JPH0224662A - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷版の版面の修正処理方法に関する。

（発明の背景） ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に
ノボラック樹脂を含む紫外線等による露光により可溶化
するインキ受容性感光層を形成したものである。この感
光層に画像露光を行い現像すると、画像部を残して非画
線部が除去され、画像が形成される。平版印刷において
は、上記画像部が親油性で非画像部が親水性であるとい
う性質上の差が利用される。

上記のように形成された平版印刷版は、印刷の前に画線
部が欠けているような場合は加筆修正、不要画線が入っ
ているような場合には削除修正等の版「修正を行なうの
が通常である。特に削除修正はポジ型感光性平版印刷版
では現像後に画線部の感光層を溶かす、専用の修正剤で
行なわれることが多く、このような修正剤として一般に
グリコールエーテル類、アルコール類、ケトン類又はエ
ステル類等が用いられていた。

一方、近年、紫外線硬化性のＵ■インキを用いた印刷が
増加してきており、このＵＶインキ印刷に用いられるイ
ンキ及び処理薬品（洗い油、プレートクリーナー類等）
に対しては、前記のポジ型感光性平版印刷版は、耐性が
まだ不充分であった。

このような問題点に対し特開昭６２−２７９３２７号公
報には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の
ビニル系高分子化合物をバインダーとして用いることが
記載されており、上記のバインダーと感光成分を含む感
光性組成物を用いることで、ＩＷｔ韻ＵＹ１’ン千印ｉ
［用ｖ１つれ旬ｆｆｆｆ１　坪量Ｍ　［Ｔｆする耐性は
ある程度向上した。しかしながら、このような感光性組
成物を用いた場合、前記版面修正処理において従来用い
られていた修正剤によっては消去が不十分であるという
問題点が生じていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、キノンジアジド化合物及びフェノール
性水酸基を有するビニル系重合体樹脂を含有する感光性
平版印刷版から得られた平版印刷版においても良好な版
面修正、特に消去が可能な版面修正処理方法を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、キノンジアジド化合物及びフェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体樹脂を含有する感
光性平版印刷版を少なくとも像様露光及び現像処理する
ことにより得られた平版印刷版の版面を修正処理する際
に、少なくとも炭素原子数４〜６個のラクトン及び／又
は炭素原子数４〜７の環状アミドを含有する修正剤を用
いて修正処理することを特徴とする平版印刷版の処理方
協ｆＣｒ′−りＸ１感１むへ秘 （発明の具体的構成） 本発明において修正剤として用いられる炭素原子数４〜
６個のラクトンとしては、例えばブチロラクトン、バレ
ロラクトン、ヘキサノラクトン、α−又はβ−アンゲリ
カラクトンなどが挙げられる。

また、炭素原子数４〜７個の環状アミドとしては２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタムなどが挙げられる。

上記ラクトン及び環状アミドの晦正剤中に占める割合は
２型組％〜８０重量％が適当であり、好ましくは５重量
％〜５０重量％である。

本発明に係る修正剤には、さらに前記必須の化合物以外
に有機溶剤系化合物、酸性物質、水、増粘剤、界面活性
剤、着色色素等を選択的に含有することができ、これら
の添加剤により修正剤性能をさらに高めることができる
。以下それらについて具体的に説明する。

