JPH0812469B2 - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真法に用いられる電子写真用トナーの
製造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては，光導電層を帯電させた後，原
図に基づいた光像を照射し，光照射部分の静電荷を減少
或いは消滅させて静電潜像を形成し，次いでこれを可視
化するために現像剤を作用させる。乾式現像剤は一般に
トナーと呼ばれる微細な粉末とそれを運搬するキヤリア
からなる二成分現像剤，磁性粉を含む磁性トナーのみか
らなる一成分現像剤がある。前記トナーの代表的なもの
は，染料，顔料などの着色材料及び／又は磁性粉と熱可
塑性樹脂などの結着材料との混合物である。

従来乾式トナーは，一般にカーボンブラツク等の顔料
を熱可塑性樹脂中に溶融混練し，一様な分散体にした
後，適当な微粉砕装置により微細な粉末に粉砕する方法
が行われてきた。この方法により得られるトナーは数々
の優れた特性を有しているが，同時にまた多くの欠点を
有している。例えば材料的に制限を受ける。すなわち溶
融及び粉砕という工程を要するため，適当な温度で流動
化し，顔料などが均一に混合しうる状態となること，そ
の混合系が用いる粉砕装置により望みの粒径にかなりの
速度で処理できることが要求される。しかし，砕け易い
ものを用いると，電子写真装置中でさらに粉砕され，生
成した微粉トナーは，装置の汚れ，画像のカブリといつ
た欠点を招来することになる。また，単に溶融し易いも
のを用いると保存中或いは電子写真装置中でのトナーの
ブロツキング，光導電体表面へのフイルミングにつなが
る恐れもある。また，粉砕時に樹脂中に埋没していた顔
料が表面に現われることにより，摩擦帯電特性の微少な
部分的不均一を生ずることがあり，これによつて電子写
真画像が劣化し，さらには顔料の種類によつては耐湿性
などにも問題がでてくる。

さらに大きな欠点と考えられるのは，トナーの形と粒
度分布である。粉砕によつて作られたトナーの形状は不
定形であり，トナー粒子間のからみ合い（凝集）を生じ
易く，トナー貯蔵時の安定性，トナー供給時のデイスペ
ンス特性，さらには現像された画像の鮮鋭度への悪影響
があり，また繰返し使用の場合のクリーニング特性にも
望ましくない要因として働く。

最大の欠点と考えられるのは，粉砕工程で望みの粒子
サイズのものを望みの粒度分布の範囲内に入るように微
粉化することが極めて困難であるということである。乾
式電子写真現像剤として用いられるトナーの平均粒径は
一般に10μｍ程度であるが，粉砕法では経済速度で粉砕
可能なように材料を選ぶと１μｍ以下のかなりの微粒子
のものも生じてしまう。また，そのようにしてさえ数十
μｍ或いはそれ以上の粗大粒子がわずかではあるが残存
し製品に混入してくる。一般に得られる画質，特に解像
力，鮮鋭度，カブリなどはこれらわずかな微細粒子，粗
大粒子の影響を強く受けて著しく低下してしまう。

こういつた粉砕法の他に，例えば特公昭36−10231号
公報及び特公昭43−10799号公報に見られるような重合
法による乾式トナー製造法を提案されている。前者はい
わゆる水性懸濁重合法によるもので合成樹脂単量体，重
合開始剤，分散安定剤，着色材料等の混合物を水中に懸
濁し重合してトナーを製造る工程と重合の過程又は重合
終了後に重合物を界面活性剤で処理することにより静電
荷を付与する工程より成つている。後者はいわゆる乳化
重合法によるもので，乳化剤（界面活性剤），重合開始
剤を含む合成樹脂単量体の水性乳化液を重合させて得ら
れるラテツクスに着色材料を加えてその乳化分散液を噴
霧乾燥工程で造粒し，トナーを製造するものである。こ
れらのトナーに共通していることとして，いずれも形状
が球形であり，顔料をトナー内部に包含していること，
工程中で界面活性剤を用いていることなどが挙げられ
る。乳化重合法では，単量体を水中に微細かつ安定に乳
化するために界面活性剤の使用が必要で，これを乳化剤
と称し用いている。また，懸濁重合法においては単量体
の水中への微粒分散安定化をはかり，重合体が塊になる
のを防止するために分散安定剤を用いるが，これは大き
く分けて二通りの方法がある。

そのひとつは，水溶性高分子を水中に溶解させる方式
であり，水溶性高分子を比較的少量用いればよく操作も
簡単であるが，このような方法では微細かつ粒度分布の
均一な重合物を得ることはできないし，水溶性高分子が
重合体粒子表面に吸着又は，グラフト化して重合体を汚
染する等の欠点がある。他は難溶性無機塩粉末を懸濁さ
せて用いる方式であり，難溶性無機塩粉末自身の分散を
よくすることにより，かなり粒度分布の均一な重合物を
得ることができるが，単独で用いた場合には，その分散
が不十分かつ不安定で，そのため界面活性剤を併用して
その分散の向上及び安定化を行つている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし，上記のような界面活性剤の使用は決して望ま
しいものではない。すなわち，界面活性剤を使用した場
合，界面活性という特性上これを完全に取除くことは極
めて困難で，かなりの手間と時間をかけて洗浄したとし
ても重合粒子の表面に多少なりとも残存する。一方，乾
式の電子写真法に用いるトナーの電気特性は，ほとんど
その表面の特性に依存しており，したがつてトナー表面
に水溶性高分子とか界面活性剤が残存していると，たと
えわずかであつても種々の問題を生じてくる。例えば界
面活性剤自身の電気伝導度，湿度依存性が直接トナーの
電気特性に影響し，トナーの摩擦帯電特性を著しく不安
定にする。さらにトナー表面に界面活性剤が残つている
と，水分を吸収し易く高湿時での安定性が悪くなる。ま
た併用するキヤリアや繰返し使用の場合の感光体表面に
トナーからの界面活性剤が転移付着して，感光体の寿命
を低下させ，電子写真特性を著しく不安定なものとして
しまう。

したがつて，本発明は，前記の種々の欠点を解消し，
界面活性剤を使用することなく，写真特性の優れた電子
写真用トナーを製造しうる方法を提供することを目的と
する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，非水溶媒中で懸濁重合を行うことによつて
前記の問題点を解決したものである。

すなわち，本発明は，重合性単量体を，着色剤及び／
又は磁性粉の存在下に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素及びハロゲン化炭化水素から選択される有機溶剤を70
重量％以上含む非水溶媒中で懸濁重合することを特徴と
する電子写真用トナーの製造方法に関する。

重合性単量体の非水溶媒中での懸濁重合は，重合性単
量体の非水溶媒中への分散を助ける分散安定剤を用いる
ことが好ましい。本発明においては分散安定剤を用いな
くても，非水溶媒中での懸濁重合は可能であるが，分散
安定剤を用いると，重合性単量体を広範囲に選択できる
とともに重合が安定化される。

重合性単量体の非水溶媒中での懸濁重合には，連鎖移
動剤を適宜存在させてもよい。また，帯電制御剤，オフ
セツト防止剤，流動性向上剤，クリーニング性向上剤等
のトナー特性向上剤も適宜存在させることができる。

重合性単量体を非水溶媒中で懸濁重合させる方法とし
ては，予め重合開始剤，着色剤及び／又は磁性粉，必要
に応じてトナー特性向上剤を重合性単量体に溶解又は分
散させておき，この混合液を必要に応じて分散安定剤を
予め添加した非水溶媒中に添加し，撹拌しながら液の温
度を上げて重合せしめる方法，重合開始剤，着色剤及び
／又は磁性粉，必要に応じてその他の助剤を溶解又は分
散せしめた重合性単量体混合液を，必要に応じて分散安
定剤を予め添加し所定の温度に保つた非水溶媒中に撹拌
しながら所定の時間をかけて滴下し，重合せしめる方法
等が挙げられる。上記重合性単量体中に着色剤及び／又
は磁性粉等を溶解又は分散する際には，普通の撹拌機を
用いて比較的高速で撹拌しても良いが，重合開始前又は
重合初期にホモミキサー等を使用して高速剪断により撹
拌するのが好ましい。

懸濁重合は撹拌しつつ50〜200℃の温度で行うのが好
ましく，特に80〜150℃の温度で行うのが好ましい。こ
の懸濁重合は重合率が99重量％以上になるまで進めるの
が好ましく，特に99.9重量％以上になるまで進めるのが
好ましい。重合率が低く，残存モノマーが多くなるとト
ナーの諸特性が劣る傾向があり，特に保存安定性が劣る
傾向がある。

また，懸濁重合によつて得られる重合体は，その重量
平均分子量が10000以上のものが好ましく，特に50000以
上のものが好ましい。分子量が低すぎるとクリーニング
性及び保存安定性が低下し易くなる。

