JPH01258644A

JPH01258644A - （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂相成物及びコーティング剤

Info

Publication number: JPH01258644A
Application number: JP63083126A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kuroki; 黒木　誠之; Kazunori Sasahara; 笹原　数則; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1989-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、それを
含む樹脂組成物及び光伝送用の光学ガラスファイバ用コ
ーティング剤に関する。

（従来の技術）元ファイバは情報伝送性能が犬であり外部の干渉を比較
的に受けないので、雇近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来より゛、光学ガラスファイバは
、表面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材
料としては、従来エポキシ樹脂、つ１／タン樹脂等が用
いられているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣
るほか、柔軟性に欠けるので、側圧：・ζより伝送特性
が損なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的
でウレタンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさ
かんに検討され、光学ガラスファイバ用紫外線硬化性組
成物およびかかる被膜を形成する方法が、例えば、特開
昭６０　１９５１５６および特開昭６０＝１９５１１５
明細書に提案されている。

（発明が解決しようとする課題）現在使用されている紫外線硬化性組成物の中には、単官
能性のアクリレートとして、例えばテトラヒドロフルフ
リルアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレ
ート（日本化楽（掬製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ−１１Ｏ
Ｓ、　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ−１２ｇ　等）やε−カプ
ロラクトン−β−とドロキンエチルアクリレール付７Ｊ
Ｏ物（ダイセル化学工業（掬製、プラクセルＦＡ−２，
グラクセルＦＡ−３等）等がガラス転移点が低く、硬化
性も良いことから使用されている。しかし、これらは、
０〜３０’Ｃで結晶化するものが多く、組成物にしても
結晶が析出し、問題となっている。

（課題を解決するための手段）上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の
結果、硬化速度が速く、硬化して得られる被膜が柔軟で
、ガラス転移点が低く、０℃以下でも結晶化しない新規
な（メタ）アクリル酸エステルを発明し、これを用いて
、光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するのに適した
新規な樹脂組成物を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（１）一般式［１）Ｒ１は１４又はＣ）７３であり、Ｒ２は１１又はＣＩ％
ＣＩ□のアルキル基であり、Ｒ３はＹｌ又はＣＨ，であ
る。

ｎの平均値は０．５〜１０の数好ましくは１〜５の数を
表わす。ｍの平均値は１〜１０の微好ましくは２〜５の
数を表わす。ｐは、１〜２０の整数を表わす。）で表わ
される（メタ）アクリル酸エステル、（２）一般式〔ｌ〕で表わされる（メタ）アクリル酸エ
ステルを含むことを特徴とする樹脂組成物、（３）　　一般式〔Ｉ〕で表わされる（メタ）アクリル
酸エステルを含むことを特徴とする光学ガラスファイバ
用コーティング剤、に関するものである。

本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、一般式
［ＩＤで表わされる化合物（但し、式〔■〕中のＲ及びｎ゛は、一般式Ｅｌ）と同
一である１、）と（メタ）アクリル酸を反応させること
により得ることができる。

更に詳しく説明するならば一般式ＣＤＩの化合物は、分
子中Ｋ　、１ケの水酸基を有する化合物（Ａ）とβ−メ
チル−δ−バレロラクトンとを反応させ得られたもので
ある。

分子中に１ケの水酸基を有する化合物（５）の具体例と
−しては、フェノールのエチレンオキサイド（又はプロ
ピレンオキサイド）付加物、メチルフェノール（ｏ−、
ｍ−又はｐ−）のエチレンオキサイド（又はプロピレン
オキサイド）付加物、ノニルフェノール（ｏ　−、ｍ−
又はｐ−）のエチレンオキサイド（又はプロピレンオキ
サイド）付加物、ヒドロキシトリクロＣ５，２，１，ｏ
”）デカン。