該有機溶剤系化合物としては、例えばエーテル類、ケト
ン類、アルコール類、脂肪酸類、その他の炭化水素系溶
媒等が挙げられる。エーテル類としてはグリコールエー
テル類が代表的であり、具体的には例えばエチレングリ
コールのメチル−エチル−、イソプロとルー、ブチル−
エーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールのジメチル−、ジエチル−ジ
イソプロピル−、ジブチル−エーテルなどのエチレング
リコールジアルキルエーテル類、例えばジエチレングリ
コールのメチル−、エチル−、イソプロピル−、イソブ
チル−エーテルなどのジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、例えばジエチレングリコールのジメチル
−、ジエチル、ジイソプロピル−、ジイソブチル−エー
テルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類
、例えばトリエチレングリコールのメチル−エチル−、
ブチル−エーテルなどのトリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートなどのエチレングリコールジアルキルエー
テル類ぎテート類、ポリオキシアルキレンアリールエー
テル類、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテ
ル類がある。ポリオキシアルキレンアリールエーテル類
およびポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
類の好ましいものとしては、エチレングリコールモノフ
ェニル（またはトリル）エーテル、プロピレングリコー
ルモノフェニル（またはトリル）エーテル、ジエチレン
グリコールモノフェニル（またはトリル）エーテル、ジ
プロピレングリコールモノフェニル（またはトリル）エ
ーテル、トリエチレングリコールモノフェニル（または
トリル）エーテル、トリブロピレングリコールモノフェ
ニル（またはトリル）エーテル、トリメチレングリコー
ルモノフェニル（またはトリル）エーテル、ジ−トリメ
チレングリコールモノフェニル（またはトリル）エーテ
ル、トリー（トリメチレングリコール）モノフェニル（
またはトリル）エーテル等を挙げることができる。前記
ケトン類としては、例えばメチルアミルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケ
トン、メチルへキシルケトン、ジエチルケトン、エチル
ブチルケトン、ブチロン、バレロン、ジイソプロピルケ
トン、メチルオキシド、アセチルアセトン、アセトニル
アセトン、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。

前記アルコール類としては、芳香族アルコール、脂環式
アルコール、飽和脂肪族−価アルコール、不飽和脂肪族
−価アルコール、多価アルコール等が挙げられる。芳香
族アルコールには、例えばベンジルアルコール、α−フ
ェニルエチルアルコール、β−フェニルエチルアルコー
ル、トリルカルビノール、フタリルアルコール、フェニ
ルプロピルアルコール、フェニルブチルアルコール、バ
ニリルアルコール等のように芳香族炭化水素の側鎖が飽
和しているもの及びシンナミルアルコールのように芳香
族炭化水素の側鎖が不飽和結合を有しノでいるものがあ
る。脂環式アルコールには、例えばシクロヘキサノール
、シクロペンタノール、テルペンアルコールのほかラノ
リンのようなステリンがある。飽和脂肪族−価アルコー
ルには、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタツール、オクタツール、ノナノール、デカノ
ール、ウンデカ、ノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカノー）し、ヘキサデ
カノール、オクタデカノールなどがある。不飽和脂肪族
−価アルコールには、例えば２−プロピン−１−オール
などのように分子内に三重結合を有するものおよびアリ
ルアルコール、２−ブテン−１−オール、オレイルアル
コール、エライジルアルコール、リルイルアルコール、
リルニルアルコール、ゲラニオールなどのように分子内
に二重結合を有するものが挙げられる。

多価アルコールには、エチレングリコール、プロパンジ
オール、等の二価アルコール、グリセリン等の三価アル
コール等がある。

前記脂肪酸類としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸等の飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、クロトン酸、
ウンデシル酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸
、リルン酸等の不飽和脂肪酸がある。

また、上記多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物も
挙げることができ、例えばエチレングリコールジアセテ
ート、ジエチレングリコールジアセテート、グリセリン
トリアセテートなどがある。

その他の炭化水素系溶媒としては、例えば沸点が　１２
０〜２５０℃附近の石油留分、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、テレピン油、ケロシンの他、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド等、種々挙げられる。

上記有機溶剤系化合物の中で、好ましいものとしてはグ
リコールエーテル類、ケトン類、芳香族アルコール類、
その他の炭化水素系溶媒などであり、画像部を溶解また
は膨潤させる性質が高い。

さらに好ましくは、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールジアルキルニーテール類
、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン
、アセチルアセトン、アセトニルアセ１〜ン、アセ１〜
酢酸エチル、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノ
ン、ベンジルアルコール、α−およびβ−フェニルエチ
ルアルコール、グリセリントリアセテート、キシレン、
ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジオキサン、キシレンが挙げられる。

以上挙げた選択的に添加することができる有機溶剤系化
合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用でき、本
発明に係る修正剤の総重量に対して５〜８５重量％、好
ましくは１０〜７０重量％の範囲で含有させられる。