また，得られた重合体は，ガラス転移点が30〜90℃，
特に50〜80℃であるのが好ましい。ガラス転移点が低す
ぎると，保存安定性が低下する傾向があり，高すぎる
と，定着性が低下する傾向がある。ガラス転移点の調整
は，主に使用する重合性単量体の種類と比率を選択する
ことにより行うことができる。

このような非水溶媒中の懸濁重合により得られる重合
体粒子の粒径分布の調整は重合性単量体と非水溶媒の
比，非水溶媒の種類，分散安定剤の種類と量，撹拌効率
等によつて行われるが,1〜50μｍになるように調整する
のが好ましく，特に５〜25μｍのものが主成分となるよ
うに調整するのが最も好ましい。平均粒径としては９〜
15μｍに調整するのが好ましい。

次に，非水溶媒中の懸濁重合に使用される材料につい
て説明する。

トナーの結着樹脂原料である重合性単量体としては，
以下のものが挙げられる。

（１）スチレン,o−メチルスチレン,m−メチルスチレ
ン,p−メチルスチレン,p−エチルスチレン,2,4−ジメチ
ルスチレン,p−ｎ−ブチルスチレン,p−tert−ブチルス
チレン,p−ｎ−ヘキシルスチレン,p−ｎ−オクチルスチ
レン,p−ｎ−ノニルスチレン,p−ｎ−デシルスチレン,p
−ｎ−ドデシルスチレン,n−メトキシスチレン,p−フエ
ニルスチレン,p−クロルスチレン,3,4−ジクロルスチレ
ン等のスチレン及びその誘導体。

（２）エチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフイン類。

（３）塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，弗化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類，酢酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル，ベンゾエ酸ビニル，酪酸ビニルなどのビ
ニルエステル類。

（４）アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル
酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸プロ
ピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，
アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリ
ル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フエニ
ル，α−クロルアクリル酸メチル，メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタ
クリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタク
リル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メ
タクリル酸フエニル，アクリロニトリル，メタクリロニ
トリル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル，メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアク
リル酸若しくはメタクリル酸誘導体。

（５）ジメチルアミノメチルアクリレート，ジメチルア
ミノエチルアクリレート，ジメチルアミノプロピルアク
リレート，ジメチルアミノメチルメタクリレート，ジメ
チルアミノエチルメタクリレート，ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキルアク
リレート及びジアルキルアミノアルキルメタクリレー
ト，アミノメチルアクリレート，アミノエチルアクリレ
ート，アミノメチルメタクリレート，アミノエチルメタ
クリレート等のアミノアルキルアクリレート及びアミノ
アルキルメタクリレート，モルホリノメチルアクリレー
ト，モルホリノエチルアクリレート,2−モルホリノプロ
ピルアクリレート,3−モルホリノプロピルアクリレー
ト,2−モルホリノプロピルアクリレート,4−モルホリノ
ブチルアクリレート,3−モルホリノブチルアクリレー
ト,2−モルホリノブチルアクリレート,2−モルホリノペ
ンチルアクリレート,2−モルホリノヘキシルアクリレー
ト,2−モルホリノオクチルアクリレート等のモルホリノ
アルキルアクリレート，これらと同様のモルホリノアル
キルを有するメタクリレート，上記に例示されるような
モルホリノアルキルアクリレートにおいてモルホリノ基
の代わりに，アジリジル基，ピペラジル基又はピペリジ
ル基が結合しているアジリジルアルキルアクリレート，
ピペラジルアルキルアクリレート及びピペリジルアルキ
ルアクリレート，これらと同様のアルキル基を有するア
ジリジルアルキルメタクリレート，ピペラジルアルキル
メタクリレート及びピペリジルアルキルメタクリレー
ト，モルホリノメチルアクリルアミド，モルホリノエチ
ルアクリルアミド,3−モルホリノプロピルアクリルアミ
ド,2−モルホリノプロピルアクリルアミド,4−ホルホリ
ノブチルアクリルアミド,3−モルホリノブチルアクリル
アミド,2−モルホリノブチルアクリルアミド,2−モルホ
リノペンチルアルキルアクリルアミド,2−モルホリノヘ
キシルアクリルアミド,2−モルホリノオクチルアクリル
アミド等のモルホリノアルキルアクリルアミド，これら
と同様のモルホリノアルキル基を有するモルホリノアル
キルメタクリルアミド，上記に示されるようなモルホリ
ノアルキルアクリルアミドにおいて，モルホリノ基の代
わりにアジリジル基，ピペラジル基又はピペリジル基が
結合しているアジリジルアルキルアクリルアミド，ピペ
ラジルアルキルアクリルアミド及びピペリジルアルキル
アクリルアミド，これらと同様のアルキル基を有するア
ジリジルアルキルメタクリルアミド，ピペラジルアルキ
ルメタクリルアミド及びピペリジルアルキルメタクリル
アミド，モルホリノメチルチオアクリレート，モルホリ
ノエチルチオアクリレート,3−モルホリノプロピルチオ
アクリレート,2−モルホリノプロピルチオアクリレー
ト,4−モルホリノブチルチオアクリレート,3−モルホリ
ノブチルチオアクリレート,2−モルホリノブチルチオア
クリレート,2−モルホリノペンチルチオアクリレート,2
−モルホリノヘキシルチオアクリレート,2−モルホリノ
オクチルアクリレート等のモルホリノアルキルチオアク
リレート，これらと同様のモルホリノアルキル基を有す
るモルホリノアルキルチオメタクリレート，上記に例示
されるようなモルホリノアルキルチオアクリレートにお
いて，モルホリノ基の代わりにアジリジル基，ピペラジ
ル基又はピペリジル基が結合しているアジリジルアルキ
ルチオアクリレート，ピペラジルアルキルチオアクリレ
ート及びピペリジルアルキルチオアクリレート，これら
と同様のアルキル基を有するアジリジルアルキルチオメ
タクリレート，ピペラジルアルキルチオメタクリレート
及びピペリジルアルキルチオメタクリレート等のアミノ
基含有付加重合性単量体。

（６）アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマー
ル酸，イタコン酸等のカルボキシル基含有付加重合性単
量体及びそれらのナトリウム塩，カリウム塩，亜鉛塩等
の金属塩。

（７）ｐ−スチレンスルホン酸,o−メチルスチレンスル
ホン酸,m−メチルスチレンスルホン酸，クロルスチレン
スルホン酸等のスチレンスルホン酸類，アクリル酸メチ
ルスルホン酸，アクリル酸エチルスルホン酸，アクリル
酸プロピルスルホン酸，メタクリル酸メチルスルホン
酸，メタクリル酸エチルスルホン酸，メタクリル酸プロ
ピルスルホン酸等のアクリル酸又はメタクリル酸アルキ
ルスルホン酸類及びそれらのナトリウム塩，カリウム
塩，亜鉛塩等の金属塩。

（８）ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類。

（９）ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メ
チルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類。

（10）Ｎ−ビニルピロール,N−ビニルカルバゾール,N−
ビニルインドール,N−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニ
ル化合物。

（11）ビニルナフタリン塩等。

これらの重合性単量体は１種若しくは２種以上組合せ
て使用できる。これらの重合性単量体中でスチレン又は
スチレン誘導体を40〜100重量％使用すると，トナーを
電子写真複写装置で紙に複写した時に定着性が非常にす
ぐれているので好ましい。

また，本発明の重合性単量体としては架橋剤となる重
合性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いるこ
ともできる。例えばジビニルベンゼン，ジビニルナフタ
レン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合
物，エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレン
グリコールジメタクリレート，トリエチレングリコール
トリアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリ
レート等のジエチレン性カルボン酸エステル,N,N−ジビ
ニルアニリン，ジビニルエーテル，ジビニルスルフアイ
トなどのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を持つ
化合物等が単独で，又は混合物として使用できる。架橋
剤の使用量は重合性単量体総量に対して０〜20重量％が
好ましく，特に０〜５重量％が好ましい。

本発明に用いる非水溶媒は，直鎖状または分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素及びハロゲン化炭化水素
から選択される有機溶剤から使用する重合性単量体が十
分分散する程度に該単量体と非相溶性のもの又は相溶性
の低いものが適宜選択して使用される。

具体的には，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソオ
クタン，ノナン，デカン，イソデカン，ドデカン，イソ
ドデカン等の長鎖脂肪族炭化水素，イソパラフイン系の
石油溶剤であるアイソパーE,アイソパーG,アイソパーH,
アイソパーＬ（いずれもエクソン コーポレーシヨン商
品名），シエルゾル71（シエルオイルカンパニー商品
名），アムスコOMS,アムスコ460（いずれもスピリツツ
社商品名）等が好ましい。これらは単独で又は２種以上
併せて用いられる。

その他，重合性単量体と相溶性の高い有機溶剤を適当
量混入すると，重合性単量体の分散性がさらに良好にな
る場合がある。混入する場合は０〜30重量％（即ち、脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素及びハロゲン化炭化水素
から選択される有機溶剤を70重量％以上とする）であ
り、０〜15重量％が好ましい。具体的には，トルエン，
キシレン，メタノール，エタノール，ブタノール，酢酸
エチル，酢酸ブチル，セロソルブアセテート，ブチルセ
ロソルブ等が好ましいものとして挙げられる。

