JPH0113502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性樹脂と樹脂微粉末を被膜形成成
分として含む水性塗料組成物に関する。更に詳し
くは、水溶性樹脂を主体とし、水に不溶の樹脂微
粉末を特定水溶性樹脂の溶液中に分散させて成る
組成物に関する。 有機溶剤を含む塗料は、人体への悪影響、爆
発、火災等安全衛生上の問題、また大気汚染等公
害上の問題を有するので、水溶性塗料に置換され
つつある。ところが、一般の水溶性塗料は、水に
溶解させるために分子中に多量の親水基を導入し
また分子量のあまり高くない樹脂を使用する必要
があるため、その塗膜は耐水性等の塗膜性能が充
分でない。また、水溶性塗料は高不揮発分濃度に
調合し難いために塗装作業性が悪く、更に顔料分
散性が良好でないので自動車用等の高度の仕上外
観が要求される場合には塗膜の光択、鮮映性が不
充分である等の問題点を有する。 一方、粉体塗料では特有の問題として、ガラス
転移温度が低すぎるとブロツキングの問題を生ず
るため使用可能性に限度があつて、充分な性能を
有する塗膜が得られない。なお、塗膜物性面の改
良と焼付温度の低温化を目的として硬化剤を使用
するが、塗料製造時（溶融状態で混合分散）に反
応する硬化剤は使用できず、従つて一般には造膜
時の焼付条件は高温とならざるを得ない。 粉体塗料を水中にスラリー状に分散した塗料も
公知であるが、これは粉末塗料を主体としたもの
である。スラリー型塗料は一般に不揮発分濃度
を高め難く、従つて厚膜塗装が困難で且つ塗装後
においても塗膜の付着性は不充分である。吹付
け等の塗装に必要な適度な粘性や流動性が得られ
難く、塗装作業性に問題があり、また塗膜の光択
が出ない。塗料保存中の沈降分離等貯蔵安定性
にも問題がある。スラリー型塗料は、一般には
分散剤を使用するため耐水性等の塗膜性能が充分
に発揮されない。現在のスラリー型塗料の最大の
問題点は、特に上記の塗装作業性であり、この
ため実用化に至つていないのが現状である。スラ
リー型塗料の欠点を改良する目的で水溶性塗料の
比率を大きくする考え方もあるが、この場合水溶
性塗料の欠点である塗膜の仕上外観が悪くなり、
例えば充分な鮮映性、光択が得られない。加え
て、塗装作業性が悪い（特にピンホール、タレを
生じ易い）。 本発明は以上の水性デイスパージヨン型塗料の
改良に係り、その要旨は、実質的な被膜形成成分
として、(1)脂環式構造および／または芳香族構造
を有する水溶性樹脂を少なくとも含み、酸価５〜
300、油長９〜90、平均分子量500〜20000の水溶
性樹脂組成物45〜98％と、(2)樹脂微粉末55〜２重
量％を含むことを特徴とする水性塗料組成物に存
する。 本発明で使用する水溶性樹脂組成物は、脂環式
構造および／または芳香族構造を有する水溶性樹
脂を必須成分として含有するものであつて、この
特定構造の水溶性樹脂の単独系また該樹脂を他の
水溶性樹脂（塗料一般に使用されるものでよい）
との組合わせ系であつてもよい。 上記特定構造の水溶性樹脂としては、例えばア
ルキド系、ポリエステル系、マレイン化油系、ポ
リブタジエン系、エポキシ系、アクリル系、ウレ
タン系が挙げられ、これらの１種以上を使用でき
る。 アルキド系にあつては、多塩素酸と多価アルコ
ールとの反応段階でカルボキシル基が導入されて
水溶性樹脂となるものでよい。また、この樹脂に
脂環式構造や芳香族構造の特定構造を導入するに
は、多塩基酸として無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミツク酸、
無水トリメリツト酸、メチルシクロヘキセントリ
カルボン酸無水物、無水ピロメリツト酸を、多価
アルコールとして水素化ビスフエノールＡ、Ｎ，
Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジ
ン、キシリレンジオール、１，４−ビス−ヒドロ
キシメチル−シクロヘキサンを使用すればよく、
またこれら成分に代えまたはこれら成分と共に一
塩基酸として安息香酸、サリチル酸を、一価アル
コールとしてアビトール、フエニルエチルアルコ
ール、エチレングリコールモノフエニルエーテ
ル、シクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールを、あるいはビスフエノールＡを使
用すればよい。ポリエステル系にあつては、上述
の多塩基酸中二塩素酸を、多価アルコール中二価
アルコールを使用すればよい。 マレイン化油系にあつては、乾性油（例：アマ
ニ油、ヒマシ油、ダイズ油、キリ油）を無水マレ
イン酸で処理することによりカルボキシル基が導
入されて水溶性樹脂となるものでよい。また、特
定構造の導入には、例えばマレイン化油をロジン
やシクロペンタジエンで変性、またはマレイン酸
部分を前述の一価の環状アルコールでハーフエス