テカロール（α−又はβ−）、メタノール、エタノール
、ブタノール、２−エチルヘキ廿ノール等を挙げること
ができる。

一般式〔Ｄ〕の化合物の製造分子中に１ケの水酸基を有する化合物囚とβ−メチル−
δ−バレロラクトンの反応中において触媒的有効量の触
媒を使用することが好ましく、その使用量はβ−メチル
−δ−バレロラクトンの重量を基準にして０．０００１
〜２０重量％、好ましくは０．００１〜１０重童％であ
る。有用な触媒は、ラクトン付加物化学分野における当
業者に公知のものであり、それら有用な触媒の例として
、テトラインプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、テトラフェニルすず、テトラオクチルすず、ジフ
ェニルススジラウレート、塩化第１すす、ナトリウム、
ブチルリチウム、ｐ−１−ルエンスルホン酸、炭酸カリ
ウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、酸性イオン
交換樹脂、リン酸、硫酸、酸性白土等を挙げることがで
きる。

化合物置とβ−メチル−δ−バレロラクトンの反応は溶
媒の存在下、または不存在下に一２０℃〜２００℃、好
ましくは２０℃〜ｌ　５０　’Ｃの温度において行なわ
れる。

本反応に使用しうる溶媒は活性水素を保有しなイ有機溶
媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キルンなど
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類等が挙げられる。反
応に仕込むβ−メチル−δ−バレロラクトンの量は化合
物（ＡＪの仕込み量１モルあたり約０．５〜１０モル、
好ましくは１〜５モルである。反応の終了にあたって、
該化合物置とβ−メチル−δ−バレロラクトンの付加物
を含む反応混合物をそのまま次の反応の原料として使用
することもできるが触媒および未反応原料を濾過、水洗
および／または減圧蒸留によって除去して化合物（５）
とβ−メチル−δ−バレロラクトンの付加物を精製して
使用゛することもできる。

（メタ）アクリル酸エステル（一般式ＣＤ　）の型造（メタ）アクリル酸エステル（一般式ＣＩ）　’）は、
一般式（［〕の化合物とアクリル酸もしくはメタクリル
酸またはそれらの混合物との反応により製造される。ア
クリル酸またはメタクリル酸の使用量は、仕込んだ一般
式〔■〕の化合物１モル当り、それらの約１〜２モルで
ある。化学量論的量である１モルを一般式〔ｎ〕の化合
物の水酸基の反応性水素と反応させることが望ましいけ
れど、実際上は反応を完全に行うことができる様にそれ
らのわずかに過剰量を仕込むことが好ましい。該反応は
、アクリル二重結合の重合を最小化または遅延させるた
めに重合防止剤の存在下に行なうのが好ましく、それら
は反応原料混合物の０１０１〜５重債％の濃度で使用す
る。それら重合防止剤の例としてハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、３−ヒドロキシチオール、α−ニトロン
−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジヒド
ロキシ−ｐ−キノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジ
フェニルアミン、銅塩等が挙げられる。該反応は、−船
釣に約５０〜１３０℃、好ましくは６５〜９０℃の温度
において（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔１〕）
を生成するための、アクリル酸またはメタクリル酸によ
る一般式［１１〕の化合物のエステル化を確実に完結さ
せるのに十分な時間にわたって行う。この時間は、パン
チの規模、それぞれの反応物及び触媒及び採用される反
応条件により変動する。またエステル化触媒をも、使用
されるアクリル酸またはメタクリル酸に対して０．１〜
１５モル％、好ましくは１〜６モル％の濃度で存在させ
る。任意の公知のニスデル化触媒を使用することができ
、それらの例トシてｐ−トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、リン酸、硫酸などを挙げることがでキル。ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような
不活性溶剤を存在させて、このエステル化反応中に生成
した水分の除去を助けることが望ましい。本発明の新規
な（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、本発明の樹
脂組成物中又はコーティング剤中１０〜８０重量％とす
るのが好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％であ
る。