本発明に係る修正剤に選択的に含まれる酸性物質として
は、例えばフッ酸、塩酸、硫酸、過硫酸、硝酸、過マン
ガン酸、リン酸、硼フッ化水素酸、珪フッ化水素酸等の
無機酸、酢酸、くえん酸、りんご酸、乳酸、蓚酸、トリ
クロル酢酸、タンニン酸、フィチン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ホスホン酸等の有機酸、およびそれらの塩等
が挙げられる。

これらの酸性物質のうち、フッ酸、リン酸、ホウフッ化
水素酸、又はそれらの塩が晦正効果向上のため好ましい
。これら酸性物質は単独もしくは２種以上組み合わせて
使用することができ、修正剤の総重量に対して０．１〜
１５重山％、好ましくは０．３〜８．０重量％の範囲で
含有させられる。

水は酸など、種々の成分に含有していて必然的に添加さ
れるものの他、選択的に添加してもよいものであるが、
本発明に係る修正斉■においてはその性能に微妙に作用
する。このため好ましい添加量は修正剤総重量に対して
、１〜３０重世％、より好ましくは３〜２０重量％であ
る。

本発明に係る修正剤に選択的に含まれる増粘剤としては
、例えば珪酸微粉末等の無機増粘剤、例えばメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース・Ｎａ塩等の改質セルロース、ア
ラビアガム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル
エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の高分子
化合物が挙げられる。中でも改質セルロース、ポリビニ
ルピロリドン及び上記二種の無水マレイン酸共重合体が
好ましく、最も好ましくは、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等の改質セルロース、ポリビニルピロリドン
である。これら増粘剤は単独でも、２種以上混合して用
いることもでき、希望の粘度となるよう添加量を変える
ことができるが、好ましくは本発明においては修正剤に
対して０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１５
重量％の範囲で用いられる。

本発明に係る修正剤に選択的に含まれる界面活性剤とし
てはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシブロビレンアルキルエーテル、グリセリ
ン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステ
ル類、ペンタエリストール脂肪酸部分エステル類、プロ
ピレングリコールモノ脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸部
分エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック
コボリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジェタノールアミド類、
Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、
ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベン
ゼンスルホンＨＭＡ類、アルキルナフタレンスルホン酸
塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピル
スルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフ
ェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリ
ンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミ
ドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひま
し油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エ
ステル塩類、アルキル＠酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル（ｉｉｔＴＭエステル塩類、脂
肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルりん酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩類、
スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、
オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類
、ナフタレンスルホンｌＳ！塩ホルマリン縮合物類など
のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級
アンモニウム塩類、ポリオキシエヂレンアルキルアミン
塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性
界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸
類、スルホベタイン類、アミン硫酸エステル類、イミダ
シリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げ
られた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるもの
は、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替え
ることもできる。

これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性
剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合
することがらＨＬＢが９以上の界面活性剤がより好まし
い。さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、オキシエチレンオキシブロビレンブロックコボ
リマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エス
テル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル類は、修正剤の、画像
部消失効果を良好にするため好ましい。

最も好ましいものはオキシエチレンオキシブロビレンブ
ロックコボリマーである。これらの界面活性剤は単独で
も２種以上混合していても良く、本発明に係る修正剤の
総重量に対して１〜４０重蚤％、好ましくは３〜２５重
雷％の範囲で含有させる。

着色色素は視覚的コントラストを望む場合に含有させる
ことができ、具体的には、例えばクリスタルバイオレッ
ト、サフラニン、ブリリアントブル−、マラカイトグリ
ーン、アンドローダミンＢ等の染料を始めとして無機顔
料、有機顔料等がある。これらの着色剤は本発明に係る
修正剤の総重量に対してｏ、ｏｏｏｉ〜０．０５重徂％
、好ましくは０、００１〜０．０１　重ｆｉ％の範囲で
用いられる。

