JPH0229437A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関し、更に詳
しくはポリエステル中に特定の平均粒径粒径比を有する
磁性粉体を含有し、繰り返し使用時走行耐久性及び耐削
れ性にすぐれた二軸配向ポリエステルフィルムに関する
。

［従来技術］ ポリエステルフィルムをベースとした磁気記録媒体とし
て、例えばビデオテープ、オーデオテープ、コンピュー
タテープ、フロッピーディスク等が知られ、広く用いら
れている。

これらの用途分野は近年、高密度記録化、高品質化の要
求がますます高まり、これに伴ってベースとなるポリエ
ステルフィルムには表面が平坦でしかも滑り性にすぐれ
、かつ耐久走行性“、耐割れ性にすぐれていることの要
求がますます強くなっている。

従来、易滑性を向上させる方法としてポリエステルに炭
酸カルシウム等の無機質粒子を添加する方法、又はポリ
エステルの合成時に重合系内でカルシウム、リチウムあ
るいはリンを含む微粒子を析出せしめる方法か提案され
ている。いずれの方法もポリエステルを成形、延伸製膜
する際に微粒子に由来してフィルム表面に突起を形成し
、フィルムの易滑性を向上させるものである。

しかしながら、上記の如き微粒子による突起によってフ
ィルムの滑り性を改善する方法では、通常、フィルム表
面を粗面化する程滑り性は向上するが、一方では該粗面
化に起因して磁気塗料を塗布後の表面が粗れ電磁変換特
性が悪化する傾向がある。

これらの相反する平坦性と易滑性とを解決する方策の一
つとして、大粒径の粒子と小粒径の粒子とを併存させる
複合系無機粒子を利用する手段ら数多く提案されている
。しかしながら、これらの手段にも問題があり、そのま
までは磁気記録媒体の高級グレード化例えば高密度化、
高品質化の要求に応じることが難しい、この理由は、複
合無機粒子に用いられる大粒径粒子のサイズが高級グレ
ード化の要求品質に対して粗大であること、大粒子にな
ればなる程フィルム表面の突起は高くなると共に粒子の
囲りのボイドら大きくなり、不織布でのクリーニング工
程あるいはカレンダー加工工程において高い突起部が削
り落されドロップアウト（記録再生時に発生する情報の
欠落部）の原因をひきおこし、更に加工工程でのカレン
ダー汚れや、ベースフィルム表面清掃用のダストファブ
リック汚れをひきおこし、磁気記録媒体としての特性を
大きく損うことになる。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上述の問題点を解決し、平坦性、易滑
性及び耐削れ性に優れな二軸配向ポリエステルフィルム
を提供することにあり、更には（１）繰り返し走行時の
摩擦係数が小さく　、ｆ２１磁気記録媒体の加工工程及
び磁気記録再生装置の部分との接触によるベースフィル
ムの削れが極めて少なく、継続的使用における耐久性に
潰れた磁気記録媒体の製造に有用な二軸配向ポリエステ
ルフィルムを提供することにある。

［発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径が０．０５
μ以上２．０μ以下でありかつ粒径比（長径／短径）が
１．１〜２．７である磁性粉体を０．０１重量％以上１
．０重量％未満分散含有する二軸配向ポリエステルフィ
ルムによって達成される。

本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカルボン酸を
主なる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステルである。

かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィ
ルム形成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する
。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸。

ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸。

ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボ
ン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとして
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレグリコー
ルの如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールある
いはシクロヘキサンジメタツールの如き脂環族ジオール
等を挙げることができる。

本発明において、ポリエステルとしては例えばアルキレ
ンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートはも
ちろんのこと、例えば全ジカルホン酸成分の８０モル％
以上がテレフタル酸及び／又は２６−ナフタレンジカル
ボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上かエ
チレングリコールである共重合体が好ましい。その際全
酸成分の２０モル％以下のジカルボン酸はＰ記芳香族ジ
カルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、
セパチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン
−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等で
あることができる。また、全グリコール成分の２０モル
％以下は、エチレングリコール以外の上記グリコールで
あることができ、あるいは例えばハイドロキノン、レゾ
ルシン、２．２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシメチ
ルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリ
コール（ポリオキシアルキレングリコール）等であるこ
ともできる。

