JPH01962A - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真法に用いられる電子写真用トナーの製
造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、光導電層を帯電させた後、原図
に基づいた光像を照射し、光照射部分の静電荷を減少或
いは消滅させて静電潜像を形成し。

次いでこれを可視化するために現像剤を作用させる。乾
式現像剤は一般にトナーと呼ばれる微細な粉末とそれを
運搬するキャリアからなるｆ成分現像剤、磁性粉を含む
磁性トナーのみからなる一成分現像剤がある。前記トナ
ーの代表的なものは。

染料、顔料などの着色材料及び／又は磁性粉と熱可塑性
樹脂などの結着材料との混合物である。

従来乾式トナーは、一般にカーボンブラック等の顔料を
熱可塑性樹脂中に溶融混練し、−様な分散体にした後、
適当な微粉砕装置によシ微細な粉末に粉砕する方法が行
われてきた。この方法により得られるトナーは数々の優
れた特性を有しているが、同時Ｋまた多くの欠点を有し
ている。例えば材料的に制限を受ける。すなわち溶融及
び粉砕という工程を要すため、適当な温度で流動化し。

顔料などが均一に混合しうる状態となること、その混合
系が用いる粉砕装置によシ望みの粒径にかなりの速度で
処理できることが要求される。しかし、砕は易いものを
用いると、電子写真装置中でさらに粉砕され、生成した
微粉トナーは、装置の汚れ９画像のカプリといった欠点
を招来することになる。また、単に溶融し易いものを用
いると保存中或いは電子写真装置中でのトナーのブロッ
キング、光導電体表面へのフィルミングにつながる恐れ
もある。また、粉砕時に樹脂中に埋没していた顔料が表
面に現われることにより、摩擦帯電特性の微少な部分的
不均一を生ずることがあシ、これによって電子写真画像
が劣化し、さらには顔料の種類によっては耐湿性などに
も問題がでてくる。

さらに大きな欠点と考えられるのは、トナーの形と粒度
分布である。粉砕によって作られたトナーの形状は不定
形であり、トナー粒子間のからみ合い（凝集）を生じ易
く、トナー貯蔵時の安定性。

トナー供給時のディスペンス特性、さらには現像され良
画像の鮮鋭度への悪影響があり、また繰返し使用の場合
のクリーニング特性にも望ましくない要因として働く。

最大の欠点と考えられるのは、粉砕工程で望みの粒子サ
イズのものを望みの粒度分布の範囲内に入るように微粉
化することが極めて困峻であると　・いうことである。

乾式電子写真現像剤として用いられるトナーの平均粒径
は一般ＫＩＯμｍ程度であるが、粉砕法では経済速度で
粉砕可能なように材料を選ぶと１μｍ以下のかなυの微
粒子のものも生じてしまう。また、そのようにしてさえ
数十Ｊｔｌｐｍ或いはそれ以上の粗大粒子がわずかでは
あるが残存し製品に混入してくる。一般に得られる画質
、籍に解儂力、鮮鋭度、カブリなどはこれられずかな微
細粒子、粗大粒子の影響を強く受けて著しく低下してし
まう。

こういった粉砕法の他に２例えば特公昭３６−１０２３
１号公報及び特公昭４３−１０７９９号公報に見られる
ような重合法による乾式トナー製造法を提案されている
。前者はいわゆる水性懸濁重合法によるもので合成樹脂
単量体２重合開始剤。

分散安定剤９着色材料等の混合物を水中に懸濁し重合し
てトナーを製造する工程と重合の過程又は重合終了後に
重合物を界面活性剤で処理することによシ静電荷を付与
する工程より成っている。後者はいわゆる乳化重合法に
よるもので、乳化剤（界面活性剤）９重合開始剤を含む
合成樹脂単量体の水性乳化液を重合させて得られるラテ
ックスに着色材料を加えてその乳化分散液を噴霧乾燥工
程で造粒し、トナーを製造するものである。これらのト
ナーに共通していることとして、いずれも形状が球形で
あシ、顔料をトナー内部に包含していること、工程中で
界面活性剤を用いていることなどが挙げられる。乳化重
合法では、単量体を水中に微細かつ安定に乳化するため
に界面活性剤の使用が必要で、これを乳化剤と称し用い
ている。

また、懸濁重合法においては単量体の水中への微粒分散
安定化をはかシ２重合体が塊になるのを防止するために
分散安定剤を用いるが、これは大きく分けて二連シの方
法がある。

そのひとつは、水溶性高分子を水中に溶解させる方式で
あり、水溶性高分子を比較的少食用いればよく操作も簡
単であるが、このような方法では微細かつ粒度分布の均
一な重合物を得ることはできないし、水溶性高分子が重
合体粒子表面に吸着又は、・クラフト化して重合体を汚
染する等の欠点がある。他は難溶性無機塩粉末をＳ濁さ
せて用いる方式であシャ難溶性無機塩粉末自身の分散を
よくすることにより、かなシ粒度分布の均一な重合物を
得ることができるが、単独で用いた場合には。

その分散が不十分かつ不安定で、そのため界面活性剤を
併用してその分散の向上及び安定化を行っている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記のような界面活性剤の使用は決して望まし
いものではない。すなわち、界面活性剤を使用した場合
、界面活性という特性上これを完全に取除くことは他め
て困難で、かなシの手間と時間をかけて洗浄したとして
も重合粒子の表面に多少なりとも残存する。一方、乾式
の電子写真法に用いるトナーの電気特性は、はとんどそ
の表面の特性に依存しておシ、シ九がってトナー表面に
水溶性高分子とか界面活性剤が残存していると。

たとえわずかであっても種々の問題を生じてくる。

例えば界面活性剤自身の電気伝導度、湿度依存性が直接
トナーの電気特性に影響し、トナーの摩擦帯電特性を著
しく不安定にする。さらにトナー表面に界面活性剤が残
っていると、水分を吸収し易く高湿時での安定性が悪く
なる。また併用するキャリアや繰返し使用の場合の感光
体表面にトナーからの界面活性剤が転移付着して、感光
体の寿命を低下させ、電子写真特性を著しく不安定なも
のとしてしまう。

したがって２本発明は、前記の種々の欠点を解消し、界
面活性剤を使用することなく、写真特性の優れた電子写
真用トナーを製造しうる方法を提供することを目的とす
る。

（問題点を解決する丸めの手段） 本発明は、非水溶媒中で懸濁重合を行うことによって前
記の問題点を解決したものである。

すなわち２本発明は１重合性単量体を１着色剤及び／又
は磁性粉の存在下に、非水溶媒中で懸濁重合することを
特徴とする電子写真用トナーの製造方法に関する。

重合性単量体の非水溶媒中での懸濁重合は２重合性単量
体の非水溶媒中への分散を助ける分散安定剤を用いるこ
とが好ましい。本発明においては分散安定剤を用やなく
ても、非水溶媒中での懸濁重合は可能であるが２分散安
定剤を用いると１重合性単量体を広範囲に選択できると
ともに重合が安定化される。

重合性単量体の非水溶媒中での懸濁重合には。

連鎖移動剤を適宜存在させてもよい。また、帯電制御剤
、オフセット防止剤、ｉ動性同上剤、クリー二／グ性向
上剤等のトナー特性向上剤も適宜存在させることができ
る。

重合性単量体を非水溶媒中で懸濁重合させる方法として
は、予め重合開始剤２着色剤及び／又は磁性粉、必要に
応じてトナー特性向上剤を重合性単量体に溶解又は分散
させておき、この混合液を必要に応じて分散安定剤を予
め添加した非水溶媒中に添加し、攪拌しながら液の温度
を上げて重合せしめる方法１重合開始剤９着色剤及び／
又は磁性粉、必要に石じてその他の助剤を溶解又は分散
せしめた重合性単量体混合液を、必ｌ！に応じて分散安
定剤を予め添加し所定の温度に保った非水溶媒中に攪拌
しながら所定の時間をかけて滴下し。

重合せしめる方法環が挙げられる。上記重合性単量体中
に着色剤及び／又は磁性粉等を溶解又は分散する際には
、普通の攪拌機を用りて比軟的高速で攪拌しても良いが
２重合開始前又は重合初期にホモミキサー等を使用して
高速剪断によシ攪拌するのが好ましい。

懸濁重合は攪拌しつつ５０〜２００℃の温度で行うのが
好ましく、特に８０〜１５０℃の温度で行うのが好まし
い、この懸濁重合は重合率が９９重量−以上になるまで
進めるのが好ましく、特に９９．９重量−以上になるま
で進めるのが好ましい。

重合率が低く、残存モノマーが多くなるとトナーの緒特
性が劣る傾向があシ、４？に保存安定性が劣る傾向がお
る。

また、Ｓ濁重合によって得られる重合体は、その重量平
均分子量が１００００以上のものが好ましく９％に５ｏ
ｏｏｏ以上のものが好ましい。分子量が低すぎるとクリ
ーニング性及び保存安定性が低下し易くなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃
、特に５０〜８０℃であるのが好ましい。

ガラス転移点が低すぎると、保存安定性が低下する傾向
があり、高すぎると、定着性が低下する傾向がある。ガ
ラス転移点の調整は、主に使用する重合性単量体の種類
と比率を選択することによシ行うことができる。