本発明に係る感光性平版印刷版に含有されるキノンジア
ジド化合物としては例えばＯ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの
重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に係る感光性平版印刷版に用いられるキノン
ジアジド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報
明細書に記載のある以下の化合物も使用できる。すなわ
ち例えば１．２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エス
テル、１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、１．２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの
公知の１゜２−キノンジアジド化合物、さらに具体的に
はジエイ・コサール（Ｊ、　Ｋｏｓａｒ）著［ライト・
センシティブ　システムＪ　　（”　Ｌ　ｉｇｈｔ−Ｓ
ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ”　）第３３９〜３５
２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー　アンド　サン
ズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆５ｏｎｓ）社にューヨ
ーク）やダブリュー・ニス・デイ−・フォレスト（Ｗ、
　Ｓ、　Ｄｅ　ｌ”ｏｒｅｓｔ　）著［フォトレジスト
Ｊ　　（”　ｐｈｏｔｏｒｅｓ＋ｓｔ”）第５０巻、　
　（１９７５年）、マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ−１−
ｊｉｆｆ　）社にューヨーク）に記載されている１、２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエス
テル、１，２．１’　、２’−ジー（ベンゾキノンジア
ジド−４−スルボニル）−ジヒドロキシビフェニル、１
，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ナフチル）−スルホンアミド、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、
１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
）−３，５−ジメチルとラゾール、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸−４″ヒドロキシジフェニ
ル−４“−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ、Ｎ−ジ
ー（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−アニリン、２’−（１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキ
ノン、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モル
と４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェ
ニルスルホン１モルの縮合物、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルブロガリ
ン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなどの
１，２−キノンジアジド化合物を例示することができる
。また特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、
同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０
−３８０１号、同４５−５６０４＠、同４５−２７３４
５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０２号各公
報に記載された１、２−キノンジアジド化合物をも挙げ
ることができる。

また、キノンジアジド化合物としては上記化合物を各々
単独で用いてもよいし、２種以上組合わせて用いてもよ
い。本発明においてはキノンジアジド化合物の感光性平
版印刷版の感光層を形成する感光性組成物中に占める割
合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、１
０〜５０重量％である。

また、本発明に係る感光性平版印刷版に含まれるフェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体とは、炭素−炭素
二重結合が開裂して、重合してできた重合体のことであ
り下記−形成［Ｉ］〜［ＶＩ］の少なくとも１つの構造
単位を含む重合体が好ましい。

一般式［Ｉ］ ＋ＯＲ＋　　Ｒ２−ＣＲａ　÷− ０−Ｇｏ−Ｂ−ＯＨ 一般式［■］ ÷ＣＲＩ　　Ｒ２−ＣＲ３＋− ＣＯＮＲ＋−でＡ檜Ｂ−ＯＨ 一般一式　［Ｉ［［］ ％式％ 一般式［ｒＶ］ 士ＣＲＩ　Ｒ２−ＣＲａ＋ −０Ｈ 一般式［ＶＩ ○Ｈ −形成［ＶＩ］ Ｂ Ｈ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、ｍはＯ〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有して
もよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチ
レン基を表す。本発明においては、これらのうち−形成
［Ｉ］で示される構造単位を少なくとも１つ含む共重合
体が好ましい。

上記フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は共重
合体型の構造を有しており、このような共重合体におい
て、前記−形成［Ｉ］〜［ＶＩ］の各々で示される構造
単位の少なくとも１種と組み合わせて用いることができ
る単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、
イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系
不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のス
チレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルア
ミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロ
ロアクリルアニリド、ｍ−二トロアクリルアニリド、ｍ
−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪
酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ごニリデ
ンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレ
ン、１．１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシ
エチレン、１，１−ジメトキシ力ルボニルエチレン、１
−メチル−１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、
例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロールン、Ｎ−ビ
ニルとロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル飛車
母体がある。これらのビニル系単邑体は不飽和二重結合
が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、−形成［Ｉ］〜［ＶＩ］で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、〈メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示し
、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等で
ある。

これらの単量体は上記ビニル系重合体中にブロック又は
ランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

