JPH02304564A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版に関するもので
あり、特に、原画（リスフィルム）との密着性に優れた
湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

［従来の技術］ シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版印刷版はそ
の表面は通常極めて平滑であり、また密着性が良好であ
るために、露光時にこの表面に原画フィルムを重ねて真
空密着を行なう場合も、原画と版面に入り込んだ空気を
除去することは極めて困難である。

このような問題を解決するために従来、特開昭５０−５
９１０１号公報や特開昭５５−５５３４３号公報記載の
ように、凹凸を有する光透過性被覆層をシリコーンゴム
層上にラミネートして設け、版保存時の保護層として利
用し、これにより真空密着性を改良する方法が用いられ
ている。しかしながら上記の方法では、光透過性被覆層
をラミネートする際に、異物や空気をはさみこみ易いと
いう問題点があり、さらに現像前にこの被覆層を除去し
なくてはならず、また除去した被覆層の廃棄の問題も発
生する。

また、別の方法としてシリコーンゴム層上に直接、保護
層を塗設したり、真空密着改良のための不揮発性成分を
含む溶液を噴霜せしめることなどが考えられる。しかし
ながら、このような方法ではシリコーンゴムの臨界界面
張力が低いため、通常の保護層用塗布液では塗布時に塗
布液がはじかれてしまい満足な塗布が行なわれないとい
う問題があった。また噴霧により真空密着改良のための
不揮発性成分を設けてもシリシーンゴムとの充分な接着
が得られなかった。

このため、例えば特開昭６１−２７５４５号公報記載の
ように、高分子重合体の濃厚溶液を用いてシリコーンゴ
ム層上に保護層を塗設する方法などが提案されている。

また例えば特開昭６０−１９１２６２号公報記載のよう
に、シリコーンゴム層上をコロナ放電処理した後に真空
密着改良のための不揮発性成分を含む溶液を噴霧せしめ
る方法なども提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記特開昭６１−２７５４５号記載の方
法では濃厚溶液を用いるため、膜厚のコントロール等が
難しく、また設けられた保護層はシリコーンゴムとの接
着性が極めて悪いため容易にシリコーンゴムから剥離し
てしまうと言う欠点がある。

また特開昭６０−１９１２６２号記載の方法においても
、不揮発性成分とシリコーンゴムとの接着性が悪いため
容易に不揮発性成分の脱落が起こり得る。さらにシリコ
ーンゴムにコロナ放電処理を施すために、シリコーンゴ
ムが持つインキ反発性を損なうという重大な欠点がある
。

従って、本発明の目的は、上記の諸欠点を除き、原画（
リスフィルム）との密着性に優れた湿し水不要感光性平
版印刷版を提供することにある。

Ｅ問題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題点に鑑みて鋭ぶ検討の結果、本
発明の上記目的はシリコーンゴム上層型湿し水不要感光
性平版印刷版において、シリコーンゴム層上にポリオル
ガノシロキサンを側鎖に有する高分子化合物から成りか
つ現像時に除去されつる塗布部分と非塗布部分の混在し
た微小パターンを設けたことを特徴とする湿し水工及感
光性平版印刷版を提供することにより達成されることを
見出した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、シリコーンゴ
ム上層型湿し水不要感光性平版印刷版のシリコーンゴム
層の表面に、ポリオルガノシロキサンを側鎖に有するグ
ラフト高分子化合物からなる塗布部分と非塗布部分の混
在した微小パターンを設けたことを特徴とするものであ
る。

上記ポリオルガノシロキサンを側鎖に有するグラフト高
分子化合物（以下、［本発明のグラフトポリマー」と称
す）は以下に説明するポリオルガノシロキサンのマクロ
モノマーを用いて合成されるちのが好ましい。

本発明のグラフトポリマーの構成成分として用いる、末
端に重合可能な基を有するポリオルガノシロキサンのマ
クロモノマーは例えば、下記一般式（１）に示されるよ
うな繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンを主
成分としている。

一般式（１） ％式％） ここでＲ１及びＲ２は各々水素原子、炭素数１〜１０の
非置換もしくは置換のアルキル基、アルケニル基、ある
いはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。

Ｒ１及びＲ２の各々が有する置換基としては例えばハロ
ゲン原子、シアン基、アミノ基等が挙げられる。

上記マクロモノマーの分子量は任意であるが、好ましく
は、数平均分子量が１００〜５ｏｏｏｏ程度、特に好ま
しくは、５００〜１００００の範囲のものである。

ポリオルガノシロキサンのマクロモノマーの末端重合性
官能基としては、ラジカル重合で使用する場合、例えば
、メタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイル基
、イソクロトノイル基、オレオイル基などが挙げられ、
好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基、クロト
ノイル基である。その他、ポリエステル、ポリアミド系
と重合するときには、末端重合性官能基としてヒドロキ
シル基、ジヒドロキジル基、カルボキシル基、ジカルボ
キシル基等を用いることができる。