このような非水溶媒中の懸濁重合により得られる重合体
粒子の粒径分布の調整は重合性単量体と非水溶媒の比、
非水溶媒の穐類１分散安定剤の種類と量、攪拌効率等に
よって行われるが、１〜５０μｍになるようにｇｇｌす
るのが好ましく、特に５〜２５μｍのものが主成分とな
るように調整するのが最も好ましい。平均粒径としては
９〜１５μｍに調整するのが好ましい。

次に、非水溶媒中の懸濁重合に使用される材料について
説明する。

トナーの結着橋脂原料である重合性単量体としては、以
下のものが挙げられる。

（１）　　スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
　　２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン。

ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、　３．４−ジ
クロルスチレン等のスチレン及びその誘導体。

（２）　　エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類。

（３１塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル。

弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、フ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなど
のビニルエステル類。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、“′アクリル酸２−クロルエテル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル＃Ｉｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル
酸誘導体。

（５）ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアク
リレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミンプロ
ピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキルアク
リレート及びジアルキルアミノアルキルメタクリレート
、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレー
ト。

アミノメチルメタクリＶ−ト、アミノエチルメタクリレ
ート等のアミノアルキルアクリレート及びアミノアルキ
ルメタクリレート、モルホリノメチルアクリレート、モ
ルホリノエチルアクリレート。

２−モルホリノプロピルアクリレート、３−モルホリノ
プロピルアクリレート、２−モルホリノプロピルアクリ
レート、４−モルホリノブチルアクリレート、３−モル
ホリノブチルアクリレート。

２−モルホリノブチルアクリレート、２−モルホリノペ
ンチルアクリレート、２−モルホリノヘキシルアクリレ
ート、２−モルホリノオクチルアクリレート等のモルホ
リノアルキルアクリレート。

これらと同様のモルホリノアルキルを有するメタクリレ
ート、上記に例示されるようなモルホリノアルキルアク
リレートにおいてモルホリノ基の代わシに、アジリジル
基、ピペラジル基又はピペリジル基が結合しているアジ
リジルアルキルアクリレート、ピペラジルアルキルアク
リレート及びビベリジルアルキルアクリレート、これら
と−様のアルキル基を有するアジリジルアルキルメタク
リレート、ピペラジルアルキルメタクリレート及びピペ
リジルアルキルメタクリレート、モルホリノメチルアク
リルアミド、モルホリノエチルアクリルアミド、３−モ
ルホリノプロピルアクリルアミド、２−モルホリノプロ
ピルアクリルアミド、４−モルホリノブチルアクリルア
ミド、３−モルホリノブチルアクリルアミド、２−モル
ホリノブチルアクリルアミド、２−モルホリノペンチル
アルキルアクリルアミド、２−モルホリノヘキシルアク
リルアミド、２−モルホリノオクチルアクリルアミド等
のモルホリノアルキルアクリルアミド。

これらと同様のモルホリノアルキル基を有するモルホリ
ノアルキルメタクリルアミド、上記に示されるようなモ
ルホリノアルキルアクリルアミドにオイて２モルホリノ
基の代わりにアジリジル基。

ピペラジル基又はピペリジル基が結合しているアジリジ
ルアルキルアクリルアミド、ピペラジルアルキルアクリ
ルアミド及びピペリジルアルキルアクリルアミド、これ
らと同様のアルキル基を有するアジリジルアルキルメタ
クリルアミド、ピペラジルアルキルメタクリルアミド及
びピペリジルアルキルメタクリルアミド、モルホリノメ
チルチオアクリレート、モルホリノエチルチオアクリレ
ート、３−モルホリノプロピルチオアクリレート。

２−モルホリノプロピルチオアクリレート、４−モルホ
リノブチルチオアクリレート、３−モルホリノブチルチ
オアクリレート、２−モルホリノブチルチオアクリレー
ト、２−モルホリノペンチルチオアクリレート、２−モ
ルホリノヘキシルチオアクリレート、２−モルホリノオ
クチルアクリレート等のモルホリノアルキルチオアクリ
レート。

これらと同様のモルホリノアルキル基を有するモルホリ
ノアルキルチオメタクリレート、上記に例示されるよう
なモルホリノアルキルチオアクリレートにおいて１モル
ホリノ基の代わりにアジリジル基、ピペラジル基又はピ
ペリジル基が結合しているアジリジルアルキルチオアク
リレート、ピペラジルアルキルチオアクリレート及びピ
ペリジルアルキルチオアクリレート、これらと同様のア
ルキル基を有するアジリジルアルキルチオメタクリレー
ト、ピペラジルアルキルチオメタクリレート及びピペリ
ジルアルキルチオメタクリレート等のアミノ基含有付加
重合性単量体。

（６）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸。

７？−ル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有付加重
合性単量体及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、亜
鉛塩等の金属塩。

（７）　　Ｉ）−スチレンスルホン酸、０−メチルスチ
レンスルホン酸９ｍ−メチルスチレンスルホン酸。

クロルスチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸類、
アクリル酸メチルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホ
ン酸、アクリル酸プロピルスルホン酸、メタクリル酸メ
チルスルホン酸、メタクリル酸エチルスルホン酸、メタ
クリル酸プロピルスルホン酸等のアクリル酸又はメタク
リル酸アルキルスルホン酸類及びそれらのナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等の金属塩。

＋８１　　ビニルメチルエーテル、ビニルエチルニーチ
ル、ビニルイノブチルエーテル等のビニルエーテル類。

（９）　　ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン
、メチルイノプロペニルケトンなどのビニルケト７類。

（１０）Ｎ−ヒニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
Ｎ−ビニル化合物。

（１ｉ）ビニルナフタリン塩等。

これらの重合性単量体は１種若しくは２種以上組合せて
使用できる。これらの重合性単量体中でスチレン又はス
チレン誘導体を４０〜１００重量％使用すると、トナー
を電子写真複写装置で紙に複写した時に定着性が非常に
すぐれているので好ましい。

また９本発明の重合性単量体としては架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−シヒ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイ
トなどのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を持つ
化合物等が単独で、又は混合物として使用できる。架橋
剤の使用量は重合性単量体総量に対して０〜２０重量−
が好ましく、特に０〜５重量−が好ましい。

本発明に用いる非水溶媒は、直鎖状または分岐状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等の有機溶剤から。

使用する重合性単量体が十分分散する程度に該単量体と
非相溶性のもの又は相溶性の低いものが適宜選択して使
用される。

具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン。

インオクタン、ノナン、デカン、イソデカン、ドデカン
、イルカン等の長鎖脂肪族炭化水素、インパラフィン系
の石油溶剤であるアイソパーＥ。

アイソバ１−　Ｑ　、アイソパ＋＋＋　Ｈ，アイソパー
Ｌ（いずれもエクソン　コーポレーション商品名）、シ
ェルシルア１（シェルオイルカンパニー商品名）。

アムスコＯＭ８．アムスコ４６０　（いずれもスピリッ
ツ社商品名）等が好ましい。これらは単独で又は２種以
上弁せて用いられる。

その他２重合性単量体と相溶性の高い有機溶剤を適当量
混入すると９重合性単量体の分散性がさらに良好になる
場合がある。混入する場合は非水溶媒中０〜３０重量−
が好ましく、特に０〜１５重量−が好ましい。具体的に
は、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブ
タノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート。

ブチルセロソルブ等が好ましいものとして挙げられる。

重合性単量体と非水溶媒との割合は、前者／後者の重量
比で６０／４０〜１０／９０であるのが好ましい。この
割合が大きすぎると、Ｉ！！濁重合しにくくなシ、小さ
すぎると、収率が低下する傾向がある。

次に９分散安定剤について説明する。

分散安定剤は非水溶媒に可溶でかつトナーの結着樹脂と
非相溶性のものが選択して使用され、その配合割合は２
分散安定剤の種類によって異なシー概に言えず限定され
るものではないが、一般には全トナー成分に対して１〜
２０重量％が好ましく、特に２〜１５重量−が好ましい
。なお９本発明において全トナー成分とは９着色剤及び
／又は磁性粉９分散安定剤、結着樹脂成分である重合性
単量体並びに各種トナー特性向上剤の総量を言う。

分散安定剤が少なすぎると分散が不安定となる傾向があ
り、２０重量憾を越えるとトナーが軟化し耐ブロッキン
グ性が低下する傾向がある。

分散安定剤としては、各種ゴム、ブチル化メラミン樹脂
等のアミノプラスト樹脂、ゴムグラフト樹脂、アルキド
樹脂、ポリブタジェン、長鎖の炭素鎖をもつアクリル酸
エステル及び／又はメタク′　リル酸エステルを必須成
分とする重合体等が用いられる。

これらの分散安定剤は、得られるトナーに一部取シとま
れる為、トナーの緒特性に影響を与える。

以下に本発明において好ましい分散安定剤について説明
する。

ゴムは、内部凝集力が大きく、定着性を損うことなく耐
オフセット性を向上させる効果があるので好ましい。ま
た、ゴムが不飽和結合を含有する場合はゴムに重合性単
量体がグラフトした形となってトナー中に存在するので
好ましい。ゴムとしては、天然ゴム（標準マレ−シアゴ
ム、略して８ＭＲで規格された各グレード等）、スチレ
ン−ブタジェンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム
、ブチルゴム、クロロブＪ＃〆レンゴム、ブタジェンゴ
ム、インプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタ
ンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム、
再生ゴム等が挙げられる。