上記ビニル系重合体中における、−形成［Ｉ］〜［ＶＩ
］のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５〜７０
モル％が好ましく、特に、１０〜４０モル％が好ましい
。

以下に本発明に係る感光性平版印刷版に用いられるフェ
ノール性水ＲＭを有するビニル系重合体の代表的な具体
例をあげる。なお下記に例示の化合物において、ＭｗＧ
、を型組平均分子最、Ｍｎは数平均分子１ｓ、に、ｆｆ
ｉ、Ｏ，ｉｌおよびｎは、それぞれ構造単位のモル％を
表す。

例示化合物 （Ｍｗ＝２８０００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝７．８ｍ　：　ｎ
　＝４０：８０） （Ｍ誓＝２００００゜ ＭＩＩＩ／　Ｍｎ＝２．１ ｍ：ｎ：１：ｏ＝３０：３０：３６．５：３．５）（Ｍ
ｗ＝２２０００１Ｍｗ／　Ｍｎ＝６．９ｍ　：　ｎ　：
　１＝３０：４０：３０）ＣＨ。

（ｈ） ＣＨ。

（Ｍ田＝３５０００．　ｈｈ／　Ｍｎ＝３．５ｍ　：　
ｎ　：　１＝３０：３０：４０）（Ｍｗ＝５４０００＋
　Ｍｗ／　Ｍｎ＝８．２ｒｅ　：　ｎ　：　ｔ’＝２０
：４０：４０）（Ｍｕ＋＝３３０００９Ｍｗ／Ｍｎ＝３
．１＋ａ　：　ｎ　：　Ｎ＝２０：３５：４５）（Ｍｗ
＝３３０００゜ Ｍｗ／Ｍｎ＝７ ｎ　：　ｎ　：　１＝３８：６０：２）（Ｍｗ＝４００
００゜ Ｍｗ／Ｍｎ”３．５ ｍ　：　ｎ　：　ｌ　＝２０：６０：２０）（ｋ） ＣＨ。

ＣＨ。

（Ｍ　１１＝　３５０００　。

Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８ 輸：　ｎ　：　（！＝３０：３５：３５）本発明に係る
感光性平版印刷版に用いられるビニル系重合体の感光性
組成物中に占める割合は５〜９５重量％が適当であり、
好ましくは２０〜９０重量％である。

上記ビニル系重合体は上記重合体を単独で用いてもよい
し、また２種以上組合わせて用いてもよい。また、他の
高分子化合物等と組合わせて用いることもできる。

本発明においては感光性平版印刷版にノボラック樹脂を
含むことができる。

このようなノボラック樹脂としてはフェノール類と活性
カルボニル化合物の共重縮合体が好ましい。フェノール
類としては、芳香族性の環に結合する水素原子の少なく
とも１つが水酸基で置換された化合物すべてが含まれ、
具体的には例えばフェノール、０−クレゾール、■−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２
．４−キシレノール、２，５−キシレノール、カルバク
ロール ヒドロギノン、ピロガロール、フロログルシン、または
アルキル基（炭素数１〜８個）、置換フェノール等が挙
げられ、好ましくはフェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、またはｐ−クレゾールである。

前記活性カルボニル化合物には、例えばアルデヒド、ケ
トンなどが含まれ、具体的には例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン
、フルフラール、アセトンなどが挙げられる。

上記ノボラック樹脂の具体例としては例えば、フェノー
ル・ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂
、０−クレゾール・ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド
共重縮合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド共重縮合体樹脂、０−クレゾール・ｍ−
クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、フェノール・亀−クレゾール・ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂などが好ましい。

上記において最も好ましいノボラック樹脂はｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドから成るｍ
−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂あるいはフェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−
クレゾール及びホルムアルデヒドから成るフェノール・
ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合樹脂である。

前述したこれらのノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、又２種以上を組合わせて用いてもよい。