本発明のグラフトポリマーの主鎖（幹ポリマ−）の共重
合構成成分としては、上記マクロモノマーと共重合可能
なモノマーが挙げられる。

これらの主鎖を構成する特にラジカル重合用上ツマ−と
しては、下記の不飽和結合を有する化合物が用いられる
。

（１）水酸基を有するモノマー類： ２−ヒドロキシエチルくメタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェニル（メタ
）アクリレート等の（メタ）アクリレート七ツマー類：
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフ
ェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシ
ナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミドモノマー類；０−１＋ｎ−１ｐ−ヒドロキシ
スチレンモノマー類等、（２）（１）以外の（メタ）ア
クリル酸エステルまたはアミドモノマー類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレ−］・、ブチル（メタ
）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−１ｐ
−メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ
−１ｐ−エトキシフェニル（メタ）アクリルアミド等、 （３）側鎖にシアン基を有する七ツマー類＝（メタ）ア
クリロニドニトリル、２−ペンテニトリル、２−メチル
−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート
、０−１ｍ　＋、ｐ−シアノスチレン等、 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等、（５）ビニルエーテル類
： プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、 （６）スチレン類： α−メチルスチレン、メチルスチレン、りＯロメチルス
チレン、スチレン等、 （７）ごニルケトン類： メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン等、 （８）（１）〜（７）以外の七ツマー類：エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジェン、塩化ビニル等の
オレフィン類、Ｎ−ビニルビ０リドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、４−ビニルピリジン等が挙げられるが、その
他これらモノマー類とラジカル共重合を起こしうるモノ
マーであればよい。

上記は主鎖成分の構成単位として具体的なモノマーを列
挙したが、本発明は、以上に挙げたもののみに限定され
るものではない。

本発明のグラフトポリマー中におけるポリオルガノシロ
キサン技ポリマー成分の占める割合は、全重石に対して
０．０１重量％〜８０重量％であり、好ましくは、０．
１重量％〜５０重量％である。本発明のグラフトポリマ
ーの分子量としては、一般に公知のゲルバーミュエーシ
ョンクロマトグラフ法により、重量平均分子量が好まし
くは１万〜１００万、更に好ましくは５万〜６０万の範
囲のものが使用される。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、真空密着性を
改良するためにシリコーンゴム層の表面に前記本発明の
グラフトポリマーからなる塗布部分と非塗布部分の混在
した微小パターンを設けるが、具体的には該微小パター
ンは本発明のグラフトポリマーから成る樹脂液を散布又
はグラビアロール等で塗布するか、或いは、該樹脂粉末
を散布し、固着せしめること等により形成することがで
きる。

微小パターンは、好ましくはシリコーンゴム層の表面に
本発明のグラフトポリマーから成る固体樹脂粉末を散布
した後、熱によって該表面に固着（以下熱融着という）
、又は溶剤によって固体樹脂粉末を局部的に溶解して該
表面に固＠（以下溶着という）せしめることにより形成
される。

本発明に用いられる前記微小パターンを形成する樹脂は
、湿し水不要感光性平版印刷版の現像液に可溶なものが
用いられる。

本発明においては、前記微小パターンを形成する樹脂の
形状については特に限定はされないが、例えば球形のも
の、固体樹脂粉末材料をボールミル、ジェットミル等で
粉砕した不定形のもの等を用いることができる。この場
合樹脂粉末粒子の直径は約０．５〜４０μの範囲が適当
であり、１〜１７μの範囲が好ましく、特に好ましいの
は１〜８μの範囲である。粒径は小さ過ぎれば真空密着
時間を短縮する効果が小さく、一方大き過ぎると小ざい
網点の再現性が悪化する。上記の範囲であれば樹脂粉末
の付着量が比較的少なくても真空密着性が良好で、かつ
小さい網点の再現性に悪影響を生じない。なお、樹脂粉
末の粒径を上記の範囲にそろえるには一般に知られてい
る分級方法等を用いればよい。

本発明において、前記微小パターンはシリコーンゴム層
の表面にランダムかつ独立して分布した凸状部を形成す
るが、該凸状部が真空焼枠中での密着露光における空気
の吸引に際して、空気の抜は道を形成し、よって真空密
着を容易にする。本発明において前記微小パターンを形
成するために樹脂粉末等をシリコーンゴム層の表面に散
布するには公知の方法、例えばＪ、Ｊ、ソコル、Ｒ，Ｃ
’。

ヘンドリックソン、プラスチックエンジニアリングハン
ドブック、１１．４２６　１）、４３１（１９７６）　
　（Ｊ、　Ｊ。

５ｏｋｏｌ　ａｎｄ　　Ｒ，Ｃ，Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏ
ｎ　　Ｐｌａｓ目ＣＥｎｃ１．１−（ａｎｄｂｏｏｋ　
　（１９７６）　）に記載されているフルイダイズベッ
ド（Ｆ　１ｕｉｄｉｚｅｄ　ｂｅｄ）　、静電スプレー
、静電フルイダイズドベッド等のほか、エアスプレー、
ブラシ、パフ等による方法を用いればよい。シリコーン
ゴム層の表面に形成せしめられる微小パターンは感光性
印刷版１ｍｍ２当り１〜１．０００個が適当であり、５
〜ｓｏｏ個が好ましい。