ポリブタジェンは９通常１．４−付加及び／又は１．２
−付加によって得られるものであり、１．４−付加の場
合にはシス形構造及び／又はトランス形構造をとる。耐
オフセット性を向上させることに重点をおく場合には、
共重合性のよい１，４−付加でシス形構造を多く有する
ポリブタジェンが好ましい。また、ポリブタジェンの分
子量については。

特に制限はないが、取り扱い上（主として溶媒への溶は
易さ等）の観点から１０，０００以内が好ましい。ま九
２分散安定性の面からは分子ｉｌｌ、０００以上が好ま
しい。このポリブタジェンは、トナー成分を分散させる
と共に、残存する不飽和結合基によってトナーの結着樹
脂と重合する。従って。

ポリブタジェンに重合性単量体がグラフトした形となり
トナー中に存在するようになるため、ポリブタジェンが
一種の分子内可塑剤的に作用し、定着性が向上する。ま
た、ポリブタジェンの量９分子量及び不飽和結合基の量
を増減することにより架橋密度を増減できるため、耐オ
フセット性をも同時に向上させることができる。

長鎖の炭素鎖をもつアクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルを必須成分とする重合体は、トナーの
諸物件のバランスが良好であるため好ましい。

上記重合体としては、炭素数８以上のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸
アルキルエステルを必須成分とする重合体がより好まし
く、炭素数１２〜１７のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエス
テルを必須成分とする重合体が特に好ましい。核必須成
分のアルキル基の炭素数が少なすぎると非水溶媒中にお
いて重合性単量体及びその共重合体を充分安定に分散す
ることが困難となる。

具体的には、２−エチルへキシルアクリレート。

２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、特に
ラウリルメタクリレートを必須成分とするとトナーの諸
物件のバランスが良いので好ましい。

これらを必須成分とする重合体としては、上記単量体の
単独重合体、２種以上の上記単量体よシなる共重合体、
上記単量体とその他の単量体との共重合体が挙げられる
。その他の単量体を共重合させる場合、必須成分となる
上記単量体は７０重量％以上共重合させるのが好まし込
。必須成分となる上記単量体が少なすぎると分散安定剤
としての作用が低下する傾向がある。

その他の単量体としては、先に結着樹脂原料である重合
性単量体として例示し九ものく但し、必須成分となる単
量体として挙げたものを除く）等の１種又は２種以上を
用いることができる。

この分散安定剤は、正帯電性トナーを製造する場合には
、その他の単量体として、結着樹脂原料である重合性単
量体として例示したもののうち。

（５）に示したようなアミノ基含有付加重合性単量体を
分散安定剤中好ましくは１〜３０重量％共重合するのが
好ましい。この分散安定剤を用いると正帯電制御剤を使
用しないですむか又は帯電制御剤を通常の半分以下の量
使用すればよい。従って。

正帯電制御剤を使用することによる欠点が解消若しくは
軽減され、耐湿性、耐ブロッキング性及び帯電安定性に
優れた長寿命のトナーを得ることができる。また、帯電
制御剤を使用しない場合には。

トナーを任意に着色できるので、カラートナー化するこ
とも可能である。

ま九、負帯電性トナーを製造する場合には、その他の単
量体として結着樹脂原料である重合性単量体として例示
し九もののうち、（６）及び（７）に示したようなカル
ボキシル基及び／又はスルホン基を有する重合性単量体
及び／又はそれらの金属塩を。

分散安定剤中好ましくは１〜３０重量％共重合するのが
好ましい。この分散安定剤を用いると負帯電制御剤を使
用しないで済むか又は帯電制御剤を通常の半分以下の量
使用すればよい。従って前記正帯電性トナーを製造する
場合と同様の効果が得られる。

また、前記長鎖の炭素鎖をもつアクリル酸エステル及び
／又はメタクリル酸エステルを必須成分とする重合体く
、結着樹脂原料である重合性単量体と反応性の不飽和結
合基を導入した重合体を分散安定剤として用いるとさら
に好ましい。なぜならば９分散安定剤に重合性単量体が
グラフトした形となってトナー粒子中及び周囲にとシこ
まれるため２分散安定剤が一攬の分子内可塑剤的に作用
しトナーの定着性が向上するとともに、架橋密度を調整
することによって耐オフセット性も向上できるためであ
る。

結着樹脂原料である重合性単量体と重合架橋しうる不飽
和結合基は２例えば分散安定剤の成分としてグリシジル
メタクリレート及び／又はグリシジルアクリレートを好
ましくは１〜３０モルチ共重合させておき、このオキシ
ラン環と反応するカルボキシル基含有重合性単量体をグ
リシジルメタクリレート及び／又はグリシジルアクリレ
ートとほぼ当量付加させる方法、カルボキシル基含有重
合性単量体を好ましくは１〜３０モル慢分散安定剤の成
分として共重合させてからグリシジルメタクリレート及
び／又はグリシジルアクリレートをほぼ当量付加反応さ
せる方法等により導入することができる。

カルボキシル基含有重合性単量体としては、メタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸等が挙げられる。その他、水酸基若しくはア
ミノ基とインシアネート含有重合性単量体との付加反応
等を用いることもでき２分散安定剤に重合架橋しうる不
飽和結合基を導入する方法に制限はない。なお、前記正
帯電性トナー及び負帯電性トナーを製造する場合にも１
分散安定剤に不飽和結合基を導入することが好ましく、
この場合。

トナーの定着性及び耐オフセット性の向上に加えて帯電
安定性もさらに向上する。

なお、この分散安定剤は、溶液重合、塊状重合。

乳化重合、水性ｌＩ！！ｌ濁重合、非水溶媒懸濁重合等
公知の重合方法によシ、公知の重合開始剤を用いて製造
される。前記重合方法のうち２本発明においては非水溶
媒懸濁重合が特に好ましい。これらの重合体は１重量平
均分子量が１，０００〜１００，０００に調整されるの
が好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明における非水溶媒中での懸濁重合に用いる重合開
始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔｅｒｔ
−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスインブチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等
の油溶性の重合開始剤を全重合性単量体に対して好まし
くは０．１〜２０重量慢、　＠に好ましくは０．１〜１
０重量慢重量子使用なお重合開始剤の種類と量及び重合
反応時の温度を適宜選択することによ、９）ナーの結着
樹脂の分子量を１１４整することができる。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があり９重合性単量体に対して０〜２重量−使用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては。

顔料又は染料を挙げることができ９例えば種々のカーボ
ンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎ１５０４１５
）、アニリンブルー（Ｃ，Ｌ魔５０４０５）。

カルコオイルブルー（Ｃ，ＬＮａａｚｏｅｃ　　Ｂｌｕ
ｅ　　３　）ｓクロームイエ”−（Ｃ，ＬＮａ１４０９
０　）、　　ウルトラマリンブルー　（Ｃ，ＬＮａ７７
１０３　）、デュポンオイルレット’（Ｃ，Ｌ＆２６１
ｏｓ）、オリエントオイルレッドナ３３０　（Ｃ，１，
Ｎ１１６０５０５　）ｔ　キノリンイエロー（Ｃ，Ｌ魔
４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，Ｉ、Ｎ
ＣＬ５２０１５　）、　　フタロシアニンブルー（Ｃ，
Ｌ嵐７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレー）　
（Ｃ，Ｌ＆４２０００　）。

ランプブラック（Ｃ，Ｌ磁７７２６６）、　　ローズベ
ンガル（Ｃ０ＬＮａ４５４３５　）、オイルブラック。

アゾオイルブラックなどを単独で或いはそれらを混合し
て用いることができる。これら着色剤は任意の量を用い
ることができるが、必要な濃度を得るためと経済的な理
由のために、全トナー成分中に好ましくは１〜３０重量
％、特に好ましくは５〜１５重量−になるような割合で
使用される。

顔料或いは染料としては２重合反応系中もしくは本発明
のトナー中への分散性を増加させる目的　゛で種々の処
理を施したものを使用してもよい。前記処理としては９
例えばニグロシン染料、（Ｃ，ＬＮｌｌＬ５０４１５）
をステアリン酸、マレイン酸の如き有機酸を用いての処
理がある。

これら着色剤の中で２本発明のトナーに特に好ましいの
は種々のカーボンブラック、例えばファ−ネスブラック
、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレン
ブラック、ランプブラックなどである。さらに前記カー
ボンブラックは表面処理を施されていてもよい。表面処
理としては。

例えば酸素、オゾン及び硝酸など種々の酸化剤を用いて
の酸化処理、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなどの有機酸エステルによる表面吸着処理などがある
。

磁性粉は磁性トナーを製造する場合に使用され。

これは１着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉
としては９例えばマグネタイト或いはフェライトの如き
鉄或いはニッケル、コバルトなどの強磁性を示す元素の
酸化物若しくは化合物がある。

これら磁性粉は粒径が０．０１〜３μｍの粉末状のもの
が好ましく、また磁性粉の表面が樹脂、チタンカップリ
ング剤、シランカップリング剤或いは高級脂肪酸金属塩
などで処理されていてもよい。これら磁性粉は全トナー
成分中に対して好ましくは２０〜８０重１＊、特に好ま
しくは３５〜７０重量％になるように使用されるのが好
ましい。これ以下の量で２着色剤として使用してもよい
し２着色剤と併用してもよい。