重合性単量体と非水溶媒との割合は，前者／後者の重
量比で60/40〜10/90であるのが好ましい。この割合が大
きすぎると，懸濁重合しにくくなり，小さすぎると，収
率が低下する傾向がある。

次に，分散安定剤について説明する。

分散安定剤は非水溶媒に可溶でかつトナーの結着樹脂
と非相溶性のものが選択して使用され，その配合割合
は，分散安定剤の種類によつて異なり一概に言えず限定
されるものではないが，一般には全トナー成分に対して
１〜20重量％が好ましく，特に２〜15重量％が好まし
い。なお，本発明において全トナー成分とは，着色剤及
び／又は磁性粉，分散安定剤，結着樹脂成分である重合
性単量体並びに各種トナー特性向上剤の総量を言う。分
散安定剤が少なすぎると分散が不安定となる傾向があ
り,20重量％を越えるとトナーが軟化し耐ブロツキング
性が低下する傾向がある。

分散安定剤としては，各種ゴム，ブチル化メラミン樹
脂等のアミノプラスト樹脂，ゴムグラフト樹脂，アルキ
ド樹脂，ポリブタジエン，長鎖の炭素鎖をもつアクリル
酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを必須成分
とする重合体等が用いられる。

これらの分散安定剤は，得られるトナーに一部取りこ
まれる為，トナーの諸特性に影響を与える。以下に本発
明において好ましい分散安定剤について説明する。

ゴムは，内部凝集力が大きく，定着性を損うことなく
耐オフセツト性を向上させる効果があるので好ましい。
また，ゴムが不飽和結合を含有する場合はゴムに重合性
単量体がグラフトした形となつてトナー中に存在するの
で好ましい。ゴムとしては，天然ゴム（標準マレーシア
ゴム，略してSMRで規格された各グレード等），スチレ
ン−ブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンゴ
ム，ブチルゴム，クロロプレンゴム，ブタジエンゴム，
イソプレンゴム，エチレンプロピレンゴム，ウレタンゴ
ム，シリコーンゴム，アクリルゴム等の合成ゴム，再生
ゴム等が挙げられる。

ポリブタジエンは，通常1,4−付加及び／又は1,2−付
加によつて得られるものであり,1,4−付加の場合にはシ
ス形構造及び／又はトランス形構造をとる。耐オフセツ
ト性を向上させることに重点をおく場合には，共重合性
のよい1,4−付加でシス形構造を多く有するポリブタジ
エンが好ましい。また，ポリブタジエンの分子量につい
ては，特に制限はないが，取り扱い上（主として溶媒へ
の溶け易さ等）の観点から10,000以内が好ましい。ま
た，分散安定性の面からは分子量1,000以上が好まし
い。このポリブタジエンは，トナー成分を分散させると
共に，残存する不飽和結合基によつてトナーの結着樹脂
と重合する。従つて，ポリブタジエンに重合性単量体が
グラフトした形となりトナー中に存在するようになるた
め，ポリブタジエンが一種の分子内可塑剤的に作用し，
定着性が向上する。また，ポリブタジエンの量，分子量
及び不飽和結合基の量を増減することにより架橋密度を
増減できるため，耐オフセツト性をも同時に向上させる
ことができる。

長鎖の炭素鎖をもつアクリル酸エステル及び／又はメ
タクリル酸エステルを必須成分とする重合体は，トナー
の諸特性のバランスが良好であるため好ましい。

上記重合体としては，炭素数８以上のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル
酸アルキルエステルを必須成分とする重合体がより好ま
しく，炭素数12〜17のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステ
ルを必須成分とする重合体が特に好ましい。該必須成分
のアルキル基の炭素数が少なすぎると非水溶媒中におい
て重合性単量体及びその共重合体を充分安定に分散する
ことが困難となる。

具体的には,2−エチルヘキシルアクリレート,2−エチ
ルヘキシルメタクリレート，ラウリルメタクリレート，
ラウリルアクリレート，ステアリルメタクリレート，ス
テアリルアクリレート等が挙げられるが，特にラウリル
メタクリレートを必須成分とするとトナーの諸特性のバ
ランスが良いので好ましい。

これらを必須成分とする重合体としては，上記単量体
の単独重合体,2種以上の上記単量体よりなる共重合体，
上記単量体とその他の単量体との共重合体が挙げられ
る。その他の単量体を共重合させる場合，必須成分とな
る上記単量体は70重量％以上共重合させるのが好まし
い。必須成分となる上記単量体が少なすぎると分散安定
剤としての作用が低下する傾向がある。

その他の単量体としては、先に結着樹脂原料である重
合性単量体として例示したもの（但し，必須成分となる
単量体として挙げたものを除く）等の１種又は２種以上
を用いることができる。

この分散安定剤は，正帯電性トナーを製造する場合に
は，その他の単量体として，結着樹脂原料である重合性
単量体として例示したもののうち，（５）に示したよう
なアミノ基含有付加重合性単量体を分散安定剤中好まし
くは１〜30重量％共重合するのが好ましい。この分散安
定剤を用いると正帯電制御剤を使用しないですむか又は
帯電制御剤を通常の半分以下の量使用すればよい。従つ
て，正帯電制御剤を使用することによる欠点が解消若し
くは軽減され，耐湿性，耐ブロツキング性及び帯電安定
性に優れた長寿命のトナーを得ることができる。また，
帯電制御剤を使用しない場合には，トナーを任意に着色
できるので，カラートナー化することも可能である。

また，負帯電性トナーを製造する場合には，その他の
単量体として結着樹脂原料である重合性単量体として例
示したもののうち，（６）及び（７）に示したようなカ
ルボキシル基及び／又はスルホン基を有する重合性単量
体及び／又はそれらの金属塩を，分散安定剤中好ましく
は１〜30重量％共重合するのが好ましい。この分散安定
剤を用いると負帯電制御剤を使用しないで済むか又は帯
電制御剤を通常の半分以下の量使用すればよい。従つて
前記正帯電性トナーを製造する場合と同様の効果が得ら
れる。

また，前記長鎖の炭素鎖をもつアクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルを必須成分とする重合体
に，結着樹脂原料である重合性単量体と反応性の不飽和
結合基を導入した重合体を分散安定剤として用いるとさ
らに好ましい。なぜならば，分散安定剤に重合性単量体
がグラフトした形となつてトナー粒子中及び周囲にとり
こまれるため，分散安定剤が一種の分子内可塑剤的に作
用しトナーの定着性が向上するとともに，架橋密度を調
整することによつて耐オフセツト性も向上できるためで
ある。

結着樹脂原料である重合性単量体と重合架橋しうる不
飽和結合基は，例えば分散安定剤の成分としてグリシジ
ルメタクリレート及び／又はグリシジルアクリレートを
好ましくは１〜30モル％共重合させておき，このオキシ
ラン環と反応するカルボキシル基含有重合性単量体をグ
リシジルメタクリレート及び／又はグリシジルアクリレ
ートとほぼ当量付加させる方法，カルボキシル基含有重
合性単量体を好ましくは１〜30モル％分散安定剤の成分
として共重合させてからグリシジルメタクリレート及び
／又はグリシジルアクリレートをほぼ当量付加反応させ
る方法等により導入することができる。

カルボキシル基含有重合性単量体としては，メタクリ
ル酸，アクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸
等が挙げられる。その他，水酸基若しくはアミノ基とイ
ソシアネート含有重合性単量体との付加反応等を用いる
こともでき，分散安定剤に重合架橋しうる不飽和結合基
を導入する方法に制限はない。なお，前記正帯電性トナ
ー及び負帯電性トナーを製造する場合にも，分散安定剤
に不飽和結合基を導入することが好ましく，この場合，
トナーの定着性及び耐オフセツト性の向上に加えて帯電
安定性もさらに向上する。

なお，この分散安定剤は，溶液重合，塊状重合，乳化
重合，水性懸濁重合，非水溶媒懸濁重合等公知の重合方
法により，公知の重合開始剤を用いて製造される。前記
重合方法のうち，本発明においては非水溶媒懸濁重合が
特に好ましい。これらの重合体は，重量平均分子量が1,
000〜100,000に調整されるのが好ましいが，これに限定
されるものではない。

本発明における非水溶媒中での懸濁重合に用いる重合
開始剤としては，過酸化ベンゾイル，過安息香酸tert−
ブチル等の過酸化物，アゾビスイソブチロニトリル，ア
ゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等の
油溶性の重合開始剤を全重合性単量体に対して好ましく
は0.1〜20重量％，特に好ましくは0.1〜10重量％使用す
る。

