietilo (2 mol) y
	0,4 g de 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidin-N-óxido.
Alimentación	420,5 g de diisocianato de hexametileno (2,5 mol) y
	1 g de dilaurato de dibutilestaño.

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Se produjo una resina dura, opaca (cristalina), sólida en bloque.

Ejemplos 1 a 3

Ensayos de comparación V1 a V4

Producción de revestimientos siguiendo el procedimiento según la invención (ejemplo 1 a 3) y siguiendo un procedimiento no según la invención (ensayos de comparación V1 a V4)

Para el ejemplo 1 y el ensayo de comparación V1 se utilizó la resina según el ejemplo de producción 1.

Para el ejemplo 2 y el ensayo de comparación V2 se utilizó la resina según el ejemplo de producción 2.

Para el ejemplo 3 y los ensayos de comparación V3 y V4 se utilizó la resina según el ejemplo de producción 3.

Las resinas se molieron de manera grosera en un molino con mecanismo de percusión en gránulos finos y tras adición de, referido a la sustancia de revestimiento resultante, 1,0% en peso de benzoína (agente de desgasificación), 0,5% en peso de un agente de nivelación habitual en el comercio (Modaflow® 3) y 3% en peso de peróxido de dicumilo, se siguió moliendo. Entonces, el material molido respectivo se homogeneizó en una extrusora de laboratorio a aproximadamente 80ºC, se aplicó sobre una lámina de aluminio, se homogeneizó de nuevo mediante molienda y después de esto se separó por cribado a un tamaño de partícula de como máximo 40 \mum. Las pinturas en polvo resultantes 1, 2 y 3 se esparcieron mediante un tamiz manual sobre madera terciada de abedul, que se había colocado sobre una balanza, en una cantidad que era suficiente para la producción de capas de pintura de aproximadamente
100 \mum de espesor.

La fusión y el endurecimiento de las capas de pintura en polvo resultantes 1, 2 y 3 tuvieron lugar en los ejemplos 1 a 3 con ayuda de un dispositivo de NIR de la empresa IndustrieService. La tabla 1 da una visión general de las condiciones y los tiempos de endurecimiento empleados, así como sobre los resultados aquí obtenidos.

En los ensayos de comparación V1 a V4, tuvieron lugar la fusión y el endurecimiento de las capas de pintura en polvo 1, 2 y 3 con ayuda de una lámpara de infrarrojos convencional de longitud de onda larga (radiador oscuro de Elstein con un máximo de emisión a aproximadamente 7.000 nm). En este caso, la lámpara de infrarrojos para la regulación de la temperatura en los ensayos de comparación V1 a V3 se encontraba a una distancia de entre 80 y 120 cm de la superficie de las capas de pintura en polvo. En el ensayo de comparación V4 se encontraba a una distancia de 22 cm de éstas. La tabla 2 da una visión general de las condiciones y los tiempos de endurecimiento empleados, así como sobre los resultados aquí obtenidos.

Los resultados de las tablas 1 y 2 prueban que, con la lámpara de infrarrojos de larga longitud de onda (ensayos de comparación V1 a V4), no pudo ajustarse ninguna condición de endurecimiento, en la que las capas de pintura en polvo reticulaban bien (prueba de MEC: i.O.), sin que la madera empezara a gasificar, mediante lo cual resultarían revestimientos con burbujas. Por tanto, tuvo que calentarse con poca energía, es decir, con una gran distancia de lámpara, para evitar un sobrecalentamiento. En el transcurso de los largos tiempos de calentamiento que resultan en este caso de manera comparativa, se produjo de manera no deseada una gelificación de las capas de pintura en polvo fundidas. De esta manera, no consiguieron antes de su reticulación ninguna baja viscosidad de fusión de manera ventajosa, por lo que resultaron revestimientos con mala nivelación y pronunciada estructura de piel de naranja. Mediante el procedimiento según la invención (ejemplos 1 a 3), pudieron evitarse completamente estas desventajas y se obtuvieron revestimientos muy bien reticulados con muy buena nivelación y propiedades ópticas excelentes.