オフセット防止剤は必要に応じ使用される。オフセット
防止剤は重合時に種々の形態で系中に存在せしめ製品と
してのトナーに含有せしめることができる。又は、オフ
セット防止剤が存在しない本発明のトナーに後から添加
することもできる。

前記のオフセット防止剤として種々の天然ワックス、例
えばカルナウバワックス、硬化とマシ［しくけ低分子量
オレフィン重合体などが本発明に用いられるが、好まし
くは低分子量オレフィン重合体が用いられる。この低分
子量オレフィン重合体としては、オレフィンの重合体、
オレフィンとオレフィン以外の単量体の共重合体で低分
子量のものが使用される。ここで、オレフィンとしては
エチレン、プロピレン、ブテン−１等があシ、オレフィ
ン以外の単量体としては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルなどがある。この低分子量オレフィン重
合体としては１例えば、％開昭５５−１５３９４４号公
報に記載されているポリアルキレン、特開昭５０−９３
６４７号公報に記載されている低分子量オレフィン共重
合体を使用することができる。

本発明に用いる低分子量オレフィン重合体の分子量は通
常の高分子化合物で言う低分子量の概念に含まれるもの
であればよいが、一般には重量平均分子量（Ｍｗ）で１
，０００〜４５，０００．好ましくは２，０００−へ０
００のものである。

本発明に用いることのできる低分子量ポリオレフィン重
合体は軟化点が１００〜１８０℃、特に１３０〜１６０
℃を有するものが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は特に限界はないが、好ましくはトナー総量に対し
て０〜３０重量−の範囲であり。

特に好ましくは１〜１０重量−使用される。低分子量オ
レフィン重合体が少なすぎるとこれを添加することによ
るオフセット防止効果が発現せず。

多すぎると重合反応中にゲル化などを起こすことがある
。

さらに、流動性向上剤、り１７−ユング性向上剤などを
必要に応じて用いることができる。これらは１重合反応
系中に存在せしめ製品トナー中に存在させることもでき
るが、好ましくは製品トナーに後に外添処理される。こ
れらの含有量としては本発明のトナーに対して各々０〜
３重量％が好ましい。流動性向上剤には、シラン、チタ
ン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びマグ
ネシウムの酸化物又は前記酸化物をチタンカップリング
剤若しくはシランカップリング剤で疎水化処理したもの
があシ、クリーニング性向上剤には。

ステアリン醗亜鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリル
酸マグネシウムの如き高級脂肪酸の金属塩或いはペンタ
エリスリトールベンゾエートの如き芳香族酸エステルが
ある。

本発明において、帯電量及び帯電極性をより所望の値に
調整するために本発明のトナーに帯電制御剤を用いるこ
ともできる。

本発明に好ましく用いられる帯電制御剤としては、酒精
可溶ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カル
ボキシル基含有樹脂変性二グロシン染料等のニグロシン
染料、スピロンブラックＴＲＨ，スビロンブラックＴＰ
Ｈ（保土谷化学工業■製）などのアゾ染料、ｐ−フルオ
ロ安息香酸。

ｐ−ニトロ安息香酸、２．４−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸などの芳香族酸誘導体、ジブチル−スズオキシド、ジ
オクチル−スズオキシドなどのスズ化合物などを挙げる
ことができる。これらは１重合性単量体に対して０〜５
重量％使用されるのが好ましい。

非水溶媒中での懸濁重合が完了した後、遠心分離機で脱
溶媒し、′ｔ！ｉ燥及び必要に応じて分級して。

トナー粒子を得ることができる。

本発明によシ得られるトナーを二成分現像剤として使用
する場合には、偏平状、海綿状、コイン状１球状、真球
状等９種々の形状の酸化鉄粉、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、　亜鉛、　１ｍ、マグネシウム、鉛、ストロン
チウム、バリウム、リチウム等のフェライト、テフロン
樹脂、アクリル樹脂。

ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂。

ブタジェン樹脂、ブチラール樹脂等を表層にコーティン
グ処理した酸化鉄粉、フェライト、種々の樹脂と磁性粉
との混線物からなる粒子等のキャリアと組み合わせて使
用することができる。

二成分現像剤のトナー濃度は、一般にキャリアの比表面
積に依存し、使用するキャリアが不定形又は細粒径であ
るときは３〜１０重量−に１球形又は粗粒径であるとき
は１〜５重を−にされるのが好ましい。

本発明によシ得られるトナーは種々の現像プロセス、例
えば米国特許第２．６１８，５５２号に記載されている
カスケード現像法、米国特許第２．８７４０６５号に記
載されている磁気ブラシ法。

米国特許第２．２２１，７７６号に記載されているパウ
ダー・クラウド法、米国特許第３，１６６．４３２号に
記載のタッチダウン現像法、特開昭５５−１８６５６号
公報に記載されている所謂ジャンピング法、キャリアと
して粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂
マイクロトーニング法及び磁性トナー同志の摩擦帯電に
よって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラ・マグネ
チック法などに用いることができる。

また１本発明によシ得られるトナーは種々の定着法１例
えば所・謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法、
フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いるこ
とができる。

さらに１本発明のトナーは種々のクリーニング方法２例
えば、所１１Ｉファーブラシ法、ブレード法などに用い
ることができる。

（作用） 本発明におｈては、懸濁溶媒として非水溶媒を用いるた
め、界面活性剤を使用する必要がなくなる。その結果９
重合粒子の表面における界面活性剤の残留による問題点
はすべて解消され、耐湿性及び諸々の写真特性に優れた
トナーが得られる。

また１重合に用いる分散安定剤の徨類を選択することに
より、耐オフセット性及び／又は定着性に優れたトナー
が得られる。

（実施例） 次に１本発明の実施例を示すが２本発明はこれに限定さ
れるものではない。以下、慢は重量％を意味する。

実施例１ （１）　　分散安定剤の合成 攪拌装置、窒素導入口、Ｍ下ロート、＠変針及びコンデ
ンサを装着した４っ０７２スコにアイツバ−Ｇ（エクン
ンコーポレーション商品名、インパラフィン）ｘｏｏｏ
ｇを仕込み、窒素気流下で１２０℃に保温、攪拌した。

別に、ラウリルメタクリレ−）１０００９に７ゾビスイ
ソブチロニトリル２５廖を溶解させた液を上記フラスコ
に２時間かけて均一に滴下し２発熱に注意しつつ６時間
１２０℃に保温した後、冷却した。重合率は９９．９チ
以上であシ、固型分５０′ｓのポリラウリルメタクリレ
ート溶液からなる分散安定剤溶液が得られた。

（２）　　懸濁重合液の製造工程 攪拌装置、窒素導入口、１１下ロート、温度計及ヒコン
テンサを装着した４つロフラスコにアイソパーＥ（エク
ンンコーポレーション商品名、イソパラフィン）１００
０９及び前記分散安定剤溶液１４０ｇを仕込み、窒素気
流下で９０℃に保温し。

攪拌した。別に２重合性単量体としてスチレン６３０ｇ
及びブチルメタクリレート２７０９．着色剤としてカー
ボンブラックφ４４（三菱化成工業■製、ファーネスブ
ラック系カーボンブラック）６５ｇ、帯電制御剤として
スビロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業■製ニグロシ
ン染料の商品名）１５ｇ、低分子量ポリプロピレン（商
品名ビスコールｓ　ｓ　ＯＰ、三洋化成工業■製）２０
ｓ＊重合開始剤としてアゾビスインブチロニ）ＩＪル１
８９をホモミキサーで３０００ｃａｍで３０分間混合分
散させた液を前記フラスコに２時間かけて均一に滴下し
９発熱に注意しつつ６時間保温した後、冷却して懸濁重
合液を得た。このときの重合率は９９．９−以上であっ
た。また９重合体の分子量は高速液体クロマトグラフィ
により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した
ところ２重量平均分子量（以後Ｍｗとする）　７２００
０．数平均分子量（以後Ｍｎとする）３００００であっ
た。

（３）乾燥工程 前記ａ濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、トナーを得た。得られたトナ
ーをコールタ−カウンターで粒子径を測定したところ粒
径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであった。さら
に示差走査熱量計でガラス転移点（以下Ｔｇとする）を
測定したところ７６℃であった。

（４）　　ｔｆ価 このトナーはさらに市販の絶縁性キャリアを用いた普通
紙複写機（小西六写真工業■製、商品名Ｕ−Ｂｉｘ　１
６００）を用いて電子写真特性を試験した。（トナー濃
度５％）。ただしトナーには流動性向上剤として疎水性
向上剤として疎水性シリカ（日本アエロジル■製Ｒ−９
７２）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに対
して０．６％及び０．１１の外添処理を施した。試験結
果を第１表に示す。

実施例２ （１）懸濁重合液の製造工程 実施例１と同様のフラスコにアイソパーＥ１０００９及
び前記実施例１の（１）で得られた分散安定剤溶液１４
０９を仕込み、窒素気流下で９０℃に保温し、攪拌する
。別に９重合性単量体としてスチレン７２０ｇ、ブチル
アクリレート１８０ｇ、カーボンブラックφ４４　６５
９．スビロンブラックＴＲＨ１５９，ビスコール５５０
Ｐ２０９、重合開始剤としてパーブチル０（日本油脂■
製、ｔ−ブチルパーオキサイド（２−エチルヘキサノエ
ート）の商品名）１８９をホモミキサーで３００　Ｏｒ
、ｐ、ｍで３０分間混合分散させた液を上記フラスコに
２時間かけて均一に滴下し２発熱に注意しつつ６時間保
温し九のち冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合
率は９９．９慢以上であシ。