なお重合開始剤の種類と量及び重合反応時の温度を適
宜選択することによりトナーの結着樹脂の分子量を調整
することができる。

連鎖移動剤としては,t−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン，ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類，四塩化炭素，四臭化炭素
等があり，重合性単量体に対して０〜２重量％使用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては，顔料又
は染料を挙げることができ，例えば種々のカーボンブラ
ツク，ニグロシン染料（C.I.No.50415），アニリンブル
ー（C.I.No.50405），カルコオイルブルー（C.I.No.azo
ec Blue 3），クロームイエロー（C.I.No.14090），ウ
ルトラマリンブルー（C.I.No.77103），デユポンオイル
レツド（C.I.No.26105），オリエントオイルレツド＃33
0（C.I.No.60505），キノリンイエロー（C.I.No.4700
5），メチレンブルークロライド（C.I.No.52015），フ
タロシアニンブルー（C.I.No.74160），マラカイトグリ
ーンオクサレート（C.I.No.42000），ランプブラツク
（C.I.No.77266），ローズベンガル（C.I.No.45435），
オイルブラツク，アゾオイルブラツクなどを単独で或い
はそれらを混合して用いることができる。これら着色剤
は任意の量を用いることができるが，必要な濃度を得る
ためと経済的な理由のために，全トナー成分中に好まし
くは１〜30重量％，特に好ましくは５〜15重量％になる
ような割合で使用される。

顔料或いは染料としては，重合反応系中もしくは本発
明のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理
を施したものを使用してもよい。前記処理としては，例
えばニグロシン染料，（C.I.No.50415）をステアリン
酸，マレイン酸の如き有機酸を用いての処理がある。

これら着色剤の中で，本発明のトナーに特に好ましい
のは種々のカーボンブラツク，例えばフアーネスブラツ
ク，チヤンネルブラツク，サーマルブラツク，アセチレ
ンブラツク，ランプブラツクなどである。さらに前記カ
ーボンブラツクは表面処理を施されていてもよい。表面
処理としては，例えば酸素，オゾン及び硝酸など種々の
酸化剤を用いての酸化処理，ジブチルフタレート，ジオ
クチルフタレートなどの有機酸エステルによる表面吸着
処理などがある。

磁性粉は磁性トナーを製造する場合に使用され，これ
は，着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては，例えばマグネタイト或いはフエライトの如き鉄或
いはニツケル，コバルトなどの強磁性を示す元素の酸化
物若しくは化合物がある。これら磁性粉は粒径が0.01〜
３μｍの粉末状のものが好ましく，また磁性粉の表面が
樹脂，チタンカツプリング剤，シランカツプリング剤或
いは高級脂肪酸金属塩などで処理されていてもよい。こ
れら磁性粉は全トナー成分中に対して好ましくは20〜80
重量％，特に好ましくは35〜70重量％になるように使用
されるのが好ましい。これ以下の量で，着色剤として使
用してもよいし，着色剤と併用してもよい。

オフセツト防止剤は必要に応じ使用される。オフセツ
ト防止剤は重合時に種々の形態で系中に存在せしめ製品
としてのトナーに含有せしめることができる。又は，オ
フセツト防止剤が存在しない本発明のトナーに後から添
加することもできる。前記のオフセツト防止剤として種
々の天然ワツクス，例えばカルナウバワツクス，硬化ヒ
マシ油もしくは低分子量オレフイン重合体などが本発明
に用いられるが，好ましくは低分子量オレフイン重合体
が用いられる。この低分子量オレフイン重合体として
は，オレフインの重合体，オレフインとオレフイン以外
の単量体の共重合体で低分子量のものが使用される。こ
こで，オレフインとしてはエチレン，プロピレン，ブテ
ン−１等があり，オレフイン以外の単量体としては，ア
クリル酸エステル，メタクリル酸エステルなどがある。
この低分子量オレフイン重合体としては，例えば，特開
昭55−153944号公報に記載されているポリアルキレン，
特開昭50−93647号公報に記載されている低分子量オレ
フイン共重合体を使用することができる。

本発明に用いる低分子量オレフイン重合体の分子量は
通常の高分子化合物で言う低分子量の概念に含まれるも
のであればよいが，一般には重量平均分子量（Mw）で1,
000〜45,000,好ましくは2,000〜6,000のものである。

本発明に用いることのできる低分子量ポリオレフイン
重合体は軟化点が100〜180℃，特に130〜160℃を有する
ものが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフイン重合
体の量は特に限界はないが，好ましくはトナー総量に対
して０〜30重量％の範囲であり，特に好ましくは１〜10
重量％使用される。低分子量オレフイン重合体が少なす
ぎるとこれを添加することによるオフセツト防止効果が
発現せず，多すぎると重合反応中にゲル化などを起こす
ことがある。

さらに，流動性向上剤，クリーニング性向上剤などを
必要に応じて用いることができる。これらは，重合反応
系中に存在せしめ製品トナー中に存在させることもでき
るが，好ましくは製品トナーに後に外添処理される。こ
れらの含有量としては本発明のトナーに対して各々０〜
３重量％が好ましい。流動性向上剤には，シラン，チタ
ン，アルミニウム，カルシウム，マグネシウム及びマグ
ネシウムの酸化物又は前記酸化物をチタンカツプリング
剤若しくはシランカツプリング剤で疎水化処理したもの
があり，クリーニング性向上剤には，ステアリン酸亜
鉛，ステアリン酸リチウム及びラウリル酸マグネシウム
の如き高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリスリトール
ベンゾエートの如き芳香族酸エステルがある。

本発明において，帯電量及び帯電極性をより所望の値
に調整するために本発明のトナーに帯電制御剤を用いる
こともできる。

本発明に好ましく用いられる帯電制御剤としては，酒
精可溶ニグロシン染料，脂肪酸変性ニグロシン染料，カ
ルボキシル基含有樹脂変性ニグロシン染料等のニグロシ
ン染料，スピロンブラツクTRH,スピロンブラツクTPH
（保土谷化学工業（株）製）などのアゾ染料,p−フルオ
ロ安息香酸,p−ニトロ安息香酸,2,4−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル酸などの芳香族酸誘導体，ジブチル−スズオキシ
ド，ジオクチル−スズオキシドなどのスズ化合物などを
挙げることができる。これらは，重合性単量体に対して
０〜５重量％使用されるのが好ましい。

非水溶媒中での懸濁重合が完了した後，遠心分離機で
脱溶媒し，乾燥及び必要に応じて分級して，トナー粒子
を得ることができる。

本発明により得られるトナーを二成分現像剤として使
用する場合には，偏平状，海綿状，コイン状，球状，真
球状等，種々の形状の酸化鉄粉，マンガン，コバルト，
ニツケル，亜鉛，錫，マグネシウム，鉛，ストロンチウ
ム，バリウム，リチウム等のフエライト，テフロン樹
脂，アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，シリコン樹脂，
メラミン樹脂，ブタジエン樹脂，ブチラール樹脂等を表
層にコーテイング処理した酸化鉄粉，フエライト，種々
の樹脂と磁性粉との混練物からなる粒子等のキヤリアと
組み合わせて使用することができる。

二成分現像剤のトナー濃度は，一般にキヤリアの比表
面積に依存し，使用するキヤリアが不定形又は細粒径で
あるときは３〜10重量％に，球形又は粗粒径であるとき
は１〜５重量％にされるのが好ましい。

本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス，
例えば米国特許第2,618,552号に記載されているカスケ
ード現像法，米国特許第2,874,065号に記載されてる磁
気ブラシ法，米国特許第2,221,776号に記載されている
パウダー・クラウド法，米国特許第3,166,432号に記載
のタツチダウン現像法，特開昭55−18656号公報に記載
されている所謂ジヤンピング法，キヤリアとして粉砕法
によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロト
ーニング法及び磁性トナー同志の摩擦帯電によつて必要
なトナー電荷を得る所謂バイポーラ・マグネチツク法な
どに用いることができる。

また，本発明により得られるトナーは種々の定着法，
例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法，
フラツシユ法，オーブン法，圧力定着法などに用いるこ
とができる。

さらに，本発明のトナーは種々のクリーニング方法，
例えば，所謂フアーブラシ法，ブレード法などに用いる
ことができる。

（作用） 本発明においては，懸濁溶媒として非水溶媒を用いる
ため，界面活性剤を使用する必要がなくなる。その結
果，重合粒子の表面における界面活性剤の残留による問
題点はすべて解消され，耐湿性及び諸々の写真特性に優
れたトナーが得られる。

また，重合に用いる分散安定剤の種類を選択することに
より，耐オフセツト性及び／又は定着性に優れたトナー
が得られる。

（実施例） 次に，本発明の実施例を示すが，本発明はこれに限定
されるものではない。以下，％は重量％を意味する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した４つ口フラスコにアイソパーＧ（エク
ソンコーポレーシヨン商品名，イソパラフイン）1000g
を仕込み，窒素気流下で120℃に保温，撹拌した。別
に，ラウリルメタクリレート1000gにアゾビスイソブチ
ロニトリル25gを溶解させた液を上記フラスコに２時間
かけて均一に滴下し，発熱に注意しつつ６時間120℃に
保温した後，冷却した。重合率は99.9％以上であり，固
型分50％のポリラウリルメタクリレート溶液からなる分
散安定剤溶液が得られた。