本発明の樹脂組成物中又はコーティング剤中には、この
新規な（メタ）アクリル酸エステルり外の成分として公
知の種々のエチレン性不飽和化合物が使用できる。エチ
レン性不飽和化合物の具体例としては、ポリウレタン（
メタ）アクリレート、例えば、分子中にエーテル基を持
つポリエーテルポリオールのポリウレタン（メタ）アク
リレート、カーボネート基を持っカーボネートポリオー
ルのポリウレタン（メタ）アクリレート、エステル基を
持つポリエステルポリオールのポリウレタン（メタ）ア
クリレートあるいは、エーテル基及びエステル基の両方
を分子中に持つポリウレタン（メタ）アクリレート等、
エポキシ（メタ）アクリレート、例えばビスフェノール
Ａのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＦのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡのウレタン変成エポキシ樹脂の（メタ）アク
リレート等、ポリエステル（メタ）アクリレート、例え
ば、ジオール化合物（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，５−ベニ／タンジオール、１．６−
ヘキサンジオール等）１．２塩基酸（例えば、コハク酸
、アジピン酸、づタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒトＣｌフタル酸等）からなるポリエステルジオール
の（メタ）アクリレート、ジオール化合物と２塩基酸と
ε−カプロラクトンからなるラクト・ン変性ポリエステ
ルジオールの（メタ）アクリレート等９、ポリカーボネ
ート（メタ）アクリレート、例えハ、１．６−ヘキサン
ジオールをジオール成分としたポリカーボネートジオー
ルの（メタ）アクリレート等及びフェニルオキシ（又は
アルキルフェニルオキシ）ポリエトキシ（メタ）アクリ
レート、フェニルオキシ（又はアルキルフェニルオキシ
）ポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェニ
ルオキシポリエトキシ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。特に好ましいエチレン性不飽和化合物としては例
えばポリエーテルポリオールのポリウレタンアクリレー
ト、ポリカーボネートポリオールのポリウレタンアクリ
レート、ポリエステルポリオールのポリウレタンアクリ
レート、ノニルフェニルオキシボリプロボキシアクリレ
ート等が挙ケラれる。上記エチレン性不飽和化合物は、
必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で
混合使用することができる。エチレン性不飽和化合物の
使用量は、樹脂組成物中又はコーティング剤中２０〜９
０重量％の範囲で使用するのが好ましく、特に樹脂組成
物中又はコーティング剤中４０〜８０重量％の範囲で使
用するのが好ましい。これらエチレン性不飽和化合物は
公知の方法によって合成できるし、又容易に市場より人
手できる。

本発明の樹脂組成物又はコーティング剤を紫外線で硬化
する場合、光重合開始剤を添加することが好ましく、こ
の様な光重合開始剤としては、公知のどのような光重合
開始剤であっても良いが、配合後の貯蔵安定性の良い事
が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えば
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインインブチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイ
ンアルキルエーテル系、２．２−ジェトキシアセトフェ
ノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェ
ノンなどのア七トフエノン系、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの
プロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、１−
ヒドロキシンクロへキシルフェニルケトン及び２−エチ
ルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのア
ントラキノン系、その他、チオキサントン系光重合開始
剤などがあげられる。特妊好ましいものとしては、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンジルジ
メチルケタール等があげられる。これら光重合開始剤は
、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかま
わない。

その使用量は、通常、樹脂組成物又はコーティング剤の
０〜１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好まし
い。また、本発明の樹脂組成物又はコーティング剤は、
所望により、変性用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、
変性用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポ
リブタジェン、ポリエーテル、ポリアミドイミド、・ソ
１１コーン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができ
る。また上記添加剤としては、有機ケイ素化合物、界面
活性剤、重合禁止剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、光学ガラスファイバ用コーティ
ング剤として有用であるが、その他に、ガラス、セラミ
ック及びポリエステルの接着剤やコーティング剤として
も使用できる。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例中の部は、重量部である。

〔一般式〔■〕で表わされる化合物の合成例〕合成例１
゜強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト■１５（オルガノ
■ｆｆ）ｓ、３Ｎ、ノニルフェノールのエチレンオキサ
イド３，５モル付加物３７４部及びβ−メチル−δ−バ
レロラクトン６８４部を水分を入れないように注意して
仕込んだ。混合物は、室温で撹拌下２０時間反応させた
。反応終了後、イオン交換樹脂を濾過したのち、未反応
β−メチル−δ−バレロラクトンをワイパー式薄膜蒸発
装置な用いて５　Ｔｏｒｒ、　１１０℃で留去した。付
加生成物８３０部が得られた。このものは、液状であり
、水酸俵価６７．６．でノニルフェノールのエチレンオ
キサイド３゜５モル付加物へのβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンの平均付加モル数は４モルであった。得られた
生成物の高分解能核磁気共鳴スペクトル（Ｎ〜１１１）
による測定を行った結果を下記に示す。

