JPH021829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は正の誘電異方性を有する新規な液晶化
合物に関する。

正の誘電異方性を示す液晶物質はその化学的及
び誘電的異方性を利用して捩れた液晶配列を持つ
ネマチツク液晶を用いる表示素子（いわゆるTN
セル）やゲスト・ホスト効果を応用したカラー表
示素子等に使用される用途がある。これらの液晶
材料は単独の化合物ではその諸性能即ち液晶温度
範囲、しきい電圧、応答速度、安定性等の点で実
用的使用に耐えるものはなく、実用的には数種の
液晶化合物或いは非液晶化合物の混合物が使用さ
れている。

本発明は実用的な性質がすぐれた、誘電異方性
が正の液晶組成物を構成する成分として有用な化
合物を提供するものである。

即ち、本発明の化学的は次の一般式（）で表
わされる４―（トランス―4′―アルキルオキシメ
チルシクロヘキシル）安息香酸エステル類であ
る。

（但し上式に於いてｎは０又は１であり、Ｒはい
ずれも炭素数１〜５のアルキル基を示す） 本発明の（）式の化合物は誘電異方性が正
で、極めて大きい値を有し誘電異方性が負の液晶
に添加すると誘電異方性が正の液晶組成物を得る
ことが可能であり又誘電異方性が正の液晶化合物
に加えてその電気光学的応答のしきい電圧をより
低いものとすることもでき、液晶温度範囲は広く
特に透明点の高い、安定性にすぐれた新規な液晶
化合物である。

本発明の化合物は融点が高いため、この化合物
単独では表示素子用液晶材料としての実用性は限
られるが、他の液晶化合物との相溶性にすぐれて
いるので例えばビフエニル系、安息香酸エステル
系、アゾキシ系、フエニルシクロヘキサン系、フ
エニルピリミジン系、フエニルメタジオキサン
系、シツフ塩基系などの液晶の１種類又は数種類
の系の混合物と混合させてその透明点を上昇させ
る効果を有する。

（）式の化合物は次の様な工程により製造す
る事ができる。

まず既知物質であるトランス―４―シクロヘキ
サンカルボン酸メチル（Ｗ，Ｓ，ジヨンソンら、
J.A.C.S.，67，1045（1945）（）を水素化アルミ
ニウムリチウム（LiAlH₄）等の還元剤により還
元してトランス―４―フエニルシクロヘキシルメ
タノール（）を得る。（）を乾燥ピリジン中
ｐ―トルエンスルホニルクロリドと反応させｐ―
トルエンスルホン酸トランス―４―フエニルシク
ロヘキシルメチル（）を得る。この（）とア
ルコラートとの反応でトランス―４―アルキルオ
キシメチル―１―フエニルシクロヘキサン（）
を得る。化合物（）は溶媒中ヨウ素及びヨウ素
酸と加熱することにより４―（トランス―4′―ア
ルキルオキシメチルシクロヘキシル）―ヨウドベ
ンゼン（）とし（）にシアン化第一銅等のシ
アン化剤を反応させると４―（トランス―4′―ア
ルキルオキシメチルシクロヘキシル）―ベンゾニ
トリル（）を得る。化合物（）を溶媒中で
KOH等を加熱すると加水分解して４―（トラン
ス―4′―アルキルオキシメチルシクロヘキシル）
安息香酸（）となる。（）に塩化チオニルを
反応させて安息香酸酸塩化物を製造し、ついで４
―シアノフエノール又は４―ヒドロキシ―4′―シ
アノビフエニルとピリジン中で反応させれば目的
物である。４―（トランス―4′―アルキルオキシ
メチルシクロヘキシル）安息香酸4″―シアノフエ
ニルエステル（（）式でｎ＝０のもの）又は４
―（トランス―4′―アルキルオキシメチルシクロ
ヘキシル）安息香酸４―シアノ―4″―ビフエニ
リルエステル（（）式でｎ＝１のもの）が得ら
れる。