また、本発明で用いるポリエステルには、例えばヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロキシカ
プロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に
由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボ
ン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合或は結合
するものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化
合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリンリトール等
を共重合したものも包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且つそれ自
体公知の方法で製造することができる。

上記ポリエステルとしては、０−タロロフェノール中の
溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．４
〜０．９のらのが好ましい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはそのフィルム
表面に多数の微細な突起を有している。

それらの多数の微細な突起は本発明によればポリエステ
ル中に分散して含有される多数の磁性粉体に由来する。

磁性粉体を分散含有するポリエステルは、通常ポリエス
テルを形成するための反応時、例えばエステル交換法に
よる場合のエステル交換反応中あるいは重縮合反応中の
任意の時期又は直接重合法による場合の任意の時期に、
磁性粉体（好ましくはグリコール中のスラリーとして）
を反応系中に添加することにより製造することができる
。好ましくは、重縮合反応の初期例えば固有粘度か約０
゜３に至るまでの間に、磁性粉体を反応系中に添加する
のが好ましい。

本発明のおいてポリエステル中に分散含有させる磁性粉
体は粒径比（長径／短径）が１．１〜２．７、好ましく
は１．１〜２．５．更に好ましくは１．１〜２．０であ
るものである６粒径比が２．７を越えると重合体（ポリ
エステル）中に良好かつ均一に練り込むことが難しく好
ましくない。

この磁性粉本は平均粒径が０．０５μ以上２．０μ以下
、好ましくは０．２０〜０．９μ、更に好ましくは０．
３〜０．７μである。

磁性粉体の平均粒径が０．０５μ未満になると滑り性の
向上効果が不充分となり、好ましくない。

方、平均粒径が２，０μを超えると表面平坦性が不充分
となり、好ましくない。

ここで、磁性粉体の長径、短径１面積円相当径は粒子表
面に金属を蒸着してのち電子顕微鏡にて１万〜３万倍に
拡大した像から求め、平均粒径。

粒径比は次式で求める。

平均粒径＝磁性粉体の面積円相当径の総和／測定粒子の
数 粒径比＝磁性粉体の平均長径／該粒子の平均短径 磁性粉体としては、本発明では、強磁性酸化鉄、強磁性
二酸化クロム、強磁性合金粉体等が適用できる。ここに
強磁性酸化鉄とはγ−Ｆｅ２Ｏ３、マグネタイト（Ｆｅ
３０４）及びこれらの混合体である。これらの強磁性酸
化鉄には二価のＣｒ。

Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどを含んでもよい、ま
た強磁性ＣｒＯ□には他の成分であるＫ。

Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｅなどの
金属やＰ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半導体が含まれていてもよ
い９本発明にはポリエステルに分散し、重合体を変質し
ない範囲において、公知の強磁性を呈する磁性粉体が適
用できる。

本発明において磁性粉体の添加量は、ポリエステルに対
して０．０１重量％以上１．０重量％未満であり、好ま
しくは０．０５〜０．８重量％、更に好ましくは０．０
１〜０．７重量％である。磁性粉体の添加量が０．０１
重量％未満では滑性や耐削れ性の向上効果不充分であり
、また１、０重量％以上では表面平坦性が低下し、好ま
しくない。

本発明におけるポリエステルフィルムは従来から蓄積さ
せた二軸延伸フィルムの製造法に順して製造できる０例
えば、所定量の磁性粉体を含有するポリエステルを溶融
製膜して非晶質の未延伸フィルムとし、次いで該未延伸
フィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば
弛緩熱処理することによって製造される。その際、フィ
ルム表面持性は、磁性粉体の粒径、ｆｉ等によって、ま
た延伸条件によって変化するので従来の延伸条件から適
宜選択する。また密度、熱収縮率等も延伸。