陥　　　化学シフト（ｐｐｍ’）　　　　強　度（％）
］　　　　　１７２，６９５　　　　１９０１２　　　
　１７１．２７１　　　　　５３２５３　　　　１２７
．４７９　　　　　１８５９４　　　　１２６．９５９
　　　　２１８５５　　　　１１３．８３４　　　　４
４５０６　　　　　７９．２６８　　　　３８６．１７
　　　　７７．１８８　　　　３２７０８　　　　　　
　７４、９８０　　　　　　　４４７２９　　　　　７
１．６０１　　　　　２５６０１０　　　　６８．６１
２　　　　５６７３１１　　　　　６２．２４４　　　
　２０８３１２　　　　４１．４５３　　　　２４４０
％　　　　化学シフト（ｐｐｍ　）　　　　強　度（％
）１３　　　　　３８．２０４　　　　　３４８４１４
　　　　　３５．０８５　　　　　２８９６１５　　　
　　３０．６６７　　　　　５８３３１６　　　　　２
９．２３８　　　　　１７７１１７　　　　　２７．４
１８　　　　　３２４９１８　　　　　２６．６３９　
　　　　２８９５１９　　　　　２１．４４１　　　　
　４９３４２０　　　　　１９．４９１　　　　　１９
７１２１　　　　　　１７．２８２　　　　　２４４２
２２　　　　　　０．０００　　　　　１５８８なお、
上記の測定は、基準物質としてテトラメチルシランを用
い溶媒は重クロロホルムを用いてプロトンデカップリン
グ法で行なった。

合成例２゜強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト０１５（オルガノ
■製）６．７部、ヒドロキシ・重クロロ〔５゜２、１．
　ｏ”）デカン３０４部及びβ−メチル−δ−バレロラ
クトン１０２６部を水分を入れないように注意して仕込
んだ。合成例１と同様に反応し、次いで未反応原料を留
去した。付加生成物９８８部が得られた。このものは、
液状であり、水酸基価１１３．６・でヒドロキシトリシ
クロ［５，２，１，０２°６〕デカンへのβ−メチル−
δ−バレロラクトンの平均付加モル数は３モルであった
。得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に
示す。

遅　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度（％）１
　　　　１７１．３９６　　　　　１１７４２　　　　
　７９．２６８　　　　　２８３６３　　　　　７７．
１８８　　　　　３９０９４　　　　　７４．９８０　
　　　　２０５５５　　　　　７４．２００　　　　　
２００５６　　　　　６８．６１２　　　　　７２２６
７　　　　　６０．４２５　　　　　１４５０８　　　
　　４９．２５０　　　　　１６８１９　　　　　４７
．３００　　　　　２４０８１０　　　　４３．２７２
　　　　　２５００１１　　　　４１．７１３　　　　
　３４６１１２　　　　３９．５０４　　　　　２７５
：３１３　　　　３８．２０４　　　　　４３１３隔　
　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　強　度（％）１４　　
　　３５．０８５　　　　２０８９１５　　　　３１．
９６６　　　　４３９３１６　　　　３１．７０７　　
　　．３５７７１７　　　　３０．６６７　　　　６５
１９１８　　　　２９．３６７　　　　２００２１９　
　　　２８．５８８　　　　２１０６２０　　　　２７
．８０８　　　　３２０６２１　　　　２７．４１８　
　　　２３４１２２　　　　２６．６３９　　　　２２
３２２３　　　　２１．４４１　　　　５３１１２４　
　　　　０．０００　　　　１８３９合成例３゜強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト■１５（オルガノ
■製）８．４部、β−デカロール３０８部及びβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン１３６８部を水分を入れないよ
うに注意して仕込んだ。合成例２と同様にして、付加生
成物１２２０部が得られた。このものは、液状であり、
水酸基価９２．０でβ−テカロールへのβ−メチル−δ
−ノくレロラクトンの平均付加モル数は４モルであった
。得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に
示す。