実施例１と同様に求め比重合体の分子量はＭｗが８５０
００、Ｍｎが３８０００であった。

（２）乾燥工程 上記Ｍ満貫合液を遠心脱溶媒し、乾燥機で４０℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールタ−カウンタ
ーで粒子径を測定したところ粒径分布１〜５０μｍ、平
均粒径１２μｍであった。さらに示差走査熱量計でＴｇ
を測定したところ７２℃であった。

（３）評価 このトナーを実施例１と同様にして電子写真特性を評価
した。試験結果を第１表に示す。

比較例１（水性Ｗ！Ａ濁重合によるトナーめ製造）スチ
レン７０ｇ、ブチルメタクリレート３０９゜グラフト化
カーボン（グラフトカーボンＧＰ−Ｅ−２．カーボンブ
ラック／ポリマー成分／スチレンモノマー＝３０／３０
／４０．菱有工業■製）１５９及び過酸化ベンゾイル２
ｇをホモミキサーで十分混合し、リン酸三カルシウムの
１％水溶液５００ｇを加え、ホモミキサーでさらに３０
００ｒ、ｐ、ｍで３０分間分散した。

この分散液をフラスコに移し、９０’ＩＣで７時間＠濁
重合した。重合率は約９９％であった。この重合体を脱
水し、ｐＨ２以下の塩酸水溶液で洗浄後乾燥し、トナー
を得た。このトナーの樹脂のＭｗは９７０００．Ｍｎは
５ｏｏｏｏであった。

比較例２（乳化重合後、スプレー乾燥することによるト
ナーの製造） ３１＃）、Ｘ、テンレスビーカーにグラフト化カーボン
ＧＰ−Ｅ−２１００９に重合性単量体としてスチレン４
００９．アクリル酸ブチル１２０ｇ及び連鎖移動剤とし
てｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇをホモミキサーに
て３００　Ｏｒ−９０ｍで３０分間混合分散させた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１３００９
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１２９、ノニオン界面活性剤
であるノニボールＰＥ−６８（三洋化成工業■オキシプ
ロピレンーオキシエチレンプロツクボリマーの商品名）
３ｇ、ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬■製ポリオキ
シエチレングリコールノニルフェニルエーテルノ商品名
）３Ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム１２９
を溶解した水溶液を加え、ホモミキサーでさらに３００
０　ｃ、ｐ、ｍで３０分間乳化し、黒色プレエマルジョ
ンヲ得り。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を装着した３Ｉ！の４つロセパラプルフラスコに黒色プ
レエマルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を
７０℃で５時間重合させたのち、冷却して、乳化重合液
を得た。このときの重合率は９９．９％以上であった。

また９重合体の分子量はゲルクロマトグラフィによシ標
準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したところＭ
ｗは８６０００、Ｍｎは３００００であった。このよう
にして得られ丸孔化重合液を１１０℃の温度でスプレー
乾燥してトナーを得た。

比較例３（粉砕法） トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／ブチルメタ
クリレート＝７０／３０（重量比）２分子量１　Ｍｗ　
７００００及びＭｎ　３００００の重合体を作シ、減圧
脱溶剤を行いトルエンを堆り除いて白色固体を作った。

この重合体９００９にカーボンブラック６５ｇ。

スピロンブラックＴ几Ｈ１５ｇ及び低分子量ポリプロピ
レン（ビスコール５５０Ｐ）２０Ｇを二本ロールで混練
し、ジェットミルで粉砕してトナーを得た。

比較例１〜３で得られたトナーの粒子径、平均粒径、５
〜２５μｍの粒子の収率、主要樹脂成分のガラス転移点
及び実施例１〜２と同様に試験した電子写真特性を第１
表に示す。

なお、実施例１〜２及び比較例１〜３における電子写真
特性の評価は次のようにして行った。

（ａ）　　解像度：電子写真学会テストチャートＮｌ１
１を用い、それぞれの作成した現像剤を 使用して普通紙に複写した。複写され た画像が細部まで像が読みとれるか比 較し、評価した。

（ｂｌ　　画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度を濃度計で測定し判定 した。

（Ｃ）　　階調性：解像度と同様にして、テストチャー
ト中央部の１１段階にわかれた濃淡 部を用いて評価した。

（ｄ）　　クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い温度３０℃、湿度８０ １Ｒｉ（の条件で連続複写を行い、クリーニング不良が
発生するまでのコピー 枚数で評価した。

（ｅ）　　耐ブロッキング性：実施例１〜２．比較例１
〜３で作成したトナーを５０℃、湿 度９５チの条件で７２時間放置し、ト ナーがブロッキングしたかどうかを判 定し。

◎：非常に優れている Ｏ：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（ｆ）　　帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で攪拌し、一定時間毎に帯電量を 測定し、帯電量変化で判定し。

０：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る Ｘ：劣る として評価した。

実施例３ （１）懸濁重合液の製造工程 攪拌装置、窒素導入口１滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサを４つロフラスコにアイソパーＥ１０００９及び天
然ゴム（ＳＭ几−５）のアイソパーＨ溶液（固形分３０
％）ａａａｇを仕込み。

窒素気流下で９０℃に保温し、攪拌した。別に。

重合性単量体としてスチレン５７４ｇ及びブチルメタク
リレート２４６９．着色剤としてカーボンブラックナ４
４　６５９．帯電制御剤としてスピロンブラックＴＲＨ
１５９及び重合開始剤としてアゾビスインブチロニトリ
ル１８９をホモミキサー＋３００　Ｏｒ、ｐ、ｍで３０
分間混合分散させた液を上記フラスコに２時間かけて均
一に滴下し２発熱に注意しつつ６時間保温した後、冷却
して懸濁重合液を得た。このときの重合率は９９．９１
以上であつ九。また９重合体の分子量（ゲル分を除いた
場＆）は高速液体クロマトグラフィによシ標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて測定したところ、Ｍｗは７２
０００．Ｍｎは３００００であった。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、トナーを得た。得られたトナ
ーをコールタ−カウンターで粒子径を測定したところ１
粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであった。さ
らに示差走査熱量計でＴｇを測定したところ、６５℃で
あった。

実施例４ （１）懸濁重合液の製造工程 実施例３と同様のフラスコにアイソパーＥ１０００９１
）’スチレンーブタジェンコム（ＩＩ８几Ｐ（インター
ナショナル　インステイテユート　オプ　シンセテイツ
クラバー　プロデューサーズ、インコーボレイテイド）
により付与された品種番号１００２番〕のアイソパーＧ
溶液（固型分ｚｓｓ）ｚｏｏｇを仕込み、窒素気流下で
９０℃に保温し、攪拌する。別に９重合性単量体として
スチレン６９６９．ブチルアクリレート１７４９、　カ
ーボンブラック◆４４　　ａｓｇ、スピロンブラックＴ
ＲＨ１５９及びノく−ブチル０１８９をホモミキサーで
３００　Ｏｒ、ｐ−ｍで３０分間混合分散させた液を上
記フラスコに２時間かけて均一に滴下し２発熱に注意し
つつ６時間保温したのち冷却して懸濁重合液を得た。こ
のときの重合率は９９．９％以上であシ、実施例１と同
様に求めた重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）はＭ
ｗが６５０００．Ｍｎが３２０００であった。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し、乾燥機で４０℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールタ−カウンタ
ーで粒子径を測定したところ９粒径分布１〜５０μｍ、
平均粒径１４．５μｍであった。さらに示差走査熱量計
でＴｇを測定したところ７０℃であった。

実施例５ （１）懸濁重合液の製造 攪拌装置、窒素導入口９滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサを装着した四つロフラスコにアイソパーＥ　１００
０ｓ及びポリオイル１３０（日本ゼオン■製ポリブタジ
ェン）ｘｏｏｇを仕込み、窒素気流下で９０℃に保温し
、攪拌する。別に９重合性単量体としてスチレン５７４
ｇ及びブチルメタクリレート２４６９．着色剤としてカ
ーボンブラックナ４４　６５９．帯電制御剤としてスビ
ロンブラックＴ几Ｈ１５９及び重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル１８ｇをホモミキサーでａ　ｏ　
ｏ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍで３０分間混合し９分散させた液を
上記フラスコに２時間かけて均一に滴下し。

発熱に注意しつつ、６時間保温した後、冷却して懸濁重
合液を得た。このときの重合率は、９９．９−以上であ
った。また９重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）は
、高速液体クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン
による検量線を用いて測定したところ、Ｍｗは７２００
Ｇ、Ｍｎは３００００であった。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、トナーを得た。得られたトナ
ーをコールタ−カウンターで粒子径を測定したところ９
粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであった。更
に、示差走査熱量計でＴｇを測定し九ところ、６５℃で
あった。

実施例６ （１）　　懸濁重合液の製造工程 実施例５と同様のフラスコにアイソパーＥ１０００９及
びポリオイル１６０（日本ゼオン■製ポリブタジェンの
商品名）５０ｇを仕込み、窒素気流下に９０℃に保温し
、攪拌する。別に９重合性単量体としてスチレン６９６
９及びブチルアクリレート１７４９．　カーボンブラッ
クφ４４６５ｇ、スビロンブラックＴ几Ｈ１ｓ　ｇ　及
ヒバーブチル０１８ｇをホモミキサーでａ　ｏ　ｏ　ｏ
　　ｒ−ｐ−ｍで３０分間混合し９分散させた液を上記
フラスコに２時間かけて均一に滴下し１発熱に注意しつ
つ。

６時間保温した後、冷却して懸濁重合液を得た。

このときの重合率は、９９．９％以上であシ、実施例１
と同様に求めた重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）
はＭｗが６５０００．Ｍｎが３２０００であった。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し、乾燥機で４０℃で乾燥
し、トナーを得た。得られたトナーをコールタ−カウン
ターで粒子径を測定したところ。

粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１４．５μｍであつた
。更に、示差走査熱量計でガラス転移点を測定したとこ
ろ、７０℃であった。

実施例７ （１）分散安定剤の製造 攪拌装置、窒素導入口１滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサを装着した四つロフラスコにアイソパーｕ７ｏｏｇ
を仕込み、窒素気流下で１２０℃に保温し、攪拌し九。

別に、ラウリルメタクリレ−）８６８９．グリシジルメ
タクリレート２４ｇ。

ブチルメタクリレート８５ｇ及び過酸化ベンゾイル（重
合開始剤）２５９を溶解させた混合液を上記フラスコに
２時間かけて均一に滴下し九後。

１４０℃まで昇温し、４時間保温した。保温後。

５０℃まで降温し、グリシジル基とメタクリル酸の反応
触媒としてカチオンＭ！−１００（日本油脂■製４級ア
ンモニウム塩の商品名）＆５９とアイソパーＨ１５０ｇ
を添加した。５０℃で１時間保温し、カチオンＭｓ　−
１００の溶解を確認した後。

メタクリル酸２３９及びアイソパーＨ１５０９を１時間
かけて滴下する。滴下中に１０分につき１５℃の割合で
昇温し、１４０℃で７〜８時間保温した。酸価が４５以
下になれば終点として冷却した。これによシ、不揮発分
Ｓ　ＯＳ、酸価４．２の赤褐色の分散安定剤溶液を得た
。

（２）懸濁重合液の製造 攪拌装置、窒素導入口１滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサを装着した四つロフラスコにアイソパーＥ１００Ｏ
ｓ及び（１）で得られた分散安定剤２００ｇを仕込み、
窒素気流下に９０℃に保温し。

攪拌した。別に９重合性単量体としてスチレン５７４ｇ
及びブチルメタクリレート２４６９．着色剤としてカー
ボンブラックφ４４　　ｓｓｇ、帯電制御剤としてスビ
ロンブラックＴＲＨ１５９及び重合開始剤としてアゾビ
スインブチロニトリル１８９をホモミキサーで３００　
Ｏｒ、ｐ、ｍで３０分間混合し９分散させた液を上記フ
ラスコに２時間かけて均一に滴下し９発熱に注意しつつ
、６時間保温した後、冷却して！！！濁重濁液合液た。

このときの重合率は、９９．９−以上であった。また９
重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）は、高速液体ク
ロマトグラフィーによシ標準ポリスチレンによる検量線
を用いて測定したところ、Ｍｗ７２０００゜Ｍｎ　３０
０００であった。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、トナーを得九。得られたトナ
ーをコールタ−カウンターで粒子径を測定したところ１
粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであった。更
に、示差走査熱量計でＴｇを測定したところ、６５℃で
あった。

実施例８ （１）　　懸濁重合液の製造工程 実施例７と同様のフラスコにアイソパーＥ１０００９及
び実施例７の（１）で゛得られた分散安定剤１００ｇを
仕込み、窒素気流下に９０℃に保温し、攪拌する。別に
、重合性単量体としてスチレン６９６ｇ及びブチルアク
リレート１７４９．カーボンプラックナ４４　６５９．
スビロンブラックＴＲＨ１５９及びパーブチル０　１８
９をホそミキサーでｓ　ｏ　’ｏ　ｏ　ｒ−ｐ−ｍで３
０分間混合し２分散させた液を上記フラスコに２時間か
けて均一に滴下し１発熱に注意しつつ、６時間保温した
後、冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は。

９９．９％以上であり、実施例１と同様に求めた重合体
の分子量（ゲル分を除いた場合）はＭｗ６５０００、Ｍ
ｎ３００００であった。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し、乾燥機で４０℃で乾燥
し、トナーを得た。得られたトナーをコールタ−カウン
ターで粒子径を測定したところ。

粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１４．５μｍであった
。更に、示差走査熱量計でガラス転移点を測定したとこ
ろ、７０℃であった。

比較例４（粉砕法） トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／ブチルメタ
クリレート−７０／３０（重量比）２分子量Ｍｗ　７０
０００及びＭｎ　３００００の重合体を作り、減圧脱溶
剤を行い、トルエンを取り除いて白色固体を作った。

この重合体９２０ｇにカーポンブラックナ４４６５ｇ及
びスビロンブラックＴ几Ｈ１５９を二本ロールで混練し
、ジェットミルで粉砕し２分級してトナーを得た。

得られたトナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定
したところ２粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１２μｍ
であった。さらに、示差走査熱量計でＴｇを測定したと
ころ、７３℃であった。

実施例３〜８及び比較例４における電子写真特性の評価
は、実施例１〜２及び比較例１〜３と同様に行い、さら
に定着性及び耐オフセット性を下記（ｇ）に示す方法で
評価した。

（ｇ）　　定着特性：普通紙複写機のヒートロール温度
制御装置を切夛、外部からヒートロ ール温度を制御できるようにしてＩＸ ｌ　１ｎｃｈ黒ベタを各温度で定着させた。

そのときに目視でオフセット（コール ド、ホットとも）の有無を判定した。

なお、２２０℃以上にヒートロール温 度を保つことができなかったので、試 験は２２０℃迄とした。

実施例３〜８及び比較例４０絆価結果を表２に実施例９ （１）分散安定剤の製造 攪拌装置、窒素導入口２滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサを装着した４つロフラスコにアイソパーＨ７００９
を仕込み、窒素気流下で１２０℃に保温し、攪拌した。

別に２クリルメタクリレ−）８５３９．グリシジルメタ
クリレート２４ｇ。

ジメチルアミンエチルメタクリレート１００９及び重合
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２５９を溶解さ
せた混合液を上記フラスコに２時間かけて均一に滴下し
た後、１４０℃まで昇温し４時間保温する。保温後５０
℃まで降温し、カチオン隔−１００ｓ、ｓｇとアイツバ
−Ｈｘｓｏｇを添加した。５０℃で１時間保温攪拌し、
カチオンＭ！−１００の溶解を確認後、メタクリル酸２
３９、アイソパーＨ１５０９を１時間かけて滴下し九。

滴下中に１０分につき１５℃の割合で昇温し１４０℃で
７〜８時間保温した。酸価が４．５以下になった所を終
点として冷却した。

これによシネ稀発分５０％、酸価４．２の赤かつ色の分
散安定剤溶液を得た。

（２）　　ＩＩ！！濁重合液の製造工程攪拌装置、窒素
導入口９滴下ロート、温度計及びコンデンサを装着した
４つロフラスコにアイソパーＨ１０００９及び（１）で
得られた分散安定剤２００９を仕込み窒素気流下で９０
℃に保温し。

攪拌する。別に９重合性単量体としてスチレン５７４９
及びブチルメタクリレート２４６９．着色剤としてカー
ボンブラックナ４４　　ｓｏｇ及び重合開始剤としてア
ゾビスインブチロニトリルｘｓｇをホモミキサーで３０
０　Ｏｒ、Ｉ）０ｍで３０分間混合分散させた液を上記
フラスコに２時間かけて均一に滴下し９発熱に注意しつ
つ６時間保温した後、冷却して懸濁重合液を得た。この
ときの重合率は９９．９１以上であった。″！九２重合
体の分子量（ゲル分を除いた場合）は高速液体クロマト
グラフィにより標準ポリスチレンによる検量線を用いて
測定したところ、Ｍｗは７２０００．Ｍｎは３００００
であった。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、トナーを得た。得られたトナ
ーをコールタ−カウンターで粒子径を測定したところ１
粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであった。さ
らに示差走査熱量計でＴｇを測定したところ、６５℃で
あった。

実施例１Ｏ （１）分散安定剤の製造 攪拌装置、ａ索導入口２滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサを装着した４つロフラスコにアイソパーＨ７００９
を仕込み、窒素気流下で１２０℃に保温し、攪拌した。

別にラウリルメタクリレートｓｓａｇ、　グリシジルメ
タクリレート２４ｇ。

モルホリノエチルメタクリレート１００ｇ及び重合開始
剤ベンゾイルパーオキサイド２５９を溶解させた混合液
を上記フラスコに２時間かけて均−ＶＣ滴下した後、１
４０℃まで昇温し４時間保温した。保温後５０℃まで降
温し、カチオン隔−１００８，５ｇとアイソパーＨｉｓ
ｏｇを添加した。５０℃で１時間保温攪拌し、カチオン
ｆ４−１００の溶解を確認後、メタクリル酸２３ｇ、ア
イソパーＨ１５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下中に
１０分につき１５℃の割合で昇温し１７０℃で７〜８時
間保温した。酸価が４５以下になった所で終点として冷
却した。