前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、
好ましくは数平均分子ｆｆｌ（Ｍｎ）が３、００　Ｘ　
１　０２〜７．５０　Ｘ　１　０３　、重量平均分子量
（ｆｖｈｖ　）が１．００　Ｘ　ｉ　Ｑ３〜３．００　
Ｘ　１Ｑ４より好ましくはＭｎが５．００　Ｘ　１　０
２　〜４．００　Ｘ１０３、Ｍｗが３．００　Ｘ　１　
０３〜２．００　ｘ　１０４の範囲内の値である。

本発明に用いる感光性平版印刷版は前記各々の素材の他
、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、可塑剤などを
含有することができる。

更に、前記感光性平版印刷版には、感脂性を向上するた
めに親油性の樹脂を含有することもできる。これらの各
成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこれを適当な支持体
の表面に塗布乾燥させることにより、感光層を設けて、
感光性平版印刷版を形成することができる。

上記各成分を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロンル
ブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロ
エチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら
溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。

上記感光層を支持体表面に塗設する際に用いる塗布方法
としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤ
ーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロール
塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。

この際塗布量は用途により異なるが、例えば固形分とし
てＯ１５〜５．０（Ｊ／ｆが好ましい。

上記感光層を設ける支持体としては寸度的に安定な板状
物であり、従来印刷版の支持体として使用されたものが
すべて含まれる。このような支持体としては、紙、プラ
スチック（例えばポリエチレン、ボリプＯピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム板（アルミニウム合金も含む）、亜鉛板、銅板、鉄板
、複合金属板、（例えばクロム系被覆を施した鉄板）等
の金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢ｉ！
酪酸セルＯ−ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ボリブＯピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のよう
なプラスチックスフィルム、上記の如き金属がラミネー
ト若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックスフィル
ム、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているよ
うなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニ
ウムシートが結合された複合シート等が含まれる。

本発明に使用される感光性平版印刷版の支持体は親水性
表面を有する。ここで、親水性表面とは平版印刷版を印
刷機に取り付け、標準的な条件で印刷を行った際、湿し
水で濡れて、印刷インキを反発する性質の表面のことを
意味する。支持体の表面は親水化処理されていることが
好ましい。親水化処理には種々の方法がある。例えばプ
ラスチックスの表面を有する支持体の場合には、化学的
処理、放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の
方法とこれらの処理後下塗層を塗布する方法とがある。

また、前記アルミニウム等の金属の表面を有する支持体
の場合には、ブラシ研摩、電解研摩などの砂目立て処理
を始めとして珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸塩、燐酸
塩等の水溶液への浸漬処理、メツキ、被覆、あるいは陽
極酸化処理等がある。

上記支持体の中でも、砂目立て処理または陽極酸化処理
したアルミニウム表面を有する板、またはクロム系被覆
をした鉄板が感光性層の接着性が改良されるので好まし
い。陽極酸化処理浴としては塩酸、硝酸、クロム酸、硼
酸、硫酸、過硫酸、燐酸、スルファミン酸、蓚酸、等の
種々の酸の水溶液が挙げられる。好ましくは燐酸である
。砂目立て処理を施したうえ、更に陽極酸化処理を施し
たアルミニウム板は、ざらに好ましい。ブラシ研摩を施
し、さらに陽極酸化処理したアルミニウム板、またはブ
ラシ研摩および電解研摩を施し、更に陽極−酸化処理し
たアルミニウム板は、感光層との接着性が特に好ましい
ため、得られる感光性平版印刷版は耐刷力が高く、特に
本発明に開示される修正剤が有利となる。また、支持体
の親水性を表わす一方法として、表面粗さが知られてい
るが、この表面粗さが感光層の接着性をも示す尺度とな
ることが判明した。そこで、中心線平均粗さＲａ［μｍ
］としては０．４０以上、さらには０．５０以上０．８
０以下が好適である。最も好ましい接着性を示し、好ま
しい領域は０．６０以上０．８０以下である。（測定器
：西独ベルテン社製、ベルトメーター　トレーサーＲＨ
Ｔ３１５０ｅ　）一般に、感光性平版印刷版を、露光焼
き付は装置を用いて露光焼付し、次いで現像液にて現像
し、ポジーポジ型レリーフ像を形成することにより平版
印刷版を作製することができる。