熱処理時の温度９倍率、速度等によって変化するので、
これらの特性を同時に満足する条件を定める０例えば、
延伸温度は一段目延伸温度（例えば縦方向延伸温度：Ｔ
１）が（Ｔｇ−１０）〜（７ｇ＋４５）’Ｃの範囲〈但
し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）から、二段
目延伸温度は（’Ｉ’１＋１５）〜（Ｔ１＋４０）’Ｃ
の範囲から選択するとよい、また、延伸倍率は一軸方向
の延伸倍率が２．５以上、特に３倍以上でかつ面積倍率
が８倍以上、特に１０倍以上となる範囲から選択すると
よい、更にまた、熱固定温度は１８０〜２５０℃、更に
は２００〜２３０℃の範囲から選択するとよい。

フィルムの厚みは１〜１００μが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。

なお本発明における種々の物性値および特性は以下の如
く測定されたものである。

（１）粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の状態がある。

１）粉体から、平均粒径、粒径比等を求める場合２）フ
ィルム中の粒子の平均粒径、粒径比等を求める場合。

１）粉体からの場合： 電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在せしめ、金スパッター装置によりこの表面
に金薄膜蒸着層を厚み２００人〜３００人で形成せしめ
、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍で観
察し、日本レギュレーター■製ルーゼックス５００にて
、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）　、短径
（Ｄｓｉ）及び面積用相当径（Ｄｉ）を求める。そして
、これらの次式で表わされる数平均値をもって、粒子の
長径（ＤＩ）、短径（Ｄｓ）、平均粒径（Ｄ＞を表わす
。

ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｎＤ　１　＝　（Σ　　Ｄｌｉ）／ｎ、Ｄｓ＝　　
（Σ　　Ｄｓｉ）／ｎ＝１　　　　　　　　　　　　　
　　　　１＝１Ｄ＝（Σ　　Ｄｔ　　）、／ｎ １＝１ ２）フィルム中の粒子の場合： 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し
、日本電子■製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１０
０型イオンスパツターリング装置）を用いてフィルム表
面に下記条件にてイオンエツチング処理を施した。条件
はペルジャー内に試料を設置し、約１０”３　Ｔｏｒｒ
の真空ａ′態まで真空度を上げ、電圧０．２５ＫＶ、電
流１．２５１１Ａにて約１０分間イオンエツチングを実
施した。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを
施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍
で観察し、日本レギュレーター■製ルーゼッスク５００
にて少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径
（Ｄｓｉ）及び面積用相当径（Ｄｉ）を求める。以下、
上記１）と同様に行なう。

（２）フィルム表面粗さ（Ｒａ） 中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳ−８０６０１で定
義される値であり、本発明では■小板研究所の触針式表
面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＳＥ　−３０Ｃ）を用
いて測定する。測定条件等は次の通りである。。

ａ　触針先端半径　：　２μｍ ｂ　測定圧力　＝　　３０■ Ｃカットオフ　：　　　０．２５ｍ＋ｎｄ　測定長　：
０，５鴎 ｅ　データーのまとめ方 同−試料について５回繰返し測定し、最も大きい値を１
つ除き、残り４つのデーターの平均値の小数点以下４桁
目を四捨五入し、少数点以下３桁目まで表示する。

（３）フィルムの摩擦係数（μｋ） 温度２０℃、湿度６０％の環境で、巾１／２インチに裁
断したフィルムを固定棒（表面粗さ０．３ａ　ｍ　）に
て角度θ＝　（１５２／　１８０）πラジアン（１５２
°）で接触させて毎分２００■の速さで移動（摩擦）さ
せる、入口テンションＴ１が３５ｇとなるようにテンシ
ョンコントローラーを調整した時の出口テンション（Ｔ
ｚ：ｇ＞をフィルムが９０ｍ送行したのちに出口テンシ
ョン検出機で検出り、、次式で走行摩耗係数μｋを算出
する。