（２）懸濁重合液の製造工程 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した４つ口フラスコにアイソパーＥ（エク
ソンコーポレーシヨン商品名，イソパラフイン）1000g
及び前記分散安定剤溶液140gを仕込み，窒素気流下で90
℃に保温し，撹拌した。別に，重合性単量体としてスチ
レン630g及びブチルメタクリレート270g,着色剤として
カーボンブラツク＃44（三菱化成工業（株）製，フアー
ネスブラツク系カーボンブラツク）65g,帯電制御剤とし
てスピロンブラツクTRH（保土谷化学工業（株）製ニグ
ロシン染料の商品名）15g,低分子量ポリプロピレン（商
品名ビスコール550P,三洋化成工業（株）製）20g,重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル18gをホモミ
キサーで3000r.p.mで30分間混合分散させた液を前記フ
ラスコに２時間かけて均一に滴下し，発熱に注意しつつ
６時間保温した後，冷却して懸濁重合液を得た。このと
きの重合率は99.9％以上であつた。また，重合体の分子
量は高速液体クロマトグラフイにより標準ポリスチレン
による検量線を用いて測定したところ，重量平均分子量
（以後Mwとする）72000,数平均分子量（以後Mnとする）
30000であつた。

（３）乾燥工程 前記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，トナーを得た。得られたトナーをコー
ルターカウンターで粒子径を測定したところ粒径分布１
〜50μm,平均粒径13μｍであつた。さらに示差走査熱量
計でガラス転移点（以下Tgとする）を測定したところ76
℃であつた。

（４）評価 このトナーはさらに市販の絶縁性キヤリアを用いた普
通紙複写機（小西六写真工業（株）製，商品名Ｕ−Bix
1600）を用いて電子写真特性を試験した。（トナー濃度
５％）。ただしトナーには流動性向上剤として疎水性向
上剤として疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製Ｒ−
972）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに対
して0.6％及び0.1％の外添処理を施した。試験結果を第
１表に示す。

実施例２ （１）懸濁重合液の製造工程 実施例１と同様のフラスコにアイソパーE1000g及び前
記実施例１の（１）で得られた分散安定剤溶液140gを仕
込み，窒素気流下で90℃に保温し，撹拌する。別に，重
合性単量体としてスチレン720g,ブチルアクリレート180
g,カーボンブラツク＃44 65g,スピロンブラツクTRH15g,
ビスコール550P 20g,重合開始剤としてパーブチルｏ
（日本油脂（株）製,t−ブチルパーオキサイド（２−エ
チルヘキサノエート）の商品名）18gをホモミキサーで3
000r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラスコに２
時間かけて均一に滴下し，発熱に注意しつつ６時間保温
したのち冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率
は99.9％以上であり，実施例１と同様に求めた重合体の
分子量はMwが85000,Mnが38000であつた。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し，乾燥機で40℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールターカウンタ
ーで粒子径を測定したところ粒径分布１〜50μm,平均粒
径12μｍであつた。さらに示差走査熱量計でTgを測定し
たところ72℃であつた。

（３）評価 このトナーを実施例１と同様にして電子写真特性を評
価した。試験結果を第１表に示す。

比較例１（水性懸濁重合によるトナーの製造） スチレン70g,ブチルメタクリレート30g,グラフト化カ
ーボン（グラフトカーボンGP−Ｅ−2,カーボンブラツク
／ポリマー成分／スチレンモノマー＝30/30/40,菱有工
業（株）製）15g及び過酸化ベンゾイル2gをホモミキサ
ーで十分混合し，リン酸三カルシウムの１％水溶液500g
を加え，ホモミキサーでさらに3000r.p.mで30分間分散
した。

この分散液をフラスコに移し,90℃で７時間懸濁重合
した。重合率は約99％であつた。この重合体を脱水し,p
H2以下の塩酸水溶液で洗浄後乾燥し，トナーを得た。こ
のトナーの樹脂のMwは97000,Mnは50000であつた。

比較例２（乳化重合後，スプレー乾燥することによるト
ナーの製造） 3lのステンレスビーカーにグラフト化カーボンGP−Ｅ
−2 100gに重合性単量体としてスチレン400g,アクリル
酸ブチル120g及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタン0.6gをホモミキサーにて3000r.p.mで30分間混合
分散させた。

次いで，このカーボン分散液にイオン交換水1300gに
乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム12g,ノニオン界面活性剤である
ノニポールPE−68（三洋化成工業（株）オキシプロピレ
ン−オキシエチレンブロツクポリマーの商品名）3g,ノ
イゲンEA 170（第一工業製薬（株）ポリオキシエチレン
グリコールノニルフエニルエーテルの商品名）3g及び重
合開始剤として過硫酸アンモニウム12gを溶解した水溶
液を加え，ホモミキサーでさらに3000r.p.mで30分間乳
化し，黒色プレエマルジヨンを得た。

次いで，撹拌装置，窒素導入口，温度計及びコンデン
サを装着した3lの４つ口セパラブルフラスコに黒色プレ
エマルジヨンを移し，窒素気流下でフラスコの温度を70
℃で５時間重合させたのち，冷却して，乳化重合液を得
た。このときの重合率は99.9％以上であつた。また，重
合体の分子量はゲルクロマトグラフイにより標準ポリス
チレンによる検量線を用いて測定したところMwは86000,
Mnは30000であつた。このようにして得られた乳化重合
液を110℃の温度でスプレー乾燥してトナーを得た。

比較例３（粉砕法） トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／ブチルメ
タクリレート＝70/30（重量比），分子量Mw70000及びMn
30000の重合体を作り，減圧脱溶剤を行いトルエンを取
り除いて白色固体を作つた。

この重合体900gにカーボンブラツク65g,スピロンブラ
ツクTRH15g及び低分子量ポリプロピレン（ビスコール55
0P）20gを二本ロールで混練し，ジエツトミルで粉砕し
てトナーを得た。

比較例１〜３で得られたトナーの粒子径，平均粒径,5
〜25μｍの粒子の収率，主要樹脂成分のガラス転移点及
び実施例１〜２と同様に試験した電子写真特性を第１表
に示す。

なお，実施例１〜２及び比較例１〜３における電子写
真特性の評価は次のようにして行つた。

（ａ）解像度：電子写真学会テストチヤートNo.1を用
い，それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複写
した。複写された画像が細部まで像が読みとれるか比較
し，評価した。

（ｂ）画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の黒色
部の濃度を濃度計で測定し判定した。

（ｃ）階調性：解像度と同様にして，テストチヤート中
央部の11段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

（ｄ）クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を複写
機を用い温度30℃，湿度80％RHの条件で連続複写を行
い，クリーニング不良が発生するまでのコピー枚数で評
価した。

（ｅ）耐ブロツキング性：実施例１〜2,比較例１〜３で
作成したトナーを50℃，湿度95％の条件で72時間放置
し，トナーがブロツキングしたかどうかを判定し， ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（ｆ）帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写機で
撹拌し，一定時間毎に帯電量を測定し，帯電量変化で判
定し， ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

実施例３ （１）懸濁重合液の製造工程 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを４つ口フラスコにアイソパーE1000g及び天然ゴ
ム（SMR−５）のアイソパーＨ溶液（固形分30％）333g
を仕込み，窒素気流下で90℃に保温し，撹拌した。別
に，重合性単量体としてスチレン574g及びブチルメタク
リレート246g,着色剤としてカーボンブラツク＃44 65g,
帯電制御剤としてスピロンブラツクTRH15g及び重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル18gをホモミキサ
ーで3000r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラス
コに２時間かけて均一に滴下し，発熱に注意しつつ６時
間保温した後，冷却して懸濁重合液を得た。このときの
重合率は99.9％以上であつた。また，重合体の分子量
（ゲル分を除いた場合）は高速液体クロマトグラフイに
より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したと
ころ,Mwは72000,Mnは30000であつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，トナーを得た。得られたトナーをコー
ルターカウンターで粒子径を測定したところ，粒径分布
１〜50μm,平均粒径13μｍであつた。さらに示差走査熱
量計でTgを測定したところ,65℃であつた。

実施例４ （１）懸濁重合液の製造工程 実施例３と同様のフラスコにアイソパーE1000g及びス
チレン−ブタジエンゴム〔IISRP（インターナシヨナル
インステイテユート オブ シンセテイツクラバー
プロデユーサーズ，インコーポレイテイド）により付与
された品種番号1002番〕のアイソパーＧ溶液（固型分25
％）200gを仕込み，窒素気流下で90℃に保温し，撹拌す
る。別に，重合性単量体としてスチレン696g,ブチルア
クリレート174g,カーボンブラツク＃44 65g,スピロンブ
ラツクTRH15g及びパーブチルO 18gをホモミキサーで300
0r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラスコに２時
間かけて均一に滴下し，発熱に注意しつつ６時間保温し
たのち冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は
99.9％以上であり，実施例１と同様に求めた重合体の分
子量（ゲル分を除いた場合）はMwが65000,Mnが32000で
あつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し，乾燥機で40℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールターカウンタ
ーで粒子径を測定したところ，粒径分布１〜50μm,平均
粒径14.5μｍであつた。さらに示差走査熱量計でTgを測
定したところ70℃であつた。