シリコーンゴム層の表面に前記微小パターンを形成する
には、具体的には、例えば下記の方法によればよい。

（１）　パウダリングされた面に加熱した空気を吹きつ
けるか、またはパウダリングされた湿し水不要感光性平
版印刷版を加熱した空気室又は加熱したロールの間を通
して固体粉末の表面を融解させて保護層の表面に固着さ
せる。

（２）　シリコーンゴム層を支持体に塗布した後の乾燥
工程の中途で溶媒が充分に残存している時に（特に減率
乾燥時が好ましい）固体粉末をパウダリングし、残存溶
媒により固体粉末の局部を溶解してシリコーンゴム層上
に固着させる。

これらの方法は通常単独で用いるが、２つ以上の方法を
組合せて用いてもよく、ロール等によって固体粉末に圧
力を加える手段を併用してもよい。

更に樹脂を適当な溶媒に溶解又は分散したものをシリコ
ーンゴム層の表面に散布してもよい。上記方法以外にも
シリコーンゴム層の表面に前記表面加工部を形成する種
々の方法を用いることができるが、要するに固体粉末及
びシリコーンゴム層が極度に変形されないような限度で
固着させる方法であればよい。本発明に用いられる樹脂
をシリコーンゴム層の表面に固着させる方法としては固
着の程度及び固着させる工程の簡便さから上記の（１）
の方法が好ましい。

本発明における「固着して」とは、現像処理以前の製版
工程において、シリコーンゴム層の表面に散布され、接
着している固体粉末が、通常の製版操作における擦接に
よって簡単に脱落しないことをいい、特に湿し水不要感
光性平版印刷版のシリコーンゴム層側表面に好ましくな
い異物が付着した時等に、該表面を布等で拭うことによ
って異物と共に固体粉末が除去されてしまうことのない
程度に固着していることをいう。またその際固着された
固体粉末の諺は、印刷版上に存在する全指である必要は
なく、一部が脱落してもなおかつ実質的に真空密着性の
改良される程度の迅が接着されていればよい。しかしな
がら、このような固体粉末の一部が脱落することは脱落
した固体粉末が作業環境を汚して好ましくない影響を生
ずる原因となるので出来るだけ少ないことが望ましく、
したがって固体粉末の全０が通常の製版工程で実質的に
脱落しない程度に固着していることが最も好ましい。

シリコーンゴム層上に本発明のグラフトポリマーからな
る前記微小パターンを設けた湿し水不要感光性平版印刷
版は、シリコーンゴム上層型の湿し水不要感光性平版印
刷版すべてに適用される。

上記本発明に適用しうるシリコーンゴム上層型湿し水不
要感光性平版印刷版としては例えば、特公昭５６−２３
１５０号公報記載のごとく、基板、該基板上に設けた光
重合性接着層及び該光重合性接着層上に設けたシリコー
ンゴム層を有する湿し水不要感光性平版印刷版、特公昭
６１−５４２１９号、特開昭６０−２２９０３１号公報
、特開昭６２−１７５７５９号公報等に記載のごとく、
基板上にエポキシ樹脂等のブライマ一層を設け、該ブラ
イマ一層上に感光層（光重合性接着層または光架橋型感
光層等）を塗設し、該感光層上にシリコーンゴム層を有
する湿し水不要感光性平版印刷版、特開昭５６−８００
４６号公報、特開昭６０−７８４５２号公報等に記載の
如く感光性組成物にキノンジアジド等を用いたネガタイ
プの湿し水不要感光性平版印刷版等が挙げられる。さら
に、例えば基板、該基板上に設けたジアゾ樹脂を含有す
る感光層、該感光層上に設けたシリコーンゴム層を有す
る湿し水不要感光性平版印刷版等も挙げられる。

本発明に用い１ｑる感光層としては、ポジ型の場合、光
重合性接着層または光架橋型感光層及び、ジアゾ樹脂と
バインダー樹脂等からなる感光層等が挙げられる。ネガ
型の場合はキノンジアジド化合物とバインダー樹脂等か
らなる感光層等を用いることができる。

上記ジアゾ樹脂としては従来公知のものが種々使用でき
るが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含
有化合物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表され
るジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジア
ゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂として好ましい具体例としては、下記一般式
（２）で表される樹脂が挙げられる。

一般式（２） 式中、Ｒ１２、Ｒ＋３及びＲＭはそれぞれ、水素原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表わし、好ましくは水
素原子である。Ｒ＋５は、水素原子、アルキル基または
フェニル基を表わし、好ましