JP2000267237A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色性に優れ、且つ、マゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料の
提供。 【解決手段】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の一層に、下
記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラーを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含
有することによって、発色性が優れ、更に、光に対して
安定な色素画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単にカラー写真感光材料、感光材料ともいう）にお
いて、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメ
チレン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン
系化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタ
カプラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物か
らなるシアンカプラー等が知られている。

【０００３】従来より、５−ピラゾロン化合物がマゼン
タカプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロ
ンマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７
８８号、同３，５１９，４２９号、特開昭４９−１１１
６３１号、同５７−３５８５８号等に記載されている。
しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ），マクミラ
ン社，４版（１９７７），３５６〜３５８頁、ファイン
ケミカル，シー・エム・シー社刊，１４巻，８号，３８
〜４１頁、日本写真学会・昭和６０年度年次大会講演要
旨集，１０８〜１１０頁に記載されている如く、ピラゾ
ロンマゼンタカプラーより形成される色素は好ましくな
い副吸収があり、その改良が望まれていた。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献および米国特許３，７２５，０６７号、
同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等に
記載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭５９−１２５７３
２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９
号、同６１−２７９８５５号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエ
ーテル化合物を併用する技術が、特開昭６１−７２２４
６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０３１
号、同６３−１６３３５１号にはアミン系化合物を併用
する技術が開示されている。

【０００７】更に特開昭６３−２４２５６号には、アル
キルオキシフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術のいづれにおいても、マ
ゼンタ色素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、そ
の改良が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、且つ、マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１１】１．支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に、下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。
Ｒ₁およびＲ₂はアルキル基を表す。Ｌ₁はアルキレン
基、アリーレン基を表し、Ｌ₂はアルキレン基、アリー
レン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基および
これらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は水素
原子または置換基を表わし、Ｒ₅は置換基を表わす。ｎ
は０〜４の整数を表わす。Ｘは水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により脱離可能な原子あるいは基
を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。

【００１４】２．緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一
般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物から選
ばれる化合物の少なくとも１種を含有していることを特
徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基または下記残基を表わす。

【００１７】

【化７】

【００１８】ここでＲ₂₁ａ、Ｒ₂₁ｂ、Ｒ₂₁ｃはそれぞれ
一価の有機基を表わす。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ
₂₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼ
ン環に置換可能な基を表わす。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに
結合して５〜６員環を形成してもよい。

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ₃₁は脂肪族基又は芳香族基を表わ
し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。

【００２１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２２】本発明の前記一般式〔Ｍ−１〕で表される
マゼンタカプラーについて説明する。

【００２３】一般式〔Ｍ−１〕において、Ｒで表される
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基等）、複素環残基（例えば、ピ
リジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリ
ル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジ
ニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニ
ル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオ
キシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカ
ルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカ
ルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチ
ルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘ
キシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニル
アミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスル
ホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、ス
ルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチル
アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブ
チルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル
基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミ
ノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニ
ルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、
２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例
えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチル
ウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレ
イド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナ
フチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、
シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、
２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピ
リジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ア
ミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチ
ルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、
ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチル
ヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニ
ル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカ
ルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ア
ミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカ
ルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロ
ピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ
基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘ
キシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ
基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニル
アミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、スルホニ
ル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル
基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘ
キシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフ
チルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、
ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
等が挙げられる。Ｒにおいて更に好ましいものはアルキ
ル基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基であ
る。

【００２４】Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基として例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基等が挙げられる。これらの基のうちで好ましいも
のはメチル基である。

【００２５】Ｌ₁で表されるアルキレン基としては例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基等の基が
挙げられる。