TABLA 1

3

\newpage

TABLA 2

4

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{a)}  = \+ Temperatura de fusión: 145ºC;\cr   ^{b)}  = \+
Temperatura final;\cr   ^{c)}  = \+ Endurecimiento irregular a
través del espesor de las capas, superficie, parcialmente
coloreada\cr  \+ de color amarillento,
marronáceo;\cr}

Claims

1. Procedimiento para la producción de revestimientos, capas adhesivas o sistemas de sellado para sustratos con o sin imprimación, en el que

(1) se aplica sobre y/o en el sustrato con o sin imprimación al menos una sustancia de revestimiento y/o sustancia adhesiva que puede endurecerse por medio de radicales y/o de iones y/o al menos una masa de sellado que puede endurecerse por medio de radicales y/o de iones, que contiene al menos un componente (A) que contiene como media estadística al menos un grupo (a) con al menos una unión que puede activarse con radicación actínica, por molécula, de modo que en cuanto a los enlaces que pueden activarse con radiación actínica se trata de dobles enlaces carbono-carbono en la forma de

(1.1): un líquido o masa fundida anhidra y libre de disolventes,

(1.2.): un polvo,

(1.4): una dispersión o una solución en un medio acuoso,

(4.1): en el estado líquido o fundido,

(4.2): durante la solidificación y/o

(4.3): tras la solidificación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el calentamiento en la etapa (2) de procedimiento se lleva a cabo con ayuda de radiación NIR.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el calentamiento en la etapa (3) de procedimiento se lleva a cabo con ayuda de radiación NIR.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la radiación NIR se utiliza una longitud de onda para la que las capas (1.2), (1.3) y (1.4) sólidas, los líquidos y las masas fundidas (1.1), así como las masas fundidas resultantes en la etapa (4) de procedimiento son parcialmente transparentes.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque las capas (1.2), (1.3) y (1.4) sólidas, así como los líquidos y las masas fundidas (1.1), así como las masas fundidas resultantes en la etapa (4) de procedimiento absorben del 20 al 80% de la radiación NIR irradiada.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque la radiación NIR tiene una longitud de onda de desde 600 hasta 1.400 nm.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utilizan grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, éster vinílico, diciclopentadienilo, norbomenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbomenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter o grupos éster de dicilopentadienilo, de norbomenilo, de isoprenilo, de isopropenilo, de alilo o de butenilo.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se utilizan grupos acrilato.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente (A) es un sólido.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el componente (A) es amorfo, parcialmente cristalino o cristalino.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la estructura básica del componente (A) es de bajo peso molecular, oligomérica y/o polimérica.

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12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la estructura básica oligomérica y/o polimérica del componente (A) contiene dobles enlaces olefínicamente insaturados.

13. Procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque la estructura básica oligomérica y/o polimérica del componente (A) se deriva de resinas de poliadición, de policondensación y/o de (co)polímeros de monómeros etilénicamente insaturados ramificados, hiperramificados, dendriméricos, lineales sintetizados de manera estadística, alternante y/o en bloque y/o sintetizados en forma de dientes.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque los (co)polímeros son poli(met)acrilatos y/o poli(ésteres vinílicos) parcialmente saponificados y las resinas de poliadición y/o las resinas de policondensación son poliésteres, alquidos, poliuretanos, poliéster-poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, poliéter-poliésteres, aductos de resina epoxídica-amina, poliureas, poliamidas o poliimidas, especialmente poliésteres, poliéster-poliéteres, poliuretanos y poliéster-poliuretanos.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los grupos (a) en el componente (A) se unen a la estructura básica a través de grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amido.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque los grupos (a) en el componente (A) se unen a la estructura básica a través de grupos uretano.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el componente (A) contienen todavía al menos un grupo (b) funcional reactivo, que puede producir reacciones de reticulación térmicas con grupos (b) del mismo tipo y/o con grupos (c) funcionales reactivos complementarios.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el componente (A) contienen todavía al menos un estabilizador (d) unido químicamente.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque como estabilizador (d) unido químicamente se utiliza un compuesto HALS.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque como compuesto HALS (d) unido químicamente se utiliza el grupo 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxid-4-oxilo.

21.Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la sustancia de revestimiento, la sustancia adhesiva o la masa de sellado contiene al menos un reticulante (B) con, como media estadística, al menos dos grupos (c) funcionales reactivos complementarios por molécula.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque la sustancia de revestimiento, la sustancia adhesiva o la masa de sellado contiene al menos un aditivo (C).

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque el componente (A) libre de disolventes o anhidro presenta un intervalo de fusión o un punto de fusión en el intervalo de temperaturas de desde 40 hasta 130ºC.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque el componente (A) libre de disolventes o anhidro presenta a 130ºC una viscosidad de fusión de desde 50 hasta 20.000 mPas.

25. Sustrato con o sin imprimación que contiene al menos un revestimiento, al menos una capa adhesiva y/o al menos un sistema de sellado, que puede producirse con el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24.

26. Sustrato con o sin imprimación según la reivindicación 25, caracterizado porque se trata de carrocerías de automóviles, muebles o piezas estructurales industriales, incluidas bobinas, contenedores y piezas estructurales electrotécnicas.