テル化すればよい。 ポリブタジエン系にあつては、ポリブタジエン
（例：１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブ
タジエン、１，２−と１，４−の共重合ポリブタ
ジエン）に例えばその二重結合に不飽和カルボン
酸（例：無水マレイン酸、無水ハイミツク酸、フ
マール酸、イタコン酸）を付加させることによつ
てカルボキシル基が導入されて水溶性樹脂となる
ものでよい。また、特定構造の導入は、上記マレ
イン化油系の場合と同様に実施されてよい。 エポキシ系にあつては、ビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンの反応によつて代表される各種
エポキシ樹脂中、脂環式構造や芳香族構造を有す
るもの（例：ビスフエノール型、レゾルシン型、
ビスフエノールＦ型、テトラヒドロキシフエニル
エタン型、ノボラツク型、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド等の一連の脂環型）を脂肪酸（例：ア
マニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂
肪酸）でエポキシ基開環した後、酸無水物（例：
無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハ
イミツク酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸）でハーフエステル化して水溶性樹脂とな
るものでよい。また、特定構造を有しないエポキ
シ樹脂にあつては、上記酸無水物中特定構造を有
するものを使用してハーフエステル化して水溶性
樹脂とすればよい。 アクリル系にあつては、α，β−不飽和カルボ
ン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マレ
イン酸）とアクリル酸エステル（例：メチルエス
テル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル、ヘキシルエステル、ラウリルエステ
ル）および／またはメタクリル酸エステル（例：
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウ
リルエステル）、必要に応じて他の重合性モノマ
ーを重合させることによつて得られるカルボキシ
ル基を有する水溶性樹脂であればよい。また、特
定構造の導入には、スチレンおよびその誘導体、
ビニルトルエン、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート等を単量体として
使用すればよい。 メラミン系にあつては、ベンゾグアナミン系の
樹脂が挙げられる。 ウレタン系にあつては、ジイソシアネート化合
物（例：トリレンジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、４，4′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート）を骨格構造とする水溶性樹脂が挙げられ
る。 以上の特定構造を有する水溶性樹脂および他の
水溶性樹脂にあつて、カルボキシル基を有する樹
脂の水溶化は常法に従いそのカルボキシル基を塩
基性物質（例：モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジ
ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム）で中和すればよい。 以上の構成から成る本発明の水溶性樹脂組成物
にあつては、その系全体において、酸価５〜300、
好ましくは20〜200、油長９〜90、好ましくは20
〜85、平均分子量500〜20000、好ましくは1000〜
3000を有していることが必要である。 なお、酸化が５未満であると、目的塗料におけ
る樹脂微粉末や顔料の分散安定性が悪くなる。逆
に酸価が300を越えると、当該水溶性樹脂組成物
の粘度が高くなり、目的塗料の塗料固形分の低下
をよぎなくされ、塗装作業性が悪くなる。また、
塗膜外観（特に光択）の不良をも招き易い。所定
の酸価を与えるためには、カルボキシル基を有す
る水溶性樹脂、例えば上述のアルキド系、マレイ
ン化油系を使用すればよい。 油長が９未満であると、目的塗料における樹脂
微粉末や顔料の分散安定性が悪くなり、また塗膜
の平滑性が損われる。逆に油長が90を越えると、
塗膜の耐水性、耐食性等の性能が悪くなる。所定
の油長を与えるためには、油成分を含む水溶性樹
脂、例えばアルキド樹脂を使用すればよい。 平均分子量が500未満では、目的塗料における
樹脂微粉末や顔料の分散安定性が悪く、また塗膜
の耐水性、耐食性等の性能も悪くなる。逆に平均