【００２６】Ｌ₁で表されるアリーレン基としては例え
ばフェニレン基、ナフタレン基等の基が挙げられる。

【００２７】Ｌ₁で表される基のうちで好ましいものは
エチレン基、ｏ−フェニレン基であり、さらに好ましい
ものはエチレン基である。

【００２８】Ｌ₂で表されるアルキレン基およびアリー
レン基としては、Ｌ₁と同様の基が挙げられる。

【００２９】Ｌ₂で表される基のうち好ましいものはカ
ルボニル基、スルホニル基および以下のＬ２−ａで表わ
される基であり、更に好ましくはＬ２−ａで表わされる
基である。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原子もしくはアルキル基
を表わす。

【００３０】

【化９】

【００３１】Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で表わされる置換基と
しては、Ｒと同様の基が挙げられる。

【００３２】Ｒ₃およびＲ₄で表わされる基のうちで好ま
しいものは、水素原子、カルボニル基およびスルホニル
基であり、Ｒ₃とＲ₄は同時に水素原子であることはな
い。

【００３３】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より脱離可能な基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、フッ素原子等）およびアルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニ
ルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキ
シカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アル
コキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げ
られるが、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩
素原子である。

【００３４】Ｚにより形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、
テトラゾール環等が挙げられる。一般式〔Ｍ−１〕で表
される骨格は下記のＭ−ａ〜Ｍ−ｆであることが好まし
く、これらのうちでより好ましい骨格はＭ−ａ、Ｍ−ｂ
およびＭ−ｃであり、更に好ましくはＭ−ａである。

【００３５】

【化１０】

【００３６】以下に本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表され
る化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ
（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２
５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４
２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１
９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９
号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９
号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４
号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１
号、Ｓｙｎｔｈｅｓｙｓ，１９８１年４０頁、同１９８
４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５
３５７４号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化
学講座１４−III巻，１５８５〜１５９４頁（１９７
７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６
巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙ
ｎｔｈ．，II巻，３９５頁（１９４３）等を参考にし
て、当業者ならば容易に合成することができる。

【００４３】次に本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーの代表的な合成例を以下に示す。

【００４４】合成例１ 例示化合物（９）の合成

【００４５】

【化１６】

【００４６】化合物（Ｉ）５．２ｇを酢酸エチル２０ｍ
ｌ、水１５ｍｌに加えこれに炭酸カリウム１．８ｇを加
えた。これに化合物（II）２．４ｇを１０分で加えさら
に１時間攪拌した。水層を除去した後水洗した。有機層
にラネーニッケルを加え常法により水添を行った。ラネ
ーニッケルを除去後、酢酸エチルを減圧蒸留により除去
し化合物（IV）を得た。これにＴＨＦ２０ｍｌおよびピ
リジン０．９ｇを加え均一な溶液とし、室温でオクタノ
イルクロライド１．８ｇを１０分で加えさらに１時間攪
拌した。ＴＨＦを減圧除去後、酢酸エチル２０ｍｌを加
え水洗し再び減圧留去した。得られた留分をカラムクロ
マトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、展開溶媒：酢酸
エチル／ヘキサン）を用いて精製し、例示化合物（９）
を３．７ｇ得た。

【００４７】合成例２ 例示化合物（１１）の合成

【００４８】

【化１７】

【００４９】化合物（Ｉ）５．２ｇを酢酸エチル２０ｍ
ｌ、水１５ｍｌに加えこれに炭酸カリウム１．８ｇを加
えた。これに化合物（II）２．４ｇを１０分で加えさら
に１時間攪拌した。水層を除去した後水洗した。有機層
にラネーニッケルを加え常法により水添を行った。ラネ
ーニッケルを除去後、酢酸エチルを減圧蒸留により除去
し化合物（IV）を得た。これにＴＨＦ２０ｍｌおよびピ
リジン０．９ｇを加え均一な溶液とし、室温でオクタン
スルフォニルクロライド２．３ｇを１０分で加えさらに
１時間攪拌した。ＴＨＦを減圧除去後、酢酸エチル２０
ｍｌを加え水洗し再び減圧留去した。得られた留分をカ
ラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ヘキサン）を用いて精製し、例示化合
物（１１）を３．９ｇ得た。