これによシネ稀発分５０俤、酸価４０の赤かつ色の分散
安定剤溶液を得た。

（２）懸濁重合液の製造工程 実施例９と同様のフラスコにアイソパーＥ１０００９お
よび（１）で得られた分散安定剤３００９を仕込み窒素
気流下で９０℃に保温し、攪拌する。別に１重合性単量
体としてスチレン６１６　ｇ。

ブチルアクリレ−）１５４９．カーボンブラックφ４４
　　ｓｏｇ及びバーブチル０１８ｇをホモミキサーで３
００　Ｏｒ、ｐ、ｍで３０分間混合分散させた液を上記
フラスコに２時間かけて均一に滴下し。

発熱に注意しつつ６時間保温したのち冷却して懸濁重合
液を得た。このときの重合率は９９．９％以上であり２
重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）はＭｗが６５０
００．Ｍｎが３２０００であう九。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し、乾燥機で４０℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールタ−カウンタ
ーで粒子径を測定したところ９粒径分布１〜５０μｍ、
平均粒径１４．５μｍであった。さらに示差走査熱量計
でＴｇを測定したところ７０℃であった。

実施例１１ （１）懸濁重合液の製造工程 実施例９と同様のフラスコにアイソパーＥｉｏｏｏｇ及
び前記実施例９の（１）で得られた分散安定剤２００９
を仕込み窒素気流下で９０℃に保温し、攪拌し九。別に
２重合性単量体としてスチレン７１９９．ブチルアクリ
レート１８０９．７タロシアニンプル一１０ｇ及びバー
ブチル０１８優をホモミキサーでａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｒ、
ｐ−ｍで３０分間混合分散させ九液を上記フラスコに２
時間かけて均一に滴下し９発熱に注意しつつ６時間保温
し九〇ち冷却して懸濁重合液を得九。このときの重合率
は９９．９　Ｓ以上であシ２重合体の分子１（ゲル分を
除いた場合）はＭｗが６３０００．Ｍｎが３１０００で
６つ九。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し、乾燥機で４０℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールタ−カウンタ
ーで粒子径を測定したところ２粒径分布１〜５０μｍ、
平均粒径１４．３μｍであった。さらに示差走査熱量計
でＴｇを測定し九とζろ７１℃であった。

比較例５ トルエンを溶媒とする溶液重合でジメチルアミノエチル
メタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート−１
／６９／３０　（重量比）１分子量Ｍｗ７００００及び
Ｍｎ３０００　Ｇの重合体を作り。

減圧脱溶剤を行い、トルエンを取り除いて白色固体を作
った。

この重合体９２０９にカーボンブラック８０９を二本ロ
ールで混練し、ジェットミルで粉砕し。

分級してトナーを得た。

得られ九トナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定
したところ９粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１２μｍ
であり九。さらに、示差走査熱量計でＴｇを測定したと
ころ、７３℃であった。

比較例６ 比較例５でジメチルアミノエチルメタクリレート／スチ
レン／ブチルメタクリレートの重量比を１／６９／３０
から３０／６９／１に変え丸抱は全く同様にしてトナー
を作製した。

重合体の分子量Ｍｗは７００００．Ｍｎは３００００で
あった。また、得られたトナーは粒径分布１〜５９μｍ
、平均粒径１２　μｍであり、Ｔｇは７１℃であった。

比較例７ トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／ブチルメタ
クリレート−７０／３０（重量比）１分子量Ｍｗ７００
００及びＭｎ３００００の重合体を作シ、減圧脱溶剤を
行い、トルエンを取り除いて白色固体を作った。この重
合体８７０９にカーボンブラックφ４４　　ａｏｇおよ
びオイルブラック８０（オリエント化学工業■製ニゲａ
シン染料の商品名）５０ｇを加え２本ロールで混練し、
ジェットミルで粉砕し９分級してトナーを得た。

得られたトナーは粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１２
μｍであシ、Ｔｇは７１’Ｃであった。

実施例１２ （１１分散安定剤の製造 攪拌装置、窒素導入口２滴下ロート、温度計およびコン
デンサを装着し九４つロフラスコにアイソパー８７００
９を仕込み、窒素気流下で１２０℃に保温し、攪拌した
。別にラウリルメタクリレート８５３９．メタクリル酸
２３ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸１００ｇ及び重合開始
剤としてベンゾイルパーオキサイド２５９を溶解させた
混合液を上記フラスコに２時間かけて均一に滴下した後
。

１４０’Ｃまで昇温し４時間保温した。保温後５０℃ま
で降温し、カチオンＦｄｘ−１００ａ５ｇとアイソパー
Ｈ１５０ｇを添加した。５０℃で１時間保温攪拌し、カ
チオンＭｘ−１００の溶液を確認後。

グリシジルメタクリレート２４ｇ、アイソパーＨ１５０
９を１時間かけて滴下した。滴下中に１０分につき１５
℃の割合で昇温し１４０℃で８時間保温後冷却した。

これにより不稀発分５０％の赤かつ色の分散安定剤溶液
を得九。

（２１！温室合液の製造工程 攪拌装置、窒素導入口１滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサを装着した４つロフラスコにアイソパーＥ１０００
１ｉ１及び（１）で得られた分散安定剤２　’００９を
仕込み窒素気流下で９０℃に保温し。

攪拌した。別に１重合性単量体としてスチレン５７４ｇ
及びブチルメタクリレート２４６９．着色剤としてカー
ボンブラックナ４４　　ｓｏｇ及び重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル１８９をホモミキサーで３０
０　Ｏｒ、ｐ、ｍで３０分間混合分散させた液を上記フ
ラスコに２時間かけて滴下し２発熱に注意しつつ６時間
保温した後。

冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は９９．
９−以上であった。ｉ九２重合体の分子量（ゲル分を除
いた場合）は高速クロヤトグラフィによシ標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて測定し九ところ、Ｍｗは７２
０００．Ｍｎは３００００であった。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、トナーを得た。得られたトナ
ーをコールタ−カウンターで粒子径を測定したところ９
粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであった。さ
らに示差走査熱量計でＴｇを測定したところ、６５℃で
あった。

実施例１３ （１）分散安定剤の製造 攪拌装置、窒素導入口、＠下ロート、温度計およびコン
デンサを装着した４つロフラスコにアイソパーＨ７００
ｓを仕込み、窒素気流下で１２０℃に保温し、攪拌した
。別にラウリルメタクリレ−）８５３９．メタクリル＃
１１２３ｇ及び重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド２
５９を溶解させた混合液を上記フラスコに２時間かけて
均一に滴下した後、１４０℃まで昇温し４時間保温した
。

保温後５０℃まで降温し、カチオンｂｈ−１００ａｓｇ
とアイソパーＨｉｓｏｇを添加した。５０℃で１時間保
温攪拌し、カチオンＭｌ−１００の溶解を確認後、グリ
シジルメタクリレート２４９゜アイソパーＨ１５０ｇを
１時間かけて滴下した。

滴下中に１０分につき１５℃の割合で昇温し１４０℃で
８時間保温後冷却した。

これにより不稀発分ＳＯＷの赤かつ色の分散安定剤溶液
を得九。

（２）懸濁重合液の製造工程 実施例１２と同様のフラスコにアイソパーＥ１０００９
および（１）で得られた分散安定剤３００９を仕込み窒
素気流下で９０℃に保温し、攪拌する。別に１重合性単
量体としてスチレン６１６９゜ブチルアクリレート１５
４９．　カーボンブラックナ４４　　ａｏｇ及びバーブ
チル０１８９をホモミキサーで３００　Ｏｒ、ｐ−ｍで
３０分間混合分散させ九液を上記フラスコに２時間かけ
て滴下し２発熱に注意しつつ６時間保温したのち冷却し
て懸濁重合液を得た。このときの重合率は９９．９　Ｓ
以上であシ１重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）は
Ｍｗが６５０００．Ｍｎが３２０００であった。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し、乾燥機で４０℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールタ−カウンタ
ーで粒子径を測定したとζろ９粒径分布１〜５０μｍ、
平均粒径１４．５μｍであった。さらに示差走査熱量計
でＴｇを測定したところ７０℃であった。

実施例１４ （１）＠満貫合液の製造工程 実施例１２と同様のフラスコにアイソパーＥｘｏｏｏｇ
及び実施例１２の（１）で得られた分散安定剤２００ｇ
を仕込み窒素気流下で９０℃に保温し、攪拌した。別に
９重合性単量体としてスチレン７１９９．　ブチルアク
リレ−）１８０９．　フタロシアニンブルー１０　ｇ及
Ｕハ＝７’ｆｋｏ　１８　ｇをホモミキサーで３００Ｏ
ｒ−ｐ−ｆｆｌで３０分間混合分散させた液を上記フラ
スコに２時間かけて滴下し９発熱に注意しつつ６時間保
温したのち冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合
率は９９．９チ以上であり１重合体の分子量（ゲル分を
除いた場合）はＭｗが６３０００．Ｍｎが３１０００で
あった。

（２）　　乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し、乾燥機で４０℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールタ−カウンタ
ーで粒子径を測定したところ９粒径分布１〜５０μｍ、
平均粒径１４．３μｍであった。さらに示差走査熱量計
でＴｇを測定したところ７１℃であった。