実施例５ （１）懸濁重合液の製造 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した四つ口フラスコにアイソパーE1000g及
びポリオイル130（日本ゼオン（株）製ポリブタジエ
ン）100gを仕込み，窒素気流下で90℃に保温し，撹拌す
る。別に，重合性単量体としてスチレン574g及びブチル
メタクリレート246g,着色剤としてカーボンブラツク＃4
4 65g,帯電制御剤としてスピロンブラツクTRH15g及び重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル18gをホモ
ミキサーで3000r.p.mで30分間混合し，分散させた液を
上記フラスコに２時間かけて均一に滴下し，発熱に注意
しつつ,6時間保温した後，冷却して懸濁重合液を得た。
このときの重合率は,99.9％以上であつた。また，重合
体の分子量（ゲル分を除いた場合）は，高速液体クロマ
トグラフイーにより標準ポリスチレンによる検量線を用
いて測定したところ,Mwは72000,Mnは30000であつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，トナーを得た。得られたトナーをコー
ルターカウンターで粒子径を測定したところ，粒径分布
１〜50μm,平均粒径13μｍであつた。更に，示差走査熱
量計でTgを測定したところ,65℃であつた。

実施例６ （１）懸濁重合液の製造工程 実施例５と同様のフラスコにアイソパーE 1000g及び
ポリオイル160（日本ゼオン（株）製ポリブタジエンの
商品名）50gを仕込み，窒素気流下に90℃に保温し，撹
拌する。別に，重合性単量体としてスチレン696g及びブ
チルアクリレート174g,カーボンブラツク＃44 65g,スピ
ロンブラツクTRH150g及びパーブチルO 18gをホモミキサ
ーで3000r.p.mで30分間混合し，分散させた液を上記フ
ラスコに２時間かけて均一に滴下し，発熱に注意しつ
つ,6時間保温した後，冷却して懸濁重合液を得た。この
ときの重合率は,99.9％以上であり，実施例１と同様に
求めた重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）はMwが65
000,Mnが32000であつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し，乾燥機で40℃で乾燥
し，トナーを得た。得られたトナーをコールターカウン
ターで粒子径を測定したところ，粒径分布１〜50μm,平
均粒径14.5μｍであつた。更に，示差走査熱量計でガラ
ス転移点を測定したところ,70℃であつた。

実施例７ （１）分散安定剤の製造 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した四つ口フラスコにアイソパーH700gを
仕込み，窒素気流下で120℃に保温し，撹拌した。別
に，ラウリルメタクリレート868g,グリシジルメタクリ
レート24g,ブチルメタクリレート85g及び過酸化ベンゾ
イル（重合開始剤）25gを溶解させた混合液を上記フラ
スコに２時間かけて均一に滴下した後,140℃まで昇温
し,4時間保温した。保温後,50℃まで降温し，グリシジ
ル基とメタクリル酸の反応触媒としてカチオンM₂−100
（日本油脂（株）製４級アンモニウム塩の商品名）8.5g
とアイソパーH150gを添加した。50℃で１時間保温し，
カチオンM₂−100の溶解を確認した後，メタクリル酸23g
及びアイソパーH150gを１時間かけて滴下する。滴下中
に10分につき15℃の割合で昇温し,140℃で７〜８時間保
温した。酸価が4.5以下になれば終点として冷却した。
これにより，不揮発分50％，酸価4.2の赤褐色の分散安
定剤溶液を得た。

（２）懸濁重合液の製造 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した四つ口フラスコにアイソパーE1000g及
び（１）で得られた分散安定剤200gを仕込み，窒素気流
下に90℃に保温し，撹拌した。別に，重合性単量体とし
てスチレン574g及びブチルメタクリレート246g,着色剤
としてカーボンブラツク＃44 65g,帯電制御剤としてス
ピロンブラツクTRH 15g及び重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル18gをホモミキサーで3000r.p.mで30
分間混合し，分散させた液を上記フラスコに２時間かけ
て均一に滴下し，発熱に注意しつつ,6時間保温した後，
冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は,99.9
％以上であつた。また，重合体の分子量（ゲル分を除い
た場合）は，高速液体クロマトグラフイーにより標準ポ
リスチレンによる検量線を用いて測定したところ,Mw720
00,Mn30000であつた。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，トナーを得た。得られたトナーをコー
ルターカウンターで粒子径を測定したところ，粒径分布
１〜50μm,平均粒径13μｍであつた。更に，示差走査熱
量計でTgを測定したところ,65℃であつた。

実施例８ （１）懸濁重合液の製造工程 実施例７と同様のフラスコにアイソパーE 1000g及び
実施例７の（１）で得られた分散安定剤100gを仕込み，
窒素気流下に90℃に保温し，撹拌する。別に，重合性単
量体としてスチレン696g及びブチルアクリレート174g,
カーボンブラツク＃44 65g,スピロンブラツクTRH 15g及
びパーブチルO 18gをホモミキサーで3000r.p.mで30分間
混合し，分散させた液を上記フラスコに２時間かけて均
一に滴下し，発熱に注意しつつ,6時間保温した後，冷却
して懸濁重合液を得た。このときの重合率は,99.9％以
上であり，実施例１と同様に求めた重合体の分子量（ゲ
ル分を除いた場合）はMw65000,Mn30000であつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱触媒し，乾燥機で40℃で乾燥
し，トナーを得た。得られたトナーをコールターカウン
ターで粒子径を測定したところ，粒径分布１〜50μm,平
均粒径14.5μｍであつた。更に，示差走査熱量計でガラ
ス転移点を測定したところ,70℃であつた。

比較例４（粉砕法） トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／ブチルメ
タクリレート＝70/30（重量比），分子量Mw70000及びMn
30000の重合体を作り，減圧脱溶剤を行い，トルエンを
取り除いて白色固体を作つた。

この重合体920gにカーボンブラツク＃44 65g及びスピ
ロンブラツクTRH15gを二本ロールで混練し，ジエツトミ
ルで粉砕し，分級してトナーを得た。

得られたトナーをコールターカウンターで粒子径を測
定したところ，粒径分布１〜50μm,平均粒径12μｍであ
つた。さらに，示差走査熱量計でTgを測定したところ,7
3℃であつた。

実施例３〜８及び比較例４における電子写真特性の評
価は，実施例１〜２及び比較例１〜３と同様に行い，さ
らに定着性及び耐オフセツト性を下記（ｇ）に示す方法
で評価した。

（ｇ）定着特性：普通紙複写機のヒートロール温度制御
装置を切り，外部からヒートロール温度を制御できるよ
うにして１×1 inch黒ベタを各温度で定着させた。その
ときに目視でオフセツト（コールド，ホツトとも）の有
無を判定した。なお,220℃以上にヒートロール温度を保
つことができなかつたので，試験は220℃迄とした。

実施例３〜８及び比較例４の評価結果を表２に示す。

実施例９ （１）分散安定剤の製造 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した４つ口フラスコにアイソパーH 700gを
仕込み，窒素気流下で120℃に保温し，撹拌した。別に
ラウリルメタクリレート853g,グリシジルメタクリレー
ト24g,ジメチルアミノエチルメタクリレート100g及び重
合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド25gを溶解さ
せた混合液を上記フラスコに２時間かけて均一に滴下し
た後,140℃まで昇温し４時間保温する。保温後50℃まで
降温し，カチオンM₂−100 8.5gとアイソパーH 150gを添
加した。50℃で１時間保温撹拌し，カチオンM₂−100の
溶解を確認後，メタクリル酸23g,アイソパーH 150gを１
時間かけて滴下した。滴下中に10分につき15℃の割合で
昇温し140℃で７〜８時間保温した。酸価が4.5以下にな
つた所を終点として冷却した。

これにより不稀発分50％，酸価4.2の赤かつ色の分散
安定剤溶液を得た。

（２）懸濁重合液の製造工程 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した４つ口フラスコにアイソパーH 1000g
及び（１）で得られた分散安定剤200gを仕込み窒素気流
下で90℃に保温し，撹拌する。別に，重合性単量体とし
てスチレン574g及びブチルメタクリレート246g,着色剤
としてカーボンブラツク＃44 80g及び重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル18gをホモミキサーで3000
r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラスコに２時
間かけて均一に滴下し，発熱に注意しつつ６時間保温し
た後，冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は
99.9％以上であつた。また，重合体の分子量（ゲル分を
除いた場合）は高速液体クロマトグラフイにより標準ポ
リスチレンによる検量線を用いて測定したところ,Mwは7
2000,Mnは30000であつた。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，トナーを得た。得られたトナーをコー
ルターカウンターで粒子径を測定したところ，粒径分布
１〜50μm,平均粒径13μｍであつた。さらに示差走査熱
量計でTgを測定したところ,65℃であつた。