上記感光性平版印刷版の現像に用いられる現像液として
は、水系アルカリ現像液が好適である。

前記の水系アルカリ現像液としては例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属塩の水溶液が挙げられる。

（実施例） ［アルミニウム板の作製］ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６
０℃で１分間脱脂処理を行った侵、１夕の０．５モル塩
酸水溶液中において温度；２５℃、電流密度：６０Ａ／
ｄｆ１処理時間；３０秒間の条件で電解エツチング処理
を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中
で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０
重量％硫酸溶液中で温度：２０℃、電流密度；３Ａ／ｄ
ｒ。

処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液［Ａ］〜［Ｆ］を回転）花様を用いてそ
れぞれ塗布し、９０℃で４分間乾燥し、ポジ型感光性平
版印刷版［Ａ］〜［Ｆ］を得た。

（感光性組成物塗布液［Ａ１組成） ・ビニル系重合体（例示化合物ａ　）　　　　５．３３
ｇ・Ｏ−キノンジアジド化合物（ＱＤ−１＞１．２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学■製） ・２−トリクロロメチル−５−［β− （２−ベンゾフリル）ビニル］１゜ ３．４−オキサジアゾール ０．０７（］ ｏ、　１３ｇ ・メチルセロソルブ （感光性組成物塗布液［Ｂ］組成） ・ビニル系重合体く例示化合物ｂ）　　　　４．８ｇ・
ノボラック樹脂（Ｉ　）ｏ、ｓ３ｇ ・０−キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）００１ｇ １．２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，０７ｇ・２−ト
リクロロメチル−５−［β− （２−ベンゾフリル）ビニル］１゜ ３．４−オキサジアゾール　　　　　　０．１３ｇ・テ
トラヒドロフタル酸　　　　　　　　０．２５ｇ・メチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｄ（感光性組
成物塗布液［Ｃ］組成） ・ビニル系重合体く例示化合物ｃ）　　　　４．８　ｇ
・ノボラック樹脂（Ｉ　）　　　　　　　　　０．５３
ｇ・０−キノンジアジド化合物（ＱＤ−２）１．５　り ・ｐ−オクチルフェノール・ホルム アルデヒド・ノボラック樹脂と１゜ ２−ナフトキノンジアジド−５ スルホン酸とのエステル化合物 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ・２−トリクロロメチル−５−［β− （２−ベンゾフリル）ビニル］１゜ ３．４−オキサジアゾール ・メチルセロソルブ （感光性組成物塗布液［Ｄ］組成） ・ビニル系重合体く例示化合物　ｉ）　　　　５．３３
ｇ・０−キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）０．１３９ ００ｄ ０、１３（１ ０，０７ｇ １．２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨｏ、ｏ７ｇ・２−１
〜リクロ口メチル−５−ブトキシフェニルビニル−１，
３，４−オキサ ジアゾール　　　　　　　　　　　　０．１３ｇ・無水
テトラヒドロフタル酸０．２　（トメチルセロソルブ　
　　　　　　　　　１００　ｔｆｆｉ（感光性組成物塗
布液［Ｅ］組成） ・ビニル系重合体く例示化合物ｂ）　　　　４．８（＋
・ノボラック樹脂（Ｉ　）　　　　　　　　　０．５３
ｇ・０−キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）１．２　ｇ ・レオドールＴＷ−０１２０（花王−社製）０、３３１
Ｊ ・ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨＯ，０７（＋・ｐ−
オクチルフェノール・ホルム アルデヒド・ノボラック樹脂と１゜ ２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸とのエステル化合物　　　　０．１３（］・
］２−トリクロロメチルー５−β− く２−ベンゾフリル）ビニルコ１゜ ３．４−オキサジアゾール　　　　　　０．１３ｇ・テ
トラヒドロフタル酸０．２　（］ ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　ｉｏｏ戴（感
光性組成物塗布液［Ｆ］組成） ・ビニル系重合体（例示化合物ｉ）　　　　５．３３１
Ｊ・０−キノンジアジド化合物（ＱＤ−２）１．５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，０７ｇ・２−ト
リクロロメチル−５−ブトキシフェニルビニル−１，３
，４−オキサ ジアゾール　　　　　　　　　　　　０．１３（１・ｐ
−オクチルフェノール・ホルム アルデヒド・ノボラック樹脂　　　　０．１３９・無水
テトラヒドロフタル１１　　　　　０．３ｇ・メチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　１００１ρＱＤ−１：　
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルボン酸−２，
３，４−トリヒ ドロキシベンゾフェノンエステル ＱＤ−２： ・ノボラック樹脂■ フェノールとＩ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｌ−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２．０：　　
４．８：　　３．２、ＭＷ＝７０００、ＭＷ　／Ｍｎ　
＝　５．８）実施例１ かくして得られた感光性平版印刷版［Ａ］に絵柄の画像
を有するポジ型フィルムを密着して２ＫＷメタルハライ
ドランプ（岩崎電気社製アイドルフィン２０００　）を
光源として　８．０１１１Ｗ／　Ｃ１２の条件で、露光
した。次にこの試料を５ＤＲ−１（コニカ■社製）を水
で６倍に希釈した現像液（標準現像液）で２５℃にて４
０秒間現像したところ、非画像部は完全に除去されて平
版印刷版へを得た。