分子量が20000を越えると、塗膜の平滑性が劣る。 本発明水性塗料組成物の他の必須成分である樹
脂微粉末としては、熱硬化型および熱可塑型を問
わず塗膜形成性を有し、常温固形で水に不溶のも
のであればよく、粒径は約５〜200μ程度の範囲
でよい。具体的には、アクリル系、エポキシ系、
飽和ポリエステル系、不飽和ポリエステル系、ア
ルキド系、オイルフリーアルキド系、フエノール
系、ポリエーテル系、ボリオレフイン系、ポリジ
エン系が挙げられ、これらの１種以上を使用すれ
ばよい。 本発明水性塗料組成物にあつては、上記水溶性
樹脂組成物と樹脂微粉末を樹脂固形分において前
者45〜98重量％、好ましくは50〜90重量者と後者
55〜２重量％、好ましくは50〜10重量％の割合で
配合する。前者の量が過少であると、後者の分散
安定性が悪くなり、また塗膜の平滑性が損われ
る。逆に前者の量が過剰であると、塗膜の耐水性
が劣り、また塗料粘度が高くなり、塗料固形分の
低下をよぎなくされ、塗装作業性が悪くなる（ピ
ンホール、タレを生じ易くなる）。 本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体と
する水性塗料組成物に関するものであるが、必要
に応じて少量の有機溶剤（例：エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチ
ルホルムアミド）を使用してもよい。 本発明にあつては上述の必須成分に加えて、必
要に応じて各種の顔料、硬化剤（例：メラミン
系、尿素系およびそれらの変性体、イソシアネー
トブロツク体、酸無水物およびそれらの誘導体、
イミダゾール、トリアゾール、ジシアンジアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリカルボン酸）および添加
剤（例：改質剤、分散剤、表面調整剤）を使用し
てもよい。これらは水溶性樹脂組成物または樹脂
微粉末もしくはその両者に配合してよい。 本発明水性塗料組成物の製造にあつては通常の
技術が採用されてよい。例えば、顔料を配合する
場合には予め水溶性樹脂組成物の一部量を使用し
て顔料ペーストを調整し、これに水溶性樹脂組成
物残量、樹脂微粉末およびその他の剤を配合し、
混合分散すればよい。 このようにして得られる本発明水性塗料組成物
によれば、水溶性塗料と粉体塗料の持つ欠点を改
良でき、特にスラリー型塗料では得られなかつた
優れた塗装作業性、密着性、優れた塗膜仕上外
観、特に光択、鮮映性が得られる。また、硬化タ
イプのものとしては、粉体塗料として使用できな
かつた樹脂、硬化剤の使用が可能となる。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、％は重量％、部は重量部を意味する。 参考例 １ 従来公知のアルキド樹脂合成手法に準じ、温度
計、N₂ガス吹込み管、還流装置および撹拌羽根
をセツトした２四つ口コルベンにアマニ油251
ｇ、トリメチロールエタン179ｇおよびジブチル
スズオキシド2.4ｇを仕込み、210℃で１時間保温
した。次にネオペンチルグリコール193ｇ、無水
フタル酸321ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸334ｇ
および還流用キシロール36ｇを仕込み、190〜210
℃で酸価70になるまで脱水エステル化反応を続
け、その後脱キシロール操作を行い、油長20およ
び数平均分子量1180のアルキド樹脂を得た。次に
２ステンレスビーカーに該アルキド樹脂300ｇ
を取り、ジメチルアミノエタノール33ｇで中和
し、脱イオン水667ｇで希釈し、不揮発分30％の
水溶性樹脂組成物Ａを得た。 参考例 ２ 参考例１と同様の装置にサフラワー油502ｇ、
ペントール230ｇおよびジブチルスズオキシド2.4
ｇを仕込み、210℃で１時間保温した後、ネオペ
ンチルグリコール31ｇ、無水フタル酸383ｇ、安
息香酸79ｇ、無水トリメリツト酸41ｇおよび還流
用キシロール36ｇを仕込み、190〜210℃で酸価50
になるまで脱水エステル化反応を続け、その後脱
キシロール操作により油長40および数平均分子量
1360のアルキド樹脂を得た。次に実施例１と同様
に該アルキド樹脂300ｇをジメチルアミノエタノ
ール24ｇで中和し、脱イオン水747ｇで希釈し、
不揮発分28％の水溶性樹脂組成物Ｂを得た。 参考例 ３ 参考例１と同様の装置に大豆油754ｇ、トリメ
チロールプロパン156ｇ、ネオペンチルグリコー
ル27ｇおよびジブチルスズオキシド2.4ｇを仕込
み、210℃で１時間保温した後、イソフタル酸164
ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸153ｇおよび還流
用キシロール36ｇを仕込み、190〜210℃で酸価30