実施例10 （１）分散安定剤の製造 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した４つ口フラスコにアイソパーH 700gを
仕込み，窒素気流下で120℃に保温し，撹拌した。別に
ラウリルメタクリレート853g,グリシジルメタクリレー
ト24g,モルホリノエチルメタクリレート100g及び重合開
始剤ペンゾイルパーオキサイド25gを溶解させた混合液
を上記フラスコに２時間かけて均一に滴下した後,140℃
まで昇温し４時間保温した。保温後50℃まで降温し，カ
チオンM₂−100 8.5gとアイソパーH 150gを添加した。50
℃で１時間保温撹拌し，カチオンM₂−100の溶解を確認
後，メタクリル酸23g,アイソパーH 150gを１時間かけて
滴下した。滴下中に10分につき15℃の割合で昇温し170
℃で７〜８時間保温した。酸価が4.5以下になつた所で
終点として冷却した。

これにより不稀発分50％，酸価4.0の赤かつ色の分散
安定剤溶液を得た。

（２）懸濁重合液の製造工程 実施例９と同様のフラスコにアイソパーE 1000gおよ
び（１）で得られた分散安定剤300gを仕込み窒素気流下
で90℃に保温し，撹拌する。別に，重合性単量体として
スチレン616g,ブチルアクリレート154g,カーボンブラツ
ク＃44 80g及びパーブチルO 18gをホモミキサーで3000
r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラスコに２時
間かけて均一に滴下し，発熱に注意しつつ６時間保温し
たのち冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は
99.9％以上であり，重合体の分子量（ゲル分を除いた場
合）はMwが65000,Mnが32000であつた。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し，乾燥機で40℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールターカウンタ
ーで粒子径を測定したところ，粒径分布１〜50μm,平均
粒径14.5μｍであつた。さらに示差走査熱量計でTgを測
定したところ70℃であつた。

実施例11 （１）懸濁重合液の製造工程 実施例９と同様のフラスコにアイソパーE 1000g及び
前記実施例９の（１）で得られた分散安定剤200gを仕込
み窒素気流下で90℃に保温し，撹拌した。別に，重合性
単量体としてスチレン719g,ブチルアクリレート180g,フ
タロシアニンブルー10g及びパーブチルO 18gをホモミキ
サーで3000r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラ
スコに２時間かけて均一に滴下し，発熱に注意しつつ６
時間保温したのち冷却して懸濁重合液を得た。このとき
の重合率は99.9％以上であり，重合体の分子量（ゲル分
を除いた場合）はMwが63000,Mnが31000であつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し，乾燥機で40℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールターカウンタ
ーで粒子径を測定したところ，粒径分布１〜50μm,平均
粒径14.3μｍであつた。さらに示差走査熱量計でTgを測
定したところ71℃であつた。

比較例５ トルエンを溶媒とする溶液重合でジメチルアミノエチ
ルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート＝
1/69/30（重量比），分子量Mw70000及びMn30000の重合
体を作り，減圧脱溶剤を行い，トルエンを取り除いて白
色固体を作つた。

この重合体920gにカーボンブラツク80gを二本ロール
で混練し，ジエツトミルで粉砕し，分級してトナーを得
た。

得られたトナーをコールターカウンターで粒子径を測
定したところ，粒径分布１〜50μm,平均粒径12μｍであ
つた。さらに，示差走査熱量計でTgを測定したところ,7
3℃であつた。

比較例６ 比較例５でジメチルアミノエチルメタクリレート／ス
チレン／ブチルメタクリレートの重量比を1/69/30から3
0/69/1に変えた他は全く同様にしてトナーを作製した。

重合体の分子量Mwは70000,Mnは30000であつた。ま
た，得られたトナーは粒径分布１〜50μm,平均粒径12μ
ｍであり,Tgは71℃であつた。

比較例７ トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／ブチルメ
タクリレート＝70/30（重量比），分子量Mw70000及びMn
30000の重合体を作り，減圧脱溶剤を行い，トルエンを
取り除いて白色固体を作つた。この重合体870gにカーボ
ンブラツク＃44 80gおよびオイルブラツクSO（オリエン
ト化学工業（株）製ニグロシン染料の商品名）50gを加
え２本ロールで混練し，ジエツトミルで粉砕し，分級し
てトナーを得た。

得られたトナーは粒径分布１〜50μm,平均粒径12μｍ
であり,Tgは71℃であつた。

実施例12 （１）分散安定剤の製造 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計およびコ
ンデンサを装着した４つ口フラスコにアイソパーH 700g
を仕込み，窒素気流下で120℃に保温し，撹拌した。別
にラウリルメタクリレート853g,メタクリル酸23g,p−ス
チレンスルホン酸100g及び重合開始剤としてベンゾイル
パーオキサイド25gを溶解させた混合液を上記フラスコ
に２時間かけて均一に滴下した後,140℃まで昇温し４時
間保温した。保温後50℃まで降温し，カチオンM₂−100
8.5gとアイソパーH 150gを添加した。50℃で１時間保温
撹拌し，カチオンM₂−100の溶液を確認後，グリシジル
メタクリレート24g,アイソパーH 150gを１時間かけて滴
下した。滴下中に10分につき15℃の割合で昇温し140℃
で８時間保温後冷却した。

これにより不稀発分50％の赤かつ色の分散安定剤溶液
を得た。

（２）懸濁重合液の製造工程 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した４つ口フラスコにアイソパーE 1000g
及び（１）で得られた分散安定剤200gを仕込み窒素気流
下で90℃に保温し，撹拌した。別に，重合性単量体とし
てスチレン574g及びブチルメタクリレート246g,着色剤
としてカーボンブラツク＃44 80g及び重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル18gをホモミキサーで3000
r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラスコに２時
間かけて滴下し，発熱に注意しつつ６時間保温した後，
冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は99.9％
以上であつた。また，重合体の分子量（ゲル分を除いた
場合）は高速クロマトグラフイにより標準ポリスチレン
による検量線を用いて測定したところ,Mwは72000,Mnは3
0000であつた。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，トナーを得た。得られたトナーをコー
ルターカウンターで粒子径を測定したところ，粒径分布
１〜50μm,平均粒径 13μｍであつた。さらに示差走査
熱量計でTgを測定したところ,65℃であつた。

実施例13 （１）分散安定剤の製造 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計およびコ
ンデンサを装着した４つ口フラスコにアイソパーH 700g
を仕込み，窒素気流下で120℃に保温し，撹拌した。別
にラウリルメタクリレート853g,メタクリル酸123g及び
重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド25gを溶解させた
混合液を上記フラスコに２時間かけて均一に滴下した
後,140℃まで昇温し４時間保温した。保温後50℃まで降
温し，カチオンM₂−100 8.5gとアイソパーH 150gを添加
した。50℃で１時間保温撹拌し，カチオンM₂−100の溶
解を確認後，グリシジルメタクリレート24g,アイソパー
H 150gを１時間かけて滴下した。滴下中に10分につき15
℃の割合で昇温し140℃で８時間保温後冷却した。

これにより不稀発分50％の赤かつ色の分散安定剤溶液
を得た。

（２）懸濁重合液の製造工程 実施例12と同様のフラスコにアイソパーE 1000gおよ
び（１）で得られた分散安定剤300gを仕込み窒素気流下
で90℃に保温し，撹拌する。別に，重合性単量体として
スチレン616g,ブチルアクリレート154g,カーボンブラツ
ク＃44 80g及びパーブチルO 18gをホモミキサーで3000
r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラスコに２時
間かけて滴下し，発熱に注意しつつ６時間保温したのち
冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は99.9％
以上であり，重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）は
Mwが65000,Mnが32000であつた。

（３）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し，乾燥機で40℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールターカウンタ
ーで粒子径を測定したところ，粒径分布１〜50μm,平均
粒径14.5μｍであつた。さらに示差走査熱量計でTgを測
定したところ70℃であつた。

実施例14 （１）懸濁重合液の製造工程 実施例12と同様のフラスコにアイソパーE 1000g及び
実施例12の（１）で得られた分散安定剤200gを仕込み窒
素気流下で90℃に保温し，撹拌した。別に，重合性単量
体としてスチレン719g,ブチルアクリレート180g,フタロ
シアニンブルー10g及びパーブチルO 18gをホモミキサー
で3000r.p.mで30分間混合分散させた液を上記フラスコ
に２時間かけて滴下し，発熱に注意しつつ６時間保温し
たのち冷却して懸濁重合液を得た。このときの重合率は
99.9％以上であり，重合体の分子量（ゲル分を除いた場
合）はMwが63000,Mnが31000であつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心脱溶媒し，乾燥機で40℃で乾燥
しトナーを得た。得られたトナーをコールターカウンタ
ーで粒子径を測定したところ，粒径分布１〜50μm,平均
粒径14.3μｍであつた。さらに示差走査熱量計でTgを測
定したところ71℃であつた。