隔・　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度（％）
１　　　　１７２．５７１　　　　　　１３２９２　　
　　１７１．２７１　　　　　６８７５３　　　　　７
９．２６８　　　　　３６１５４　　　　　７７．１８
８　　　　　３２４２５　　　　　７４．９８０　　　
　　３（’＋６８６　　　　　６８．４８２　　　　　
４８６０７　　　　　４１．４５３　　　　　２１７１
８　　　　　３９．５０４　　　　　　１５９９９　　
　　　３８．２０４　　　　　７００９１０　　　　３
５．０８５　　　　　３６０１１１１　　　　３０．６
６７　　　　　７６２６１２　　　　２７．４１８　　
　　　２５２３１３　　　　２６．５０８　　　　　５
０７０１４　　　　２１．４４１　　　　　７３９０１
５　　　　１９．４９１　　　　　　１８１０１６　　
　　　０．０００　　　　　４１１１合成例４゜強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト■１５（オルガノ
■製）　６−４　部、　　２−エチルヘキシルアルコー
ル２６０部及びβ−メチル−δ−バレロラクトン１０２
６部を水分を入れないように注意して仕込んだ。合成例
２と同様にして、付加生成物９４４部が得られた。この
ものは液状であり、水酸基価１１９で、２−エチルヘキ
シルアルコールへのβ−メチル−δ−バレロラクトンの
平均付加モル数は３モルであった。得られた生成物のＮ
ＭＲスペクトルのデータを下記に示す。

隔　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度（（１）
１　　　　１７１．２７１　　　　　２３９６２　　　
　　７９．２６８　　　　　２５０４３　　　　　７７
．１８８　　　　　２７４７４　　　　　７４．９８０
　　　　　２１９２５　　　　　６８．６１２　　　　
　３０７９６　　　　　６６．６６３　　　　　２５７
３７　　　　　６５．１０３　　　　　２３７３８　　
　　　６２．２４４　　　　　２１４９隘　　　化学シ
フト（ｐｐｍ）　　　　強　度（％）９　　　　４１．
９７２　　　　　１９１７１０　　　　４１．４５３　
　　　　２５４６１１　　　　３８．７２４　　　　　
２３７７１２　　　　３８．２０４　　　　　５３３１
１３　　　　３５．０８５　　　　　２７２４１４　　
　　３０．６６７　　　　　４４０１１５　　　　２９
．１０８　　　　　２２１４１６　　　　２７．４１８
　　　　　２３９７１７　　　　２７．０２９　　　　
　２０１５１８　　　　２６．５０８　　　　　３３７
０１９　　　　２３．７８０’　　　　　２１０１２０
　　　　２１．４４１　　　　　４４８７２１　　　　
１９．４９１　　　　　１７３８２２　　　　１４．０
３３　　　　　１８３８２３　　　　　Ｉｌ、０４５　
　　　　１７６３２４　　　　　０．０００　　　　　
１７７７〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕合成例５．〔ポリウレタンアクリレート〕撹拌機、温度
調節装置、温度計、凝縮器を備えた２１反応器に、ポリ
プロピレングリコール（分子量約２０００．ＯＨ値５６
．１）２５３．１部、ネオペンチルグリコールとアジピ
ン酸とε−カプロラクトンの反応物であるポリエステル
ポリオール（ダイセル化学工業＠裂、プラクセルＬ−２
２０ＡＬ。

分子量約２０００．０）１価５７．５）２５１．３部、
イソホロンジイソシアネート８４．７部を仕込み、昇温
後、７５℃で１０時間反応し、次いで反応液を６０℃に
冷却し、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルア
クリレート付加物（ダイセル化学工業■製、プラクセル
ＦＡ−２）９１．４部、メトキノン０．３部、ジラウリ
ル酸ジーローブチルスズ０．１２部を仕込み、昇温後、
７５〜８０℃で反応を行った。生成物は、下記の性質を
有する。