になるまで脱水エステル化反応を続け、脱キシロ
ール操作により油長60および数平均分子量1270の
アルキド樹脂を得た。次に参考例１と同様に該ア
ルキド樹脂300ｇをジメチルアミノエタノール14
ｇで中和し、脱イオン水686ｇで希釈し、不揮発
分30％の水溶性樹脂組成物Ｃを得た。 参考例 ４ 参考例１と同様の装置にアマニ油350ｇ、サフ
ラワー油350ｇ、トリメチロールプロパン45ｇお
よびジブチルスズオキシド1.5ｇを仕込み、210℃
で１時間保温した後、ロジン300ｇおよび還流用
キシロール32ｇを仕込み、260℃で酸価５以下に
なるまで脱水エステル化反応を続けた。次に脱キ
シロールを行つた後マレイン酸261ｇを仕込み、
220℃で２時間マレイン化反応を行い、更にプロ
ピレングリコール164ｇおよび水添ビスフエノー
ルA127ｇを仕込み、145℃で２時間ハーフエステ
ル化反応により酸価90の変性マレイン化樹脂を得
た。このものの数平均分子量は1310であつた。次
に参考例１と同様に該樹脂300ｇを取り、ブチセ
ロ30ｇで希釈し、ジメチルアミノエタノール34ｇ
で中和した後脱イオン水636ｇで希釈し、不揮発
分30％の水溶性樹脂組成物Ｄを得た。 参考例 ５（比較例） 参考例１と同様の装置にサフラワー油38ｇ、ト
リメチロールプロパン218ｇ、ネオペンチルグリ
コール293ｇおよびジブチルスズオキシド2.4ｇを
仕込み、210℃で１時間保温した後無水フタル酸
362ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸378ｇおよび還
流用キシロール36ｇを仕込み、190〜210℃で酸価
50になるまで脱水エステル化反応を続け、脱キシ
ロール操作により油長３および数平均分子量1280
のアルキド樹脂を得た。次に参考例４と同様に該
アルキド樹脂300ｇを取り、ブチセロ30ｇで希釈
し、ジメチルアミノエタノール24ｇで中和した後
脱イオン水846ｇで希釈し、不揮発分25％の水溶
性樹脂組成物Ｅを得た。 参考例 ６（比較例） 参考例１と同様の装置にアマニ油1020ｇを仕込
み、N₂ガスを吹き込みながら150℃で１時間保温
した後無水マレイン酸180ｇを仕込み、230℃でジ
メチルアニリンとの呈色反応がなくなるまで保温
し、アルコール性KOH溶液で測定した酸価が82
のマレイン化油を得た。次に参考例１と同様に該
マレイン化油300ｇを取り、ジメチルアミノエタ
ノール35ｇで中和した後、脱イオン水865ｇで希
釈し、不揮発分25％の水溶性樹脂組成物Ｆを得
た。 実施例１〜９および比較例１〜３ (1) 樹脂微粉末の調整： 樹脂１：ポリエステル樹脂（DIC社製「フア
インデイツクＭ−61032）、２：ポリエステル樹
脂／エポキシ樹脂（15部／18部）（DIC社製
「フアインデイツクＭ−6103」／シエル社製
「エピコート1004」）、３：アクリル樹脂（三井
東圧社製「アルアテツクスPD−6300」）とベン
ゾイン２％と樹脂２の場合は四国化成工業社製
「キユアゾールC17Z」0.5％をプレミツクス槽
に入れて撹拌する。その後混練機に入れて溶融
混合し、冷却後粉砕寄で粉砕、分級機で150メ
ツシユのふるいを通過させて、100μ以下の樹
脂微粉末とした。 (2) 水性塗料組成物の調製： 上記樹脂微粉末34部と参考例で製造した水溶
性樹脂組成物46部（不揮発分量）とメラミン樹
脂（三井東圧社製「サイメール303」）任意量と
顔料（石原チタン社製「チタンR820」）80部
（樹脂固形分に対して）を混合し、ストマーー
粘度値80Ku（25℃）前後に水で調整したものを
ペーストとした。これをペイントアジターに入
れて粒度5μ以下になるまで分散した。このペ
ーストに所定の配合量（第１表参照）にするた
めに後溶解で必要量を加えて、試験用塗料とし
た。 (3) 塗装： 上記塗料をスプレー法にて金属板に各種膜厚
条件で塗布し、170℃で30分間焼付けて乾燥し、
得られる塗膜でもつて塗装作業性と膜厚40μの
ときの塗膜性能（60゜グロス光択、耐水性）を
評価した。その結果を第１表に示す。 塗装作業性の評価基準 温度20℃、湿度75％の雰囲気でスプレー塗装し
たときのピンホールおよびタレの発生膜厚（乾燥
膜厚）を評価。

【表】 耐水性の評価基準 塗装板を60℃温水に10日浸漬した後のブリスタ
ー発生を評価。 ◎：ブリスター発生全くなし 〇：ブリスター発生ほとんどなし ×： 〃 あり

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的な被膜形成成分として、(1)脂環式構造
   および／または芳香族構造を有する水溶性樹脂を
   少なくとも含み、酸価５〜300、油長９〜90、平
   均分子量500〜20000の水溶性樹脂組成物45〜98重
   量％と、(2)樹脂微粉末55〜２重量％を含むことを
   特徴とする水性塗料組成物。