比較例８ トルエンを溶媒とする溶液重合でｐ−スチレンスルホン
酸／スチレン／ブチルメタクリレート＝１／６９／３０
　（重量比）９分子量Ｍｗ　７００００及びＭｎ　３０
０００の重合体を作シ、減圧脱溶剤を行い、トルエンを
取り除いて白色固体を作った。

この重合体９２０９にカーボンブラック８０９を二本ロ
ールで混練し、ジェットミルで粉砕し。

分級してトナーを得た。

得られ九トナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定
したところ９粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１２μｍ
であった。さらに、示差走査熱量計でＴｇを測定し九と
ころ、７３℃であった。

比較例９ ＪＩＬ例８でｐ−スチレンスルホン酸／スチレン／ブチ
ルメタクリレートの重量比を１／６９／３０から３０／
６９／１に変えた他は全く同様にしてトナーを作製した
。粒径分布は１〜５０μｍ、平均粒径ＩＬ５μｍ、　’
ｌ’ｇは８１℃であり九。またＭｗは７２０００．Ｍｎ
は３０００Ｇであつ九。

実施例９〜１４及び比較例５〜９の評価得られた各トナ
ー５重量％及び酸化鉄粉（日本鉄粉■製、商品名ＥＦＶ
２０Ｇ／３００）９５重量％を混合し現像剤を作製した
。この現像剤のブローオフ帯電量を測定し９表３に結果
を示した。

現像剤の実機複写試験は、実施例９〜１１及び比較例５
〜７についてはシャープ■製複写機８Ｆ−７５５型を用
い、実施例１２〜１４及び比較例８〜９についてはコピ
ア■裏複写機ＮＣ−３０００型を用いて行った。

電子写真特性の評価は、実施例１〜２及び比較例１〜３
と同様に行った。表３に評価結果を示す。

実施例１５ （１）　　ｌ！！濁重濁液合液造工程 攪拌装置、窒素導入口９滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサを装着した４つロフラスコにアイソパーＥ　１００
０９及び天然ゴム（ＳＭ几−５）のアイソパーＨ溶液（
固型分３ｏｓ）ａａａｇを仕込み、窒素気流下で９０℃
に保温し、攪拌した。

別に９重合性単量体としてスチレン５７４ｇ及びプール
メタクリレート２４６９．磁性粉としてＭＧ−ＷＦ　（
三井金属鉱業■製、−１グネタイト）１１６５９、帯電
制御剤としてスピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業
■製）　１５　ｌｉｅ低分子量ポリプロピＶン（ビスコ
ール６６０　Ｆ、三洋化成工業■製）ｚｏｇ及び重合開
始剤としてアゾビスインブチロニトリル１８９をホモミ
キサーでａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍで３０分間混合分
散させた液を上記フラスコに２時間かけて均一に滴下し
９発熱に注意しつつ６時間保温し九後、冷却して懸濁重
合液を得意。このときの重合率は９９．９１以上であつ
九。また２重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）は高
速液体クロマトグラフィによシ標準ポリスチレンによる
検量線を用いて測定したところ。

Ｍｗは７２０００．Ｍｎは３００００であった。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、磁性トナーを得た。得られ良
磁性トナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ２粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであ
った。さらに示差走査熱量計でＴｇを測定したところ、
６５℃であった。

（３）評価 この磁性トナーは普通紙複写機（小西六写真工業■製、
Ｕ−Ｂｉｘ　　１２００）を用いて電子写真特性を試験
した。ただしトナーには流動性向上剤として疎水性シリ
カ（日本アエロジル■製Ｒ−９７２）及びステアリン酸
亜鉛をそれぞれ上記トナーに対して０．６チ及び０．１
優の外添処理を施した。

実施例１６ （１）懸濁重合液の製造 攪拌装置、窒素導入口９滴下ロート、温度計及びコンデ
／すを装着した四つロフラスコにアイソパーＥ　１００
０９及びポリオイル１３０（日本ゼオン＠製ポリブタジ
ェン）１００９を仕込み、窒素気流下で９０℃に保温し
、攪拌する。別に９重合性単量体としてスチレン５７４
静及びブチルメタクリレ−）２４６９．磁性粉としてＭ
Ｇ−ＷＦｉｔａｓｇ、帯電制御剤としてスピロンブラッ
クＴＲＨ（保土谷化学工業■製）　１５９ｅ低分子量ポ
リプロビレ／（ビスコール６６０Ｐ）２０９及び重合開
始剤としてアゾビスインブチロニトリル１８９をホモミ
キサーでａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｒ−ｐ−ｍで３０分間混合し
９分散させた液を上記フラスコに２時間かけて均一に滴
下し９発熱に注意しつつ、６時間保温した後、冷却して
懸濁重合液を得た。このときの重合率は、９９．９−以
上であった。また２重合体の分子量（ゲル分を除いた場
合）は、高速液体クロマトグラフィーによシ標準ポリス
チレンによる検量線を用いて測定したところ、Ｍｗは７
２０００、Ｍｎはａｏｏｏｏであった。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、磁性トナーを得た。得られた
磁性トナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ９粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであ
った。更に、示差走査熱量計でＴｇを測定したところ、
６５℃であった。

実施例１７ 攪拌装置、窒素導入口、Ｍ下ロート、温度計及びコンデ
ンサを装着した四つロフラスコにアイソパーＥ１００ｏ
ｇ及び実施例７の（１）で得られた分散安定剤２００９
を仕込み、窒素気流下に９０℃に保温し、攪拌した。別
に９重合性単量体としてスチレン５７４９及びブチルメ
タクリレート２４６９、磁性粉としてＭＧ−ＷＦ　１１
６５９．帯電制御剤としてスビロンブラックＴＲＨ１５
Ｇ、　低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ）
２０９及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル１８ｇをホモミキサーで３０００ｃｐｍで３０分間混
合し２分散させた液を上記フラスコに２時間かけて均一
に滴下し２発熱に注意しつつ、６時間保温した後、冷却
して懸濁重合液を得た。このときの重合率は、９９．９
−以上であった。また。

重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）は、高速液体ク
ロマトグラフィーによシ標準ポリスチレンによる検量線
を用いて測定したところ、　Ｍｗ７２０００、Ｍｎ３０
０００であった。

上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後。

乾燥機で４０℃で乾燥し、磁性トナーを得た。得られた
磁性トナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ１粒径分布１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであ
った。更に、示差走査熱量計でＴｇを測定したところ、
６５℃であった。

比較例１０ トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／ブチルメタ
クリレート−７０／３０（重量比）９分子量Ｍｗ７００
００及びＭｎ３００００の重合体を作り、減圧脱溶剤を
行い、トルエンを取り除いて白色固体を作った。

この重合体９２０ｇに磁性粉としてＭＧ−ＷＦ１１６５
ｇ、低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ）２
０９及びスビロンブラックＴＲＨ１５９を二本ロールで
混練し、ジェットミルで粉砕し２分級して磁性トナーを
得た。

得られた磁性トナーをコールタ−カウンターで粒子径を
測定したところ９粒径分布１〜５０μｍ。

平均粒径１２μｍであった。さらに、示差走査熱量計で
Ｔｇを測定したところ、７３℃であった。

実施例１６．１７及び比較例１Ｏの電子写真特性の評価
には、実施例１５と同様の装置を用いて行った。なお、
実施例１６〜１８及び比較例１０の電子写真特性の評価
試験は、実施例３〜８及び比較例４と同様罠行った。試
験結果を表４に示す。

表４　評価 （発明の効果） 本発明により、非水溶媒懸濁重合法を利用して。

特に高湿度下における解像度１画像濃度及び階調性が優
れると共に、特にクリーニング性、帯電安定性及び耐ブ
ロッキング性に優れた乾式現像に適した電子写真用トナ
ーを得ることができる。

さらに９分散安定剤を選択することＫよシ、定着性及び
／又は耐オフセット性に優れたトナーを得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を、着色剤及び／又は磁性粉の存在下
   に、非水溶媒中で懸濁重合することを特徴とする電子写
   真用トナーの製造方法。 ２、さらに分散安定剤を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真用トナーの製造方法。 ３、分散安定剤が、ゴムである特許請求の範囲第２項記
   載の電子写真用トナーの製造方法。 ４、分散安定剤が、ポリブタジエンである特許請求の範
   囲第２項記載の電子写真用トナーの製造方法。 ５、分散安定剤が、長鎖の炭素鎖をもつアクリル酸エス
   テル及び／又はメタクリル酸エステルを必須成分とする
   重合体である特許請求の範囲第２項記載の電子写真用ト
   ナーの製造方法。 ６、長鎖の炭素鎖が炭素数８以上のアルキル基である特
   許請求の範囲第５項記載の電子写真用トナーの製造方法
   。 ７、重合体が、アミノ基含有付加重合性単量体を共重合
   成分として有するものである特許請求の範囲第５項又は
   第６項記載の電子写真用トナーの製造方法。 ８、重合体が、カルボキシル基及び／又はスルホン基を
   有する重合性単量体及び／又はそれらの金属塩を共重合
   成分として有するものである特許請求の範囲第５項又は
   第６項記載の電子写真用トナーの製造方法。 ９、重合体が、さらに重合性単量体と反応性の不飽和結
   合基を有するものである特許請求の範囲第５項、第６項
   、第７項又は第８項記載の電子写真用トナーの製造方法
   。