JPH02265210A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野Ｊ 本発明は、エレクｌ−ロニクス分ＷＦの低抗体を製造す
るために用いる射Ｉ成！ｉカに１川し、持に別ｆ云λ埠
ｆ本と適合でき且つ実質的に非酸化性の雰ＩＵＪ気中で
焼成可能な抵抗体製造用組成′１カに関する。

［従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、Ａ　ｕやＡｇ／Ｐｄ等
の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢ　１２　Ｒ
ｕ２０７等の酸化ルデニウム系（厚膜）抵抗体が空気中
で焼き付りられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコスｉ−ダウンの要求が強
く、貴金属系導体の代わりに卑余属のＣｕを導体として
用いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは
、Ｃｕが極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイグレ
ーションを起こさず、ハンダ性にも潰れており、価格の
低減ら朋侍できるためである。

しかし、Ｃ１１導体は、酸化すると導電効率を減するた
め、不活性雰囲気または還元性雰囲気で焼成する必要が
ある。Ｃｕｌ！Ｐ体をＩＮＦ述のような酸化ルデニウム
系低抗体と共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成する場
合、酸化ルテニウム系抵抗体が金属ルテニウムに還元さ
れてしまい、所望の抵抗１本を得ることかて・きない。

酸ｆヒルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した
擾に、６００°Ｃ程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を
形成する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元
を抑える方法ら提案されている。

しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体との間の接触不良の問題がある。さらに、ＣＩＪ導体
のｒｆれた導電性を生かすには、このような６００　’
Ｃ程度の焼成温度では低いのであって、Ｃａ扮かｆ６．
店な焼結状態になる９００″Ｃ例近て焼成できるＵ（抗
ベーストが要求さｔしている。

９００°Ｃ付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導
体と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに
、ＬａＢ６系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎ０２系
等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討がなさ
れている。しかし、前記空気中焼成の酸化ルテニウム系
抵抗体のような潰れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を境界にして、低抵抗用（Ｌ、　ａ
　Ｂ　ｅ系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高低杭用（
Ｓｎ０２系）とで異なった導電成分の抵抗ペース１−を
使い分けなければならず、前記酸化ルテニラム系抵抗体
のように１０〜ＩＯ６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導
電成分の抵抗ペース１〜でカバーすることができない問
題点がある。さらに、ハイブリッドＩＣで鰻も使用頻度
が高い１０　ＫΩ／口１・ｊ近の抵抗体の特性が実用化
レベルに達していない問題点もある。

木ｌＸＩ特許第１１，４２０．３３８号は導電成分とし
て金属ホウ化物、又カラスフリントとしてＶ、Ｎ　ｂ、
Ｔ　ａ、及びＷ等の還元性金属酸化物を５モル（，１７
以下含有するアルカリ土類ホウ酸塩カラスを含むμ（抗
体を１７／Ｊ示している。このガラスフッブト１１の還
元性金属酸化物はＴＣＲ（電気抵抗の温度部数）特性の
改善のために加えられている。しがし、ヰ、ν開開６２
−１．２２１０１で指摘されているように、この抵抗体
には再焼成の際に著しい抵抗６ａ　（’）　（Ｊ−ｅ　
−１”　７７Ｉり　ッテ、加工不安定性ｈ’ｒｍ＋！！
２Ａ　、！：　サｈている。

特開昭６２−１２２１０１では、ＬａＢ６に代表される
金属穴ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、Ｔａ２
０５を３０〜５モル％溶解した結晶性カラスをカラスフ
クツ１〜中に含む抵抗体がｎｎ示されている。この抵抗
体では、結晶性カラス中のＴｉｔ２０５が、金属穴ホウ
化物によりＴ　ａ　Ｄ　２やＣａＴａ０１１に変化し、
抵抗特性の安定化に寄すするが、５モル％以下ではＣａ
Ｔａ０１１か形成されないとしている。更に、Ｔａ２０
５以外の還元性金属酸化物はカラスの２モル′３６以下
好ましくはカラスの１モル％以下にすべさとしているつ
ここに、’Ｔ’ａ２０５Ｔａ２０５以外物として、Ｃｒ
２Ｏ３、Ｍｎ０５ＮｉＯ，Ｆｅ０１■２０５、Ｎａ０１
ＺｎＯ，に２０、ＣｄＯ，ＰｂＯ１Ｂ　ｉ２０３　、Ｗ
Ｏ３、Ｎｂ２０５　、ＭｏＯ３等をあげている。このよ
うに’ｌ”ａ２０５以外の還元性酸化物を制御具するの
は、これらの存在により、導電成分であるＬａＢ６と’
Ｔ’ａＢ２、あるいは、反応生成物のＣａＴａ０１１の
コントロールが田川となり、結果として電気特性の制御
が困難になるためと予想される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成の酸化ルテニウム系抵抗体よりは、劣って
いるのが現状であり、才、？に１０にΩ／１］付近より
高い抵抗範囲のものを製造することが困難である。

［発明が解決しようとする課題１ Ｃｕ導体と一祐に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ベース１〜はまだ開発段］ｊホであり、
空気中焼成用の酸化ルデニウム系抵抗体ペーストに匹敵
するものは得られていない。

また、上記の如く提案されている９００″Ｃ付近の非酸
化性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペース
トも、空気中焼成用の酸化ルテニウム系低抗体ベースト
の抵抗体特性には及ばない、特に、ＩＯＫΩ／口付近よ
り高抵抗範囲での金属穴ホウ化物系抵抗ペース１〜の使
用は困ｊＩＬであり、実用上の大きな不安を残している
。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明では、（ａ）希土
類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ
族のホウ化物、およびＶａ族のホウ化物からなる群から
選ばれた一種以」二の金属ホウ化物、（ｂ）クロム酸化
物およびクロムホウ化物から；πばれた一種以上のクロ
ム化合物、（ｃ）クロム酸化物を含有するカラスフリッ
１〜、および（ｄ）有機ビヒクルを構成成分とし、前記
クロム化合物とカラスフリット中のクロム酸化物の址が
、合計で、前記ガラスフリットの５モル％を越えるが３
０モル％を越えず、そして前記金属ホウ化物に対して、
モル比で、５〜０１２５になっていて、銅１云導体と適
りてき［１つ実質的に非酸１ヒ性の雰囲気中で焼成可能
な抵抗体製造用組成１勿を見出たした。

［作用］ 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、−ａに、導電粉、
ガラスフリッｌ〜および有機ビヒクルを構成成分として
、三木ロールミル等で前記構成成分を混練しペース１へ
化した後、スクリーン印ｔｉｉ’ｌ法等でアルミナ基板
上に回路パターンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗
１本とされる。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
金属ホウ化物とクロム化り物とからなる。

金属ホウ１ヒ掬としては、ＬａＢ６　、ＣｅＢ６等の希
土類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカリ上類ホ
ウ化物、’ｆ’ｉＢ２、ＺｒＢ２等の周期律表ＩＶ　ａ
族のホウ化物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２等のＶａ族のホウ化
物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用できる。

これらの金属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉砕機
を使っては粉化される。

特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均径が５〜０゜１μｍ
であることが必要で、２〜０゜１μＩｎの平均径のもの
が好ましい、平均径を５μｎ１以下とする理由は、本発
明では、金属ホウ化物と後述の微細なりロム化＝ｔＶと
から実質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成す
る導電性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が
５μｍより大きいと均一な導電性生成物を得ることが困
難になることにある。逆に、平均径を０．１７１川以上
どする理由は、金属ホウ化物は１紋柑なほど好ましいが
、０．１μＩｎより小さな平均径にするには、極めて長
時間の粉砕時間を要する上、粉砕機からの汚染も無（見
できなくなり実用的でないことにある６次に、クロム化
合物として、Ｃｒ２Ｏ３やＣｒＢ、、ＣｒＢ２等のクロ
ム酸化１両やクロムホウ化’Ｉ’ｔ＋等から選択された
ものを使うことができる。これらは、非酸化性雰囲気中
８００〜９５０　’Ｃの焼成により前記金属ホウ化物と
反応して、クロムホウ化物（Ｃｒ　Ｂ、Ｃｒ　Ｂ２等）
とクロムのいずれか一種、またはこれらの混合物からな
る導電物を抵抗体中に生成する。