第３段階に於いて化合物（）に、アルコラー
トとしてナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブ
トキシド、ナトリウムペントキシド、ナトリウム
ヘキシルオキシド、ナトリウムヘプチルオキシ
ド、ナトリウムオクチルオキシドを夫々反応させ
ることにより最終生成物である本発明の化合物
（）のアルキル置換基が夫々メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基のものが得られ
る。

以下実施例により本発明化合物の製造法及び性
質、更に液晶材料としての使用の詳細を非限定的
に説明する。

実施例 １ 〔４―トランス―4′―メチルオキシメチルシク
ロヘキシル）安息香酸4″―シアノフエニルエステ
ル（（）式でｎ＝０，Ｐ＝CH₃のもの）及び４
―（トランス―4′―メチルオキシメチルシクロヘ
キシル）安息香酸４―シアノ―4″―ビフエニリ
ルエステル（（）式でｎ＝１，Ｒ＝CH₃のもの）
の製造〕 第１段階 水素化アルミニウムリチウム11.1ｇ（0.298モ
ル）に乾燥したテトラヒドロフラン（THF）420
mlを加え激しく撹拌したところへ、トランス―４
―シクロヘキサンカルボン酸メチル（）64.0ｇ
（0.293モル）をTHF70mlに溶解した溶液を反応
温度20℃以下に保ちながら滴下する。滴下終了後
55℃まで加温して、２時間反応させ冷却する。次
に酢酸エチル12mlと水100mlを加えたのち18％硫
酸350mlを加えるとテトラヒドロフラン層と水層
に分離される。ｎ―ヘプタン200mlを加え分液漏
斗に移し水500mlで水洗したのち２％炭酸ナトリ
ウム水溶液500mlで洗浄し、更に水層が中性にな
るまで水洗する。ｎ―ヘプタン、THFを留去し
釜に残つた固体をｎ―ヘプタン20mlで再結晶し
別してから結晶を乾燥すると４―フエニルシクロ
ヘキシルメタノール（）51.4ｇが得られた。融
点47.3〜48.5℃。

第２段階 第１段で得られた化合物（）50ｇ（0.268モ
ル）を乾燥ピリジン110mlに溶解し５℃以下に冷
却したところへｐ―トルエンスルホン酸クロリド
50.1ｇ（0.263モル）を乾燥トルエン70mlに溶解
した溶液を滴下漏斗より、反応温度が10℃をこえ
ない様に少量づつ滴下する。滴下が終了したら冷
浴を取り除き、室温で４時間撹拌したのち水100
mlとトルエン300mlを加え撹拌する。それを分液
漏斗に移し、トルエン層を6N―HCl水100mlで２
回、次に水200mlで１回更に2N―NaOH水溶液
100mlで２回洗浄してから水200mlで４回洗浄し、
そのトルエンを減圧下で留去し、生じた結晶をト
ルエン90mlから再結晶し、別乾燥するとｐ―ト
ルエンスルホン酸トランス―４―フエニルシクロ
ヘキシルメチル（）77.0ｇが得られた。融点
108.0〜108.7℃。

第３段階 メチルアルコール250mlを室温で撹拌しておき、
ここへ金属ナトリウム17.4ｇ（0.755モル）を細
かく切つたものを少量づつ加えナトリウムメトキ
シドを作る。金属ナトリウム片がなくなつてから
先に得られた化合物（）200.0ｇ（0.581モル）
を乾燥トルエン600mlに溶解した溶液を滴下漏斗
より内温が50〜60℃の範囲を保つ様に徐々に加え
る。滴下終了後、４時間還流してのち冷却し、水
20mlを加えて分液漏斗に移し、トルエン層を水で
洗浄し、水層が中性になるまで洗浄する。トルエ
ンを減圧下で留去してのち減圧蒸留し、沸点が
105〜108℃／1.5mmHgの留分を集めるとトランス
―４―メチルオキシメチル―１―フエニルシクロ
ヘキサン（）が100.0ｇ得られた。