【００５０】上記合成した化合物の同定は、ＭＡＳＳ、
ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで行い、それぞれ目的の化合物
であることを確認した。

【００５１】本発明においては、本発明のマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に前記一般式〔Ａ〕
又は〔Ｂ〕で表される化合物から選ばれる化合物の少な
くとも１種が含有されることが好ましい。

【００５２】前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₁の表すア
ルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直
鎖でも、分岐でもよい。

【００５３】Ｒ₂₁の表されるアリール基としてはフェニ
ル基が好ましい。

【００５４】Ｒ₂₁の表す複素環としては５〜７員のもの
が好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙
げられる。

【００５５】また、Ｒ₂₁ａ、Ｒ₂₁ｂ及びＲ₂₁ｃの各々の
表す１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙
げられる。Ｒ₂₁としては水素原子、アルキル基が好まし
い。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₆の各々で表されるベンゼン環に置換可能
な基としては、特に制限はないが、代表的にはアルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル基等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アシルオキシ、アルキ
ルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化
水素化合物残基等も挙げられる。

【００５６】Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆の各々としては
水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基又はアシルアミノ基が好
ましく、Ｒ₂₄としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好まし
い。またＲ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し５員又は６員環を形
成してもよく、その時のＲ₂₄はヒドロキシ基、アルコキ
シ基又はアリールオキシ基が好ましい。またＲ₂₁とＲ₂₂
が閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。更に
また、Ｒ₂₃とＲ₂₄が閉環して５員の炭化水素環を形成し
てもよく、その時のＲ₂₁はアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基が好ましい。

【００５７】以下に一般式〔Ａ〕で表される化合物の具
体例を示す。

【００５８】

【化１８】

【００５９】以上の具体例の他に、前記一般式〔Ａ〕で
表される化合物の具体例としては、特開昭６０−２６２
１５９号公報の第１１頁〜１３頁に記載された例示化合
物Ａ−１〜Ａ−２８、同６１−１４５５５２号公報の第
８頁〜１０頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−
２９、特開平１−３０６８４６号公報の第６頁〜７頁に
記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、同２−９５８
号公報の第１０頁〜１８頁に記載された例示化合物Ｉ−
１〜Ｉ−１３、Ｉ′−１〜Ｉ′〜８、II−１〜II−１
２、II′−１〜II′−２１、III−８〜III−１４、IV−
１〜IV−２４、Ｖ−１３〜Ｖ−１７、同３−３９９５６
号公報の第１０頁〜１１頁に記載された例示化合物II−
１〜II−３３等を挙げることができる。

【００６０】次に、前記一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₃₁は
脂肪族基又は芳香族基を表すが、好ましくはアルキル
基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリ
ール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環とし
ては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チ
オモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオン環、
ピロリジン環等が挙げられる。

【００６１】以下に一般式〔Ｂ〕で表される化合物の具
体例を示す。

【００６２】

【化１９】

【００６３】以上の具体例の他に、前記一般式〔Ｂ〕で
表される化合物の具体例としては、特開平２−１６７５
４３号公報の第８頁〜１１頁に記載された例示化合物Ｂ
−１〜Ｂ−６５、特開昭６３−９５４３９号公報の第４
頁〜７頁に記載された例示化合物（１）〜（１２０）等
を挙げることができる。

【００６４】前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化
合物の添加量は、本発明のマゼンタカプラーに対して５
〜５００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜２０
０モル％である。上記の範囲内であれば上記化合物は２
種以上併用することもできる。

【００６５】本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。

【００６６】本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼ
ンタカプラーを含有させるためには、従来の方法、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如
き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に
一般式〔Ｍ−１〕で示されるマゼンタカプラーをそれぞ
れ単独で、あるいは併用して溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳
化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細
断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００６７】本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解、分散し、乳剤に添加する方
法が好ましい。

【００６８】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラー１ｇに対して
好ましくは０．０１〜１０ｇ、さらに好ましくは０．１
〜３．０ｇの範囲である。