μ　ｋ　＝　　（２，３０３／　θ　）　　ＩＯｇ　　
（Ｔ２　　／Ｔｔ　　）＝０．８６８１０（Ｊ（Ｔｚ　
／　３５　）（４）削れ性 ベースフィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパー
カレンダーを使用して評価した。カレンダーはナイロン
ロールとスチールロールの５段カレンダーであり、処理
温度は８０’Ｃ，フィルムにかかる線圧は２００　ｋＩ
ｒ／　ａｌｌ、フィルムスピードは５０ｍ／分で走行さ
せた。走行フィルムは全長２０００　ｍ走行させた時点
でカレンダーのトップローラ−に付着する汚れでベース
フィルムの削れ性を評価した。

〈４段階判定〉 ◎　ナイロンロールの汚れ全くなし ○　ナイロンロールの汚れほとんどなしＸ　ナイロンロ
ールが非常に汚れる ××ナイロンロールがひどく汚れる （５）電磁変換特性（クロマＳ／Ｎ　）市販の家庭…Ｖ
ＴＲを用いて５０％白レベル信号（１００％白レベル信
号はピーク：ツー：ピークの電圧が０．７１４ボルトで
ある）に、１００％クロマレベル信号を重畳した信号を
記録し、その再生信号をシバツクノイズメーターＴｙｐ
ｅ　９５２　Ｒを用いて測定を行う、クロマＳ／Ｈの定
義はシバツクの定義に従い、次の通りである。

Ｅ　Ｓ　　（１）−＋３） クロマＳ／Ｎ　（ｄＢ）　＝　２０１０（１ＥＮ（ｒｎ
ｓ） ここでＢＳ（＋）−Ｄ）は白レベル信号の再生信号のピ
ーク：ツー：ピークの電圧度（ｐ−ｐ）である。

Ｅ　Ｓ　（ｔ］−１］）＝　０．７１４ν（ｐ−ｐ）ま
た、ＥＮ（ｒｌｓ）はクロマレベル信号の再生信号のピ
ークの電圧の平方根値である。

ＥＮ　（ｒｎｓ）＝ＡＭノイズ実効値電圧（Ｖ）（６）
ドロツアウト 市販のドロップアウトカウンター（例えばシバツクＶＨ
ＯＩＢ７型）にて５　）ｔ　Ｓ［３ＣＸ　１０ｄＢのド
ロップアウトをカウントし、１分間のカウント数を算出
した。

（７）スクラッチ判定 ベースフィルムを１／２インチ巾にスリットし上記（３
）の摩擦係数測定と同様に固定棒に１２５゜の角度でフ
ィルムをかけ、２０■／　ｓｅｃのフィルム速度で１０
ｍ走行させ、これを５０回繰返した後のベースフィルム
の表面に入ったスクラッチの太さ、深さ、数を総合して
次の５段階判定しな。

く５段階判定〉 ◎　ベースフィルムに全くスクラッチが認められない ○　ベースフィルムにほとんどスクラッチが認められな
い Δ　ベースフィルムにスクラッチが認められる（何本か
） Ｘ　ベースフィルムに太いスクラッチが何本か認められ
る ×Ｘ　ベースフィルムに太く深いスクラッチが多数全面
に認められる 比較例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エ
ステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として
三酸化アンチモンを、安定剤として亜隣酸を、更に滑剤
として平均粒径０．９μｍ、粒径比１０．０のカリオン
を用いて常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフ
ェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。

このポリエチレンテレフタレートのベレットを１７０℃
、３時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８
０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリマｌ　ｍｍのスリ
ット状ダイを通して表面仕上げ０．ＢＳ程度、表面温度
２０゛Ｃの回転冷却ドラム上に形成押出し、２００μｍ
の未延伸フィルムを得た。

このようにして得らた未延伸フィルムを８０°Ｃにて予
熱し、更に低速、高速のロール間で１５＋＋ｍ上方より
９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３
，４倍に延伸し、急冷し、続いてステンタ・−に供給し
１０５℃にて横方向に３．８倍に延伸した。得られな二
軸配向フィルムを２１０℃の温度で５秒間熱問定し、厚
み１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムはカレンダーでは良好であったが、走
行性やスクラッチが悪く、不満足なものであった。この
フィルムの特性を第１表に示す。