粘　　　度　（６０’Ｃ）　　　　ｌｌ０Ｐ屈折率（２
０°Ｃ）　　１．４７２１合成例６゜合成例５と同一の反応器に、カーボネートジオール（住
友バイエル■製、品名テスモフエン２０２０Ｅ、分子量
約２０００、ＯＨ価　５６　）５００部、イソホロンジ
イソシアネート８３．３部を仕込み、昇温後、７５℃で
１０時間反応し、次いで反応液を、６０℃に冷却し、ε
−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレート
付加物（ダイセル化学工業■製、プラクセルＦＡ　−２
）　９　ｏ、３部、メトキノン０．３部、ジラウリル酸
ジーロープチルスズ０．１部を仕込み、昇温後、７５〜
８０’Ｇで反応を行った。生成物は、下記の性質を有す
る。

粘　　　度　（８０°Ｇ）　　　６７５Ｐ屈折率（２０
°Ｃ）　　１．４７３０〔（メタ）アクリル酸エステルの合成実施例〕実施例１
゜合成例１で得た化合物４１５部、アクリル酸５４部、Ｉ
）’ルエンスルホン酸５部、ハイドロキノン１部、ベン
ゼン５００部、シクロヘキサン１２５部を仕込み、加熱
し、生成水は、溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水の
み系外に取り除き溶剤は反応器に戻す。水が９部生成し
た時点で冷却した。反応温度は、８０〜８７℃であった
。反応混合物をベンゼン８００部及びシクロヘキサン２
００部に溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後
、２０５食塩水５００部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して淡黄色の液体３５４部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

粘　　　度　　５９５　　（２５℃、ｃｐｓ　）結晶性
　−１０６Ｃ以下得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
測定を行った結果を下記に示す。

電　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度（旬１　
　　　１７２．６９５　　　　−１０２７２　　　　　
１７２．５７１　　　　　　　３９７８３　　　　１３
０．５９８　　　　　２７９９４　　　　１２９．８１
８　　　　　１２６４５　　　　１２８．９０８　　　
　　１５８９６　　　　１２８．６４８　　　　　１４
３２７　　　　１２７．７３９　　　　　２６４５８　
　　　１２７．０８９　　　　　２８４４９　　　　１
１３．８３４　　　　　６３０４１０　　　　７９．１
３８　　　　　２９７１１１　　　　７７．０５９　　
　　　４２０７気　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　
強　度（％）１２　　　　７４．７１９　　　　　４１
０４ｊｌ　　　　　７１，７３１　　　　　３９４９１
４　　　　６９．６５２　　　　　１９７６１５　　　
　６２．２４４　　　　　５２６９１６　　　　４１．
４５３　　　　　４７６０１７　　　　４０．２８３　
　　　　１６８３１８　　　　３７．４２５　　　　　
１（１９４１９３５，０８５７４０９２０２９，２３８２２７４２１２７，４１８６５２９２２１９，４９１５０７７２３１７，２８２３６３５２４１６，７６３３６１６２５０，０００１００６８実施例２゜合成例２で得た化合物４９４部、アクリル酸１０８部、
ｐ−１ル工ンスルボン酸７部、ハイドロキノン１部、ベ
ンゼン５００部、シクロヘキサン１２５部を仕込み、生
成水が１８部になるまで実施例１と同様に反応を行った
。反応温度は８０〜８６℃であった。反応混合物をベン
ゼン８００部及びシクロヘキサン２００部に溶解し、２
０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣｌ水
溶液５００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄
色の液体４４９部を得た。このものは、下記の性質を有
する。