得られた平版印刷版Ａの画線部の一部に下記組成の修正
剤−１を塗布し、約３０秒間放置した後水洗した。この
平版印刷版に現像インキ５ＰＯ−１（コニカ■製）でイ
ンキ盛りを行ない、インキが着肉するか否かで修正（消
去性）の判定を行なった。結果を表−１に示す。

く修正剤−１組成〉 Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　１５　（１ジエ
チレングリコールジメチルエーテル１５　（１ジオキサ
ン　　　　　　　　　　　　　　７ｇシクロへキサノン
　　　　　　　　　　　７ｇＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド　　　　　７ｇグリセリントリアセテート　　　　
　　　７ｇキシレン　　　　　　　　　　　　　　７ｇ
ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンエーテル　　　　　　　　　１４　（１ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース　　３ｇ二酸化珪素　
　　　　　　　　　　　　　３ｇリン＠（８５％水溶液
）　　　　　　　　　　３０硼フツ化水素酸く４２％水
溶液）２ｇ アシッド・ローダミン３　　　　　　　　２ｍｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０　　ｇ実施例２〜８ 実施例１において感光性平版印刷版及び修正剤を表−１
のようにかえて実施例１と同様に処理して評価した。結
果を表−１に示す。

但し、修正剤２〜６は各々修正剤−１の組成においてＮ
−メチル−２−ピロリドンを２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトンにそれぞれかえた以外は修正剤−１と同様
組成のものを用いた。

比較例１〜４ 実施例１において修正剤−１を下記組成の修正剤−７又
は−８に、更に平版印刷版を表−１に示すように変えて
比較例１〜４を行なった。結果を表−１に示す。

〈修正剤−７組成〉 修正剤−１組成においてＮ−メチル−２−ピロリドン１
５　ｇを除く以外は修正剤−１と同様組成。

く修正剤−８組成〉 修正剤−１組成においてＮ−メチル−２−ピロリドン１
５９をアセト酢酸エチル１５　ｇに変える以外以ト采臼
・−７ １１１ノＩＱ゛！ （発明の効果） 以上、詳細に説明したように、本発明によりキノンジア
ジド及びフェノール性水酸基を有するビニル系重合体樹
脂を含有する感光性平版印刷版から得られた平版印刷版
においても良好な版面修正、特に消去が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キノンジアジド化合物及びフェノール性水酸基を有する
   ビニル系重合体樹脂を含有する感光性平版印刷版を少な
   くとも像様露光及び現像処理することにより得られた平
   版印刷版の版面を修正処理する際に、少なくとも炭素原
   子数４〜６個のラクトン及び／又は炭素原子数４〜７の
   環状アミドを含有する修正剤を用いて修正処理すること
   を特徴とする平版印刷版の処理方法。