第４段階 １三口フラスコに、第３段で得られた化合物
（）100.0ｇ（0.489モル）、酢酸344ml、水91ml、
ヨウ素酸20.6ｇ（0.117モル）、ヨウ素54.5ｇ
（0.215モル）、四塩化炭素40ml、濃塩酸14mlを加
え、撹拌し、更にマントルヒーターで加熱し３時
間還流する。冷却後10％のチオ硫酸ナトリウム水
15mlを加え過剰のヨウ素の色を消失させるｎ―ヘ
プタン200mlを加えてから分液漏斗に移し、ｎ―
ヘプタン層を水層が中性になるまで水洗し、ｎ―
ヘプタンを減圧下で留去し、残留物をｎ―ヘキサ
ン50mlに溶解してから−10〜−20℃にて12時間放
置し、生じた結晶を別し、乾燥すると４―（ト
ランス―4′―メチルオキシメチルシクロヘキシ
ル）ヨウドベンゼン（）81.3ｇが得られた。融
点40.3〜42.3℃。

第５段階 300ml三口フラスコに第４段で得られた化合物
（）20.0ｇ（0.061モル）、シアン化第一銅6.3ｇ
（0.071モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
（DMF）63mlを加え撹拌しマントルヒーターにて
加熱し６時間還流する。反応終了後、室温まで冷
却し、28％アンモニア水18mlを加え撹拌したのち
ｎ―ヘプタン50mlを加えて抽出し、次いでｎ―ヘ
プタン層中の不溶物を過で除去してから6N―
HCl50mlで、次に2N―NaOH水溶液50mlで洗浄
したのち更に中性になるまで水洗する。それを減
圧下で濃縮し生じた粗結晶をエタノール10mlから
再結晶し別乾燥することによつて４―（トラン
ス―4′―メチルオキシメチルシクロヘキシル）ベ
ンゾニトリル（）6.4ｇが得られた。

第６段階 ２三口フラスコに第５段で得られた化合物
（）25ｇ（0.109モル）とエチレングリコール
722mlを入れておき、更にカセイカリ18.8ｇ
（0.335モル）を水26mlに溶解したものを加えてか
らマントルヒーターにて加熱し、12時間還流す
る。冷却後6N―HCl200mlを加え酸性にすると結
晶が生じる。この結晶を別し乾燥してから200
mlのエタノールに溶解し再結晶することによつて
４―（トランス―4′―メチルオキシメチルシクロ
ヘキシル）安息香酸（）が18.8ｇ得られた。こ
のものの融点（Ｃ―Ｎ点）は182.7℃、透明点
（Ｎ―Ｉ点）は234.6℃であつた。

第７段階 第６段で得られた化合物（）18.8ｇ（0.076
モル）に塩化チオニル20mlを加え、ウオーターバ
ス上で60〜80℃で４時間加熱する。均一になるの
で更に１時間放置してから減圧にして、過剰の塩
化チオニルを完全に留去すると油状物が残る。こ
れが４―（トランス―4′―メチルオキシメチルシ
クロヘキシル）安息香酸酸塩化物（）である。

第８段階 ４―シアノフエノール0.5ｇ（0.004モル）を乾
燥ピリジン２mlに溶かしたものに第７段で得られ
た化合物（）１ｇ（0.004モル）を激しく振り
まぜながら加える。この反応液を一晩放置後、水
10mlを加え更にトルエン50mlを加え抽出する。ト
ルエン層を6N―HClで、ついで2N―NaOH水溶
液で洗浄したのち、中性になるまで水洗する。ト
ルエン溶液を減圧下で留去し、生じた粗結晶をエ
タノール50mlで再結晶し別乾燥すると目的の４
―（トランス―4′―メチルオキシメチルシクロヘ
キシル）安息香酸4″―シアノフエニルエステル
0.5ｇが得られた。このものの融点（Ｃ―Ｎ点）
は130.7℃、透明点（Ｎ―Ｉ点）は230.6℃であつ
た。又この化合物の元素分析値は次の如く計算値
とよく一致している。