粘　　　度　　１７０　　（２５℃、ｃｐｓ　）結晶性
　　　−１０６Ｃ以下ＮＭＲの測定結果隆　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度（至）１
　　　　１７２．４３５　　　　　２２５３２　　　　
１３０．５９８　　　　　３３７９３　　　　１２９．
９４８　　　　　２４８８４　　　　１２９．１６８　
　　　　１６２９５　　　　１２８．５］８　　　　　
２７０２６　　　　　７７．０５９　　　　　４２１１
７　　　　　７４．９８０　　　　　２１１９８　　　
　　６２．５０４　　　　　３２９０９　　　　　６２
．２４４　　　　　３４８２隘　　　化学シフト（ｐｐ
ｍ　）　　　　強　度（％）１０　　　　４７．３（１
０４１８０１，１４６，１３１３６２９１２４３，０１２４７９７１３４］、８４２　　　　　３９５７１４　　　　４］、４５３　　　　　２４９５１５　　
　　３９．６３４　　　　　３７０７１６　　　　３９
．１１４　　　　　３６４１１７　　　　３５．０８５
　　　　　６５８４１８　　　　３１．９６６　　　　
　４１５２１９　　　　３１．７０７　　　　　４５０
５２０　　　　２９．３６７　　　　　４９６６２１　
　　　２７．５４８　　　　　５８０２２２　　　　１
９．４９１　　　　　３３４１２３　　　　　０．００
０　　　　　１１１１実施例３゜合成例３で得た化合物６】０部、アクリル酸５４部、ｐ
’ルエンスルホン酸５　部、ハイドロキノン１部、ベン
ゼン６００部、シクロヘキサン１５０部を仕込み、生成
水が９部になるまで実施例１と同様に反応を行った。反
応温度は、８１〜８７℃であった。反応混合物をベンゼ
ン１２００部及びシクロヘキサン３００部に溶解し、２
０％苛性ソーダ水溶液で中和、溶剤の留去後、淡黄色の
液体５６４部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

粘　　　度　　２８０　　（２５℃、ｃｐｓ　）結晶性
　　　−１０℃以下ＮＭＲの測定結果遅　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度Ｑ）１　
　　　１７２．６９５　　　　　７６３３２　　　　１
７２．５７１　　　　−１４８９３　　　　１７２．１
７６　　　　　３１０７４　　　　１６６．２０３　　
　　　３０８１５　　　　３３０．５９８　　　　　４
０３１６　　　　１２８．５１８　　　　　２４７ｆ’
ｉ７　　　　　７９．２６８　　　　　２４５１８　　
　　　７７．０５９　　　　　２６５８９　　　　　７
４．９８０　　　　　３３５８１０　　　　７０．３０
２　　　　　２０４４％　　　化学シフト（ｐｐｍ）　
　　　強　度（イ）１０　　　　６２．２４４　　　　
　６６４０１１　　　　４１．９７２　　　　　３８８
３１２　　　　　　４１．４５３　　　　　　　６５１
６１３　　　　３５．０８５　　　　１３２１６１４　
　　　２７．４１８　　　　１０３１１１５　　　　１
９．４９１　　　　　７７７０１６　　　　　０．００
０　　　　　１９９６実施例４゜合成例４で得た化合物４７２部、メタクリル酸１２９部
、　ｐ　　）ルエンスルホン酸７部、ハイドロキノン１
部、ベンゼン５００部、シクロヘキサン１２５部を仕込
み、生成水が１８部になるまで実施例１と同様に反応を
行った。反応温度は８０〜８６℃であった。反応混合物
をベンゼン８００部及びシクロヘキサン２００部に溶解
シ、２０％苛性ソーダ水溶液で中和、溶剤の留去後、淡
黄色の液体４５４部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

粘　　　度　　８５　　（２５℃、ｃｐｓ　）結晶性　
　−１０℃Ｐノ下ＮλＩＲの測定結果気　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度（％）１
　　　　１７２．８３１　　　　　１５９２２　　　　
１７２．６９５　　　　−８３８３　　　　１７２．５
７］　　　　　　３４３２４　　　　１３６．３１５　
　　　　１６７７５　　　　１２８．７７８　　　　　
１５９０６　　　　１２８．５１８　　　　　２８４７
７　　　　　７９．２６８　　　　　　］＝１３６８　
　　　　７７．０５９　　　　　２２２２９　　　　　
７４．９８０　　　　　２２４１１０　　　　６６．９
２２　　　　　２８７２１１　　　　６６．６６３　　
　　　４０２８１２　　　　６２．２４＝１　　　　　
６（３２３１３４１，４５３５＝１１５１４　　　　３８．７２４　　　　　４１０８１５　　
　　　　３５、　０８５　　　　　　　８３２４１６　
　　　３０．４０７　　　　　４２５７１７　　　　２
８．８４８　　　　　２７７２虱　　　化学シフト（ｐ
ｐｍ）　　　　　強　度（至）１８　　　　２７．４１
８　　　　　７３２１１９　　　　２３．２８０　　　
　　４６０６２０　　　　２３．０００　　　　　２５
９５２１　　　　　１９．４９］　　　　　　　５７］
］２２　　　　１４．０３３　　　　　２２０２２３　
　　　１０．９１５　　　　　１９５２２４　　　　　
０．０００　　　　　　９３０〔樹脂組成物（コーティ
ング剤）の実施例〕実施例５゜合成例５で得たポリウレタン・アクリレート４５部、実
施例１で得たアクリル酸エステル５５部及び１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー■
製、イルガキュアー１８４、光重合開始剤）３部を混合
し、樹脂組成物（コーティング剤）Ａを調製した。液組
成物及び硬化物の特性を第１表に示す。