更に、このフィルム上に、下記組成 Ｃｏ含有酸化鉄粉末　　　　　　　１００重量部エスレ
ックＡ（積水化学製：塩 化ビニルー酢酸ビニル共重合体）１０＋１ニツボラン２
３０４　（日本ポリウレタン！！！：ポリウレタンエラ
ストマー）ｉｏｌｌコロネートＬ（日本ポリウレ タン製：ポリイソシアネート）　　　　　５　　ｎレシ
チン　　　　　　　　　　　　　　１　ツノメチルエチ
ルケトン　　　　　　　　７５１１メチルイソブチルケ
トン　　　　　　７５１１トルエン　　　　　　　　　
　　　　　　　７５　　ツノ添加剤（潤滑剤、シリコン
樹脂）　　　０．１５　　ＩＩの磁性粉末塗料をグラビ
アロールにより塗布し、ドクターナイフにより磁性塗料
層をスムージングし、磁性塗料の未だ乾かぬ間に常法に
より磁気配向させ、しかる後オーブンに導いて乾燥キユ
アリングし、更にカレンダー加工して塗布表面を均一に
し、スリットして厚さ約５μの磁性層を形成した１／２
インチ中の磁気テープを作成した。この磁気テープの特
性を第１表に示す。

比較例２ カオリンの代りに平均粒径０．６５μｍ、粒径比１．７
の炭酸カルシウムを用いる以外は比較例１と同様にして
、ポリエチレンテレフタレートのベレットを得た。

このベレットを用いて、比較例１と同様にして厚み１５
μｍの二軸配向フィルムを得た。このフィルムは走行性
は良いものの、カレンダー工程にて白粉が発生した。

このフィルムの特性を第１表に示す。

更に、このフィルムを用いる以外は比較例１と同様にし
て磁気テープを作成した。この磁気テープの特性を第１
に示す。

比較例３ 比較例２と同様にして未延伸フィルムを得たが更に縦方
向の強度を高めるために７０°Ｃに表面温度をコントロ
ールした低速ロールで未延伸フィルムを予熱し、高速ロ
ールとの間ＩＲヒーターを３本設置し、延伸倍率４．２
倍に延伸し、次いでステンターに通し、１０８℃予熱に
て横方向に３．６倍延伸しな、得られた二軸配向フィル
ムはカレンダー削れはけしく、満足出来るものではなか
っな。

更に、このフィルムを用いる以外は比較例１と同様に行
って磁気テープを作成した。この磁気テープの特性を第
１表に示す。

比較例４ カオリンの代りに平均粒径０，５μｍ１粒径比１．９の
酸化チタンを用いる以外は比較例１と同様にして、ポリ
エチレンテレフタレートニ軸配向フィルム（厚み１５μ
ｍ）を得な。更に、このフィルムを用いる以外は比較例
１と同様にして磁気テープを作成した。

フィルム及び磁気テープの特性を第１表に示す。

このフィルムは表面平坦のため電磁は向上出来たものの
、摩擦係数が高く、カレンダー削れも悪く、磁気記録媒
体として満足のいくものではなかった。

実施例１〜３ カオリンの代わりに第１表に示す平均粒径及び粒子粒径
比の磁性粉体を用いる以外は比較例１と同様に行ってポ
リエチレンテレフタレートを得た。

このスリットを用いる以外は比較例１または比較例４と
同様に行って厚み１５μｍの二軸配向ポリエステルフィ
ルムを得た。このフィルムの特性を第１表に示す。

実施例１〜３で得た二軸配向フィルムはいずれも表面平
坦であるにも拘らず優れた滑り性を示すから、該フィル
ムを用いた磁気テープは電磁変換特性ら極めて改良され
、しかもカレンダーにも強く、削れが殆ど認められず、
従ってテープの削れから発生するＤｌｏも減少し、極め
て良好な磁気記録媒体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径が０．０５μ以上２．０μ以下でありかつ粒径
   比（長径／短径）が１．１〜２．７である磁性粉体を０
   ．０１重量％以上１．０重量％未満分散含有する二軸配
   向ポリエステルフィルム。