比較例８ トルエンを溶媒とする溶液重合でｐ−スチレンスルホ
ン酸／スチレン／ブチルメタクリレート＝1/69/30（重
量比），分子量Mw70000及びMn30000の重合体を作り，減
圧脱溶剤を行い，トルエンを取り除いて白色固体を作つ
た。

この重合体920gにカーボンブラツク80gを二本ロール
で混練し，ジエツトミルで粉砕し，分級してトナーを得
た。

得られたトナーをコールターカウンターで粒子径を測
定したところ，粒径分布１〜50μm,平均粒径12μｍであ
つた。さらに，示差走査熱量計でTgを測定したところ,7
3℃であつた。

比較例９ 比較例８でｐ−スチレンスルホン酸／スチレン／ブチ
ルメタクリレートの重量比を1/69/30から30/69/1に変え
た他は全く同様にしてトナーを作製した。粒径分布は１
〜50μm,平均粒径12.5μm,Tgは81℃であつた。またMwは
72000,Mnは30000であつた。

実施例９〜14及び比較例５〜９の評価 得られた各トナー５重量％及び酸化鉄粉（日本鉄粉
（株）製，商品名EFV200/300）95重量％を混合し現像剤
を作製した。この現像剤のブローオフ帯電量を測定し，
表３に結果を示した。

現像剤の実機複写試験は，実施例９〜11及び比較例５
〜７についてはシヤープ（株）製複写機SF−755型を用
い，実施例12〜14及び比較例８〜９についてはコピア
（株）製複写機NC−3000型を用いて行つた。

電子複写特性の評価は，実施例１〜２及び比較例１〜
３と同様に行つた。表３に評価結果を示す。

実施例15 （１）懸濁重合液の製造工程 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した４つ口フラスコにアシソパーE 1000g
及び天然ゴム（SMR−５）のアイソパーＨ溶液（固型分3
0％）333gを仕込み，窒素気流下で90℃に保温し，撹拌
した。別に，重合性単量体としてスチレン574g及びブチ
ルメタクリレート246g,磁性粉としてMG−WF（三井金属
鉱業（株）製，マグネタイト）1165g,帯電制御剤として
スピロンブラツクTRH（保土谷化学工業（株）製）15g,
低分子量ポリプロピレン（ビスコール660P,三洋化成工
業（株）製）20g及び重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル18gをホモミキサーで3000r.p.mで30分間混
合分散させた液を上記フラスコに２時間かけて均一に滴
下し，発熱に注意しつつ６時間保温した後，冷却して懸
濁重合液を得た。このときの重合率は99.9％以上であつ
た。また，重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）は高
速液体クロマトグラフイにより標準ポリスチレンによる
検量線を用いて測定したところ,Mwは72000,Mnは30000で
あつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，磁性トナーを得た。得られた磁性トナ
ーをコールターカウンターで粒子径を測定したところ，
粒径分布１〜50μm,平均粒径13μｍであつた。さらに示
差走査熱量計でTgを測定したところ,65℃であつた。

（３）評価 この磁性トナーは普通紙複写機（小西六写真工業
（株）製,U−Bix 1200）を用いて電子写真特性を試験し
た。ただしトナーには流動性向上剤として疎水性シリカ
（日本アエロジル（株）製Ｒ−972）及びステアリン酸
亜鉛をそれぞれ上記トナーに対して0.6％及び0.1％の外
添処理を施した。

実施例16 （１）懸濁重合液の製造 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した四つ口フラスコにアイソパーE 1000g
及びポリオイル130（日本ゼオン（株）製ポリブタジエ
ン）100gを仕込み，窒素気流下で90℃に保温し，撹拌す
る。別に，重合性単量体としてスチレン574g及びブチル
メタクリレート246g,磁性粉としてMG−WF1165g,帯電制
御剤としてスピロンブラツクTRH（保土谷化学工業
（株）製）15g,低分子量ポリプロピレン（ビスコール66
0P）20g及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル18gをホモミキサーで3000r.p.mで30分間混合し，分
散させた液を上記フラスコに２時間かけて均一に滴下
し，発熱に注意しつつ,6時間保温した後，冷却して懸濁
重合液を得た。このときの重合率は,99.9％以上であつ
た。また，重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）は，
高速液体クロマトグラフイーにより標準ポリスチレンに
よる検量線を用いて測定したところ,Mwは72000,Mnは300
00であつた。

（２）乾燥工程 上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，磁性トナーを得た。得られた磁性トナ
ーをコールターカウンターで粒子径を測定したところ，
粒径分布１〜50μm,平均粒径13μｍであつた。更に，示
差走査熱量計でTgを測定したところ,65℃であつた。

実施例17 撹拌装置，窒素導入口，滴下ロート，温度計及びコン
デンサを装着した四つ口フラスコにアイソパーE 1000g
及び実施例７の（１）で得られた分散安定剤200gを仕込
み，窒素気流下に90℃に保温し，撹拌した。別に，重合
性単量体としてスチレン574g及びブチルメタクリレート
246g,磁性粉としてMG−WF 1165g,帯電制御剤としてスピ
ロンブラツクTRH 15g,低分子量ポリプロピレン（ビスコ
ール660P）20g及び重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル18gをホモミキサーで3000r.p.mで30分間混合
し，分散させた液を上記フラスコに２時間かけて均一に
滴下し，発熱に注意しつつ,6時間保温した後，冷却して
懸濁重合液を得た。このときの重合率は,99.9％以上で
あつた。また，重合体の分子量（ゲル分を除いた場合）
は，高速液体クロマトグラフイーにより標準ポリスチレ
ンによる検量線を用いて測定したところ,Mw72000,Mn300
00であつた。

上記懸濁重合液を遠心分離機で脱溶媒した後，乾燥機
で40℃で乾燥し，磁性トナーを得た。得られた磁性トナ
ーをコールターカウンターで粒子径を測定したところ，
粒径分布１〜50μm,平均粒径13μｍであつた。更に，示
差走査熱量計でTgを測定したところ,65℃であつた。

比較例10 トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／ブチルメ
タクリレート＝70/30（重量比），分子量Mw70000及びMn
30000の重合体を作り，減圧脱溶剤を行い，トルエンを
取り除いて白色固体を作つた。

この重合体920gに磁性粉としてMG−WF1165g,低分子量
ポリプロピレン（ビスコール660P）20g及びスピロンブ
ラツクTRH15gを二本ロールで混練し，ジエツトミルで粉
砕し，分級して磁性トナーを得た。

得られた磁性トナーをコールターカウンターで粒子径
を測定したところ，粒径分布１〜50μm,平均粒径12μｍ
であつた。さらに，示差走査熱量計でTgを測定したとこ
ろ,73℃であった。

実施例16,17及び比較例10の電子写真特性の評価に
は，実施例15と同様の装置を用いて行つた。なお，実施
例16〜18及び比較例10の電子写真特性の評価試験は，実
施例３〜８及び比較例４と同様に行つた。試験結果を表
４に示す。

（発明の効果） 本発明により，非水溶媒懸濁重合法を利用して，特に
高湿度下における解像度，画像濃度及び階調性が優れる
と共に，特にクリーニング性，帯電安定性及び耐ブロツ
キング性に優れた乾式現像に適した電子写真用トナーを
得ることができる。

さらに，分散安定剤を選択することにより，定着性及
び／又は耐オフセツト性に優れたトナーを得ることがで
きる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体を、着色剤及び／又は磁性粉
   の存在下に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及びハロ
   ゲン化炭化水素から選択される有機溶剤を70重量％以上
   含む非水溶媒中で懸濁重合することを特徴とする電子写
   真用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】さらに分散安定剤を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】分散安定剤が、ゴムである特許請求の範囲
   第２項記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】分散安定剤が、ポリブタジエンである特許
   請求の範囲第２項記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】分散安定剤が、長鎖の炭素鎖をもつアクリ
   ル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを必須成
   分とする重合体である特許請求の範囲第２項記載の電子
   写真用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】長鎖の炭素鎖が炭素数８以上のアルキル基
   である特許請求の範囲第５項記載の電子写真用トナーの
   製造方法。
7. 【請求項７】重合体が、アミノ基含有付加重合性単量体
   を共重合成分として有するものである特許請求の範囲第
   ５項又は第６項記載の電子写真用トナーの製造方法。
8. 【請求項８】重合体が、カルボキシル基及び／又はスル
   ホン基を有する重合性単量体及び／又はそれらの金属塩
   を共重合成分として有するものである特許請求の範囲第
   ５項又は第６項記載の電子写真用トナーの製造方法。
9. 【請求項９】重合体が、さらに重合性単量体と反応性の
   不飽和結合基を有するものである特許請求の範囲第５
   項、第６項、第７項又は第８項記載の電子写真用トナー
   の製造方法。