実施例６゜合成例６で得たポリウレタン・アクリレート４０部、実
施例２で得たアクリル酸エステル６０部及び】−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン３部を混合し、樹脂
組成物（コーティング剤）Ｂを調製した。液組成物及び
硬化物の特性を第１表に示す。

実施例７゜合成例５で得たポリウレタン・アクリレート５０部、実
施例３で得たアクリル酸エステル３０部、実施例４で得
たメタクリル酸エステル２０　部及びベンジルジメチル
ケクール（チパ・ガイギー■製、イルガキーア−６５１
、光重合開始剤）５部を混合し、樹脂組成物（コーティ
ング剤）Ｃを調製した。液組成物及び硬化物の特性を第
１表に示す。

比較例１゜合成例６で得たポリウレタン・アクリレート５０部、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン
付加物のアクリル酸エステル（日本化桑■製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ　ＴＣ−１２ＯＳ、結晶化温度３０°Ｃ）５０部
及びベンジルジメチルケタール５部を混合し、樹脂組成
物（コーティング剤）Ｄを調製した。液組成物及び硬化
物の特性を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表上記第１表において〔ショア硬度Ａ〕の測定：　Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの組成物
は、高圧水銀ランプ（ランプ出力２Ｋｌｉｌ／）を平行
に配した光源下８　ｃｍの位置で照射して（コンペア、
Ｘビード３　Ｑ　ｍ／ｍｉｎ　）、厚さ２５０師のシ−
トを作製し、これを用いて測定した。測定法はＪＩＳ−
Ｚ２２４６の方法に準じて行った。

〔ガラス転移点〕の測定：試験片は、上記のショア硬度
Ａの測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて粘弾性スペクトロメーターを用いて測定した。

〔ヤング率、　ｋｇ／　ｃｍ２〕の測定：試験片は、上
記のショア硬度Ａの測定に使用したものと同一の条件で
作製した。これを用いて温度を変化させてヤング率（ｋ
ｇ　／　ｃｍ２）を測定した。

実施例８゜光学ガラスファイバ用母材を約２０００℃に加熱し３ｍ
／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラスファイバ
に紡糸した。連続する次の工程でダイスコーティング法
により、該光学ガラスファイバに実施例に示した樹脂組
成物Ａ−Ｃそれぞれを塗布したのち、２ＫＷの高圧水銀
灯により紫外線を照射して硬化させた。得られた被覆光
学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ−Ｃのいずれを塗布
した場合も一４０℃まで伝送損失の変化は認められなか
った。

（発明の効果）本発・明の新規な樹脂組成物及びコーティング剤は、硬
化速度が速く、０℃以下でも結晶化することがなく、得
られた樹脂被膜が柔軟で、ガラス転移点が低く、高温か
ら低温の広い温度範囲にわたって膜物性の変化が少なく
、光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するのに適する
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１Ｏ−で
ありＲ＿１はＨ又はＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ又はＣ
＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基であり、Ｒ＿３はＨ又は
ＣＨ＿３である。ｎの平均値は０．５〜１０の数を表わす。ｍの平均値は
１〜１０の数を表わす。ｐは、１〜２０の整数を表わす
。）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル。
（２）第１項記載の（メタ）アクリル酸エステルを含む
ことを特徴とする樹脂組成物。
（３）第１項記載の（メタ）アクリル酸エステルを含む
ことを特徴とする光学ガラスファイバ用コーテイング剤
。