低抗体中にこれら導電物を均一に析出さＶ、安定な導電
パスを形成するためには、クロム化合物の平均径は１　
／ｌｌ１１以下であることが必要で、持にＣｒ２Ｏ３は
０．５μＩｎ以下か良い、クロム化合物の平均径がｌ　
ノＬｒｎより大きい場合は、金属ホウ化物との不均一な
反応が生じ、抵抗体中に」す〜な導電バスを形成するこ
とが困難となり、所望の低抗体特性を得ることができな
い。

さらに、本発明では、クロム酸化物をガラスフリットの
構成成分として含ませている。

これは、ガラスフリットの構成成分にクロム酸化物を用
いることにより勝れた抵抗体特性が得られること、具体
的にはクロム酸化！［カおよびクロムホウ化物からｊル
ばれた一種以上のクロム化合物とカラスフリット中のク
ロム酸化物との量が、合計で、ガラスフリ、ツｈの５モ
ル％を越えるが３０モル％を越えないように１Ｊｒｌ整
することにより、勝れた低抗体特性：か得られることを
見出だしたことに基づいている。

ガラスフリントの構成成分にクロム酸化物が存在しない
場合でも、クロム酸化物またはクロムホウ化物から選択
された一種以上のクロム化合物が金属ホウ化物と反応す
ることにより、低抗体中に均一な導電バスを形成して、
実質的に非酸化性雰囲気中で焼成可能な抵抗体組成物を
作ることは可能である。しかし、ガラスフリットの構成
成分にクロム酸化物を用いることにより、特に１にΩ／
（］以上の高抵抗領域での低抗体特性（特にＴ　ＣＲや
ノイズ）が大幅に改良されるのである。

尚、前記クロム化合物としてクロム酸化物を用いる場合
は、そのクロム酸化物の一部もしくは全量がカラスフリ
ット中に含有されていてら栴わない。

本発明に用いられるガラスフリットとしては５、Ｃｒ２
０３　、ＢａＯ５Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＭｇＯ１Ｓｉ０２　
、Ｂ２０３　、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３笠の複
数の酸化物を構成成分とするものを便用することができ
る。このうち、特に、クロム酸化物を必ず含有すること
が必要である。例えば、Ｃｒ２Ｏ３が０．１〜１５モル
％、ＢａＯなどのアルカリ土類酸化物が１０〜４０モル
％、Ｆ’１２０３が１５〜３５モル％、５ｉ０２が２５
〜５０モル％、そしてＺ　ｒ　０２と置ＩＱが＝ｒ　ｔ
ｔｇなＳ　ｎ０２　、Ｔ　ｉ　０２など４価の金属酸化
物が１０モル％以下である金属酸化物を構成成分とする
ものなどを使用できる。

ｌ；Ｉ述のようにクロム酸化物およびクロムホウ化！Ｉ
〉Ｊから選ばれた一種以上のクロム化合物とガラスフリ
ン１〜中のクロム酸化物との一部は、ｈ計で、カラスフ
リッ１〜の５モル％を越えるが３０モル％を越えないよ
うに、ａ整することが必要である。クロム化合物とガラ
ス７ワツト中のクロム酸化物の合計履がガラスフリット
の５モル％以下あるいは３０モル％以上となる場合は、
金属ホウ化物との不均一な反応が生じ、抵抗体中に均一
な導電バスを形成することが困難となり、所望の低抗体
特性を得ることができないのである。

さらに、クロム化合物とカラスフリット中のクロム酸１
ヒ′吻の合、ｉ１鳳は、金属ホウ化物に対するモル比で
、５〜０５２５の範囲が必要で、２〜０３の範囲が好ま
しい、このモル比が５を趙えると未反応のクロム化合物
が多く残ったり、カラス成分との反応によって、例えば
ＢａＣｒＯ４等の生成物が増え、導電に寄与する導電物
が少なくなったりするために、抵抗体の抵抗特性が悪く
なる。

逆に、上記モル比が０，２５より少ないと、クロム化合
物と金属ホウ化物の反応によって生成する導電物が少な
く、導電に寄与するのは主に未反応の金属ホウ化物であ
り、クロム化合物添加の効果が認められず、高抵抗領域
での抵抗特性が悪くなる。