【００６９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００７１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００７２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００７３】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００７４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００７５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真現像処理を行
うことができる。

【００７６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものでは
ない。

【００７７】紙支持体の片面にポリエチレンをラミネー
トし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレ
ンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層
を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料１を作製し
た。塗布液は下記の如く調製した。

【００７８】第１層塗布液イエローカプラー（ＥＹ−
１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．
０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加
剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料
（ＡＩ−３）、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに
酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界
面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン
水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分
散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤
（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製し
た。

【００７９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００８０】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添
加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りのグラ
ム数を示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算し
て示した。

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．
５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度
は、（Ａ液）、（Ｂ液）を混合する際には、０．１モル
／リットル、（Ｃ液）、（Ｄ液）を混合する際には１モ
ル／リットルとした。

【００９１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて２００ｍｌに仕上げた （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて２００ｍｌに仕上げた （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて６００ｍｌに仕上げた （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて６００ｍｌに仕上げた 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮａ塩５％水溶
液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用いて脱塩を
行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８
５μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０７、塩化銀含有率
の９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得
た。

【００９２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９３】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤への調製方法）（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径
０．４３μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を
得た。

【００９４】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行ない、緑感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００９６】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行ない、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【００９７】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００９８】

【化２６】

【００９９】変動係数は、標準偏差（σ）と平均粒径
（γ）から計算され、

【０１００】

【数１】

【０１０１】γ₁は粒径を表わし、ｎ₁は粒径がγ₁であ
る粒子の数を表わす。

【０１０２】次に、試料１において第３層の比較カプラ
ー１を表３に示すカプラー（添加量は比較カプラー１と
同モル量）に替え、更に色素画像安定化剤を表３に示す
ように替えた以外は、全く試料１と同様にして、試料２
〜１６を作製した。

【０１０３】得られた試料を常法にしたがってウェッジ
露光後、現像処理し、緑感性感光層のＤｍａｘ、耐光性
を測定した。

【０１０４】尚、耐光性の測定は得られた試料を太陽光
で１６日間照射し、初濃度１．０における色素画像の残
存率（％）を求めることでおこなった。結果を表３にま
とめて示した。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は比較カプラー１を用いた試料に
比べていずれもＤｍａｘが高く発色性に優れていること
がわかる。

【０１０７】また、試料１〜１１において、本発明のカ
プラーを用いた試料２〜１１は、比較のカプラーを用い
た試料１に比べて発色性に優れ、且つ、耐光性も優れて
いることが分かる。また、本発明の色素画像安定化剤を
併用した場合において、本発明のカプラーから得られる
画像は、更に優れた耐光性を得られることが分かる。

【０１０８】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀写真感光材料は発色性に優れ、且つ、マゼン
タ色素画像の光堅牢性が著しく改良され優れた画像を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安川 裕之 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H016 BD05 BE03 BF06 BG02 BM07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も一層に、下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカ
   プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｒ₁および
   Ｒ₂はアルキル基を表す。Ｌ₁はアルキレン基、アリーレ
   ン基を表し、Ｌ₂はアルキレン基、アリーレン基、酸素
   原子、カルボニル基、スルホニル基およびこれらを組み
   合わせた２価の基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子または置
   換基を表わし、Ｒ₅は置換基を表わす。ｎは０〜４の整
   数を表わす。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体
   との反応により脱離可能な原子あるいは基を表す。Ｚは
   含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。〕
2. 【請求項２】 緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般
   式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物から選ば
   れる化合物の少なくとも１種を含有していることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基、複
   素環基または下記残基を表わす。 【化３】 ここでＲ₂₁ａ、Ｒ₂₁ｂ、Ｒ₂₁ｃはそれぞれ一価の有機基
   を表わす。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可
   能な基を表わす。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結合して５〜
   ６員環を形成してもよい。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｙは窒
   素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表す。〕