実測値(%) 計算値(%) （C₂₂H₂₃NO₃として） Ｃ 75.6 75.62 Ｈ 6.6 6.63 Ｎ 4.0 4.01 又同様にして４―ヒドロキシ―4′―シアノビフ
エニル0.8ｇ（0.004モル）を乾燥ピリジン５mlに
溶かしたものに化合物（）１ｇ（0.004モル）
を反応させることによりもう一つの目的物である
４―（トランス―4′―メチルオキシメチルシクロ
ヘキシル）安息香酸４―シアノ―4″―ビフエニ
リルエステル0.6ｇが得られた。このものの融点
（Ｃ―Ｎ点）は180.2℃、透明点（Ｎ―Ｉ点）は
280℃以上であつた。（シアノビフエニル系液晶と
の混融による外挿値は330℃になる）又この化合
物の元素分析値は次の如く計算値とよく一致して
いる。

実測値(%) 計算値(%) （C₂₈H₂₇NO₃として） Ｃ 79.0 79.03 Ｈ 6.3 6.40 Ｎ 3.3 3.29 実施例 ２，３ 実施例１に於ける第３段階のメチルアルコール
の代りにエチルアルコール（実施例２）又はプロ
ピルアルコール（実施例３）を用い、あとは実施
例１と同様にして以下の化合物を得た。

４―（トランス―4′―エチルオキシメチルシク
ロヘキシル）安息香酸4″―シアノフエニルエステ
ル （Ｃ―Ｎ点）119.0〜119.6℃、 （Ｎ―Ｉ点）204.0℃。

４―（トランス―4′―エチルオキシメチルシク
ロヘキシル）安息香酸４―シアノ―4″―ビフエ
ニリルエステル （Ｃ―Ｎ点）142.8〜143.9℃、 （Ｎ―Ｉ点）329℃（外挿値）。

４―（トランス―4′―プロピルオキシメチルシ
クロヘキシル）安息香酸4″―シアノフエニルエス
テル （Ｃ―Ｎ点）81.1〜81.5℃、 （Ｎ―Ｉ点）187.1℃。

４―（トランス―4′―プロピルオキシメチルシ
クロヘキシル）安息香酸４―シアノ―4″―ビフ
エニリルエステル （Ｃ―Ｎ点）108.5〜109.3℃、 （Ｎ―Ｉ点）311℃（外挿値）。

実施例 ４（使用例） からなる液晶組成物Ａのネマチツク液晶温度範囲
（MR）は−３〜52.5℃、20℃に於ける粘度η₂₀は
23cp、誘電率異方性△εは11.3（ε〃＝16.2、ε⊥
＝4.9）でこれをセル厚10μmのTNセルに封入し
た際のしきい電圧は1.5V、飽和電圧は2.2Vであ
つた。

この液晶組成物Ａに本発明の化合物の１つであ
る を10部加えた液晶組成物のMRは−３〜61.5℃と
高い方に広がり、η₂₀は30.3cp、△εは12.5（ε〃＝
17.4、ε⊥＝4.9）であり上記と同じセルに封入し
た際のしきい電圧は1.51V、飽和電圧は2.15Vで
あつた。

又液晶組成物Ａに を10部加えた液晶組成物のMRは−２〜70.3℃と
高い方に広がり、η₂₀は32.0cp、△εは12.4（ε〃＝
17.1、ε⊥＝4.7）であり上記と同じセルに封入し
た際のしきい電圧は1.61V、飽和電圧は2.2Vであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し上式に於いてｎは０又は１であり、Ｒは炭
   素数１〜５のアルキル基を示す） で表わされる４―（トランス―4′―アルキルオキ
   シメチルシクロヘキシル）安息香酸シアノフエニ
   ルエステル類。 ２ 一般式 （但し上式に於いてｎは０又は１であり、Ｒは炭
   素数１〜５のアルキル基を示す） で表わされる４―（トランス―4′―アルキルオキ
   シメチルシクロヘキシル）安息香酸シアノフエニ
   ルエステル類を少くとも１種含有することを特徴
   とする液晶組成物。