又、本発明におけるクロム化合物と金属ホウ化物の合計
重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／４０
、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。これは、
クロム化合物と金属ホウ化物の合計重量がカラスフリッ
トの機能に影響するからである。ガラスフリットは、実
質的に非酸化性雰囲気中の焼成における軟１ヒ、流動、
焼結の際に、抵抗体中に導電ネットワーク形成を助け、
導＠、！）ＩＩＪとガラス量による抵抗調整の役割と、
基板と低抗体を接着させる役割と、膜強度の向上の段別
とを果たしている。上記重量比が６０／４０より大きい
と、膜強度及び基板との接着強度が得られず、５／９５
より小さいと適当な導電ネットワークが形成されず適当
な導電ネットワークが形成されず、所望の抵抗特性が得
られない。

ガラスフリットは、通常の方法によって製造することが
でき、ＢａＣＯ３やＭｇＯ等の構成成分の炭酸塩や酸化
物を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミ
ル等による粉砕すれば良く、平均径を５μｍｎ程度に調
整したものが好ましい。

尚、本発明では、前述のように反応によりクロムホウ化
物やクロムが抵抗体中に導電粉として生成されるが、最
初からこれらのクロムホウ化物やクロム粉末を抵抗ペー
ストの構成成分とした場合は、導電粉とガラスフリｙｔ
・どのぬれ性か悪く、又導電粉が凝集しやすいため、本
発明のような非酸化性雰囲気中焼成によって得られる均
一な導電パスを得ることは困難である。

本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペースｊ〜を製造するのに一般に使用され
るものでよい、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の
添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、クロム化
合物およびカラスフリットを均一に分散させてペースト
状にし、このようにして得られた抵抗ペーストをスクリ
ーン印７１により基板上に所定の回路パターンを形成し
、乾燥することができるものが良い、また、溶剤１とし
ては、その例として、アルコール類、エステル類、エー
テル類、ケトン類等をあげることができ、例えば、テル
ピネオール、グロピオン酸エチル、ジエチルジブチルエ
ーテル、メチルエチルケトン等を使うことができる。樹
脂としては、例えは、エチルセルロース、二１ヘロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレ−１
へ、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使
うことができる。添加剤としては、レシチンやステアリ
ン酸などがペーストの粘膜調整用などの目的で７史うこ
とができる。ビヒクル中のｌｏｔ脂成分成分通常１〜５
０重巣％とするのが良い。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多ずぎても、少なすぎて
もスクリーン印Ｗｊにエリ適当な抵抗体パターンが得ら
れない、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解
して消失する。

［実施例］ 火止伍ユ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアポール（５＋＋ｕｎφ）
を用いて、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８μｔ
ｎのＬａＢｆ３を便用した。Ｃｒ２０３（（株）高純度
化学６ノ１究所製）は、同様に粉砕し、平均径０　、３
　ノｔ　Ｉｌｌの粉末を用いた。

使用したガラスフリッ１〜は、第１表に示す組成（モル
％）を有し、平均粒径か約５　）ｔ　ｍの粉末の形であ
った。

第１表 ガラスフリット　Ｎｏ、（１）　　　Ｎｏ。（２）　　
　Ｎ０１３）Ｂ　ａｏ　　　　　２８．１　　２７．０
　　２５．８Ｓ　ｉ　０２　　　３８．０　　３７．２
　　３４．８Ｂ２０３　　　２７．３　　２６．３　　
２５．４Ｚｒ０２　　　　４．１　　　４．１　　　４
、ＩＣｒ２０３　　　２．５　　　５．５　　　９．８
ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。

ビヒクルを抵抗ベース１への３３重量％とじて、ＬａＢ
６　、Ｃｒ２０３　、ガラスフリッ１〜及びビヒクルを
第２表に示す割合で混合し、三木ロールミルでベース１
〜とした。このベース１〜を通常の１７１ｆｉ法にした
がって、前もってＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板
上に膜厚的４０μＩｎのパターンを形成し、３０分間の
レベリング後１２０°Ｃで１０分間乾燥【２、窒素雰囲
気のベル１〜コンベア炉て焼成して低抗体を形成した。

焼成は、最高温度９００゛Ｃで１０分間保持し、全体で
１時間の焼成時間となるように行った。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、以下に示した式を用いて
算出した。

ここで： ［１＝試イ４数 Ｒｉ−試イ１１の抵抗値（Ω／口） 抵抗の温度１系数（’ｒ　ＣＲ）は、−５５℃、２５℃
、１２５℃の各々の抵抗値を測定して、以下の式を用い
て冷時温度係数（Ｃ’Ｉ’　ＣＲ）と熱時温度１系数（
Ｈ”ｒ’　ＣＲ）を算出した。

（Ｌｌｌｌｌｕ　　／　’Ｕ） ここで：　Ｒ：　−５５°Ｃでの抵抗値（Ω／口））え
　　：２５’Ｃでの抵抗値（Ω／口）Ｒ：１２５°Ｃで
の抵抗値（Ω／口） 電流ノイズは、ノイズメーター（Ｑ　ＩＪ　ａ　ｒｒ　
　”ｒａ　ｃ　ｋＩｔｌ：製）を使用して測定した。

Ｋ抗膜の接着速度は、粘着テープデス１〜により、剥ｌ
ｌ１Ｔ状態から評価した。その結果を第２表に示す。

匿双皿ユ 第２表には、クロム化合物とカラスフリソｌ−中のクロ
ム酸化物との合３１量がガラスブリ１１への５モル％以
下あるいは３０モル％以上であるという点、又はクロム
化合物とガラスフリット中のクロム酸化物との合計量が
金属ホウ化物に対するモル比で５〜０．２５の範囲にな
いという点では本発明の特許請求範囲外であるが、同様
に作製された比較例１（ネを付す）Ｉ：Ｊ−緒に示さｈ
ている。

第２表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値か大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜
強度か低く、実用に耐えｙＷい低抗体である。−力木発
明の抵抗ベース１−から得られた抵抗体は、良好な抵抗
体特性を示している。

天」ＤＩλ ’Ｉ’　ｉ　Ｂ　２及びＮｂＢ２は新日本金属（株）製
の粉末を、またＣｒ２０３　、ＣｅＢ６　、ＣｒＢ２及
び５ｒＢ６は（株）高純度化学研究断裂の粉末を原ｆ、
１とし、これらの粉末を実施例１と同様にボールミルを
用いて０．３〜０．８μｍのＢＥＴ平均径まで粉砕して
用いた以外は、実施例１と同様に抵抗ペーストを製造し
、アルミナ基板に回路パターンをスクリーン印ＩＪ　し
た後に、窒素雰囲気焼成より得られた抵抗体を評価した
。その結果を第３表に示す。

ル較皿ｌ 第３表には、クロム化合物とガラスフリット中のクロム
酸化物との合計量がガラスフリッｌ−の５モル％以下あ
るいは３０モル％以上であるという点、又はクロム化合
物とガラスフリット中のクロム酸化物との合計量が金属
ホウ化物に対するモル比で５〜０．２５の範囲にないと
いう点では本発明の特許請求範囲外であるが、実施例２
と同様に作製された比較例２（＊を（干す）ら−緒に示
す。

第３表から明らかなように、比較例２はＣＶ値が大きく
、ＴＣＲの値がマイナスに大きすさ°るか、あるいは膜
強度が弱く実用に耐え難い低抗体である。−力木発明の
民抗ペーストから得られた低抗体は、良好な抵抗体特性
を示している。

［発明の効果］ 以上のように、本発明による抵抗体製造用組成物は、実
質的に非酸化性の雰囲気中で焼成が可能であり、１０１
〜ＩＯ６Ω／口の広い抵抗範囲をカバーすることができ
、銅伝導体と共に使うことができる。

特許出願人　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、およびＶａ族のホウ化物からなる
   群から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）クロム
   酸化物およびクロムホウ化物から選ばれた一種以上のク
   ロム化合物、（ｃ）クロム酸化物を含有するガラスフリ
   ット、および（ｄ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前
   記クロム化合物とガラスフリット中のクロム酸化物の量
   が、合計で、前記ガラスフリットの５モル％を越えるが
   ３０モル％を越えず、そして前記金属ホウ化物に対して
   、モル比で、５〜０．２５になっていることを特徴とす
   る抵抗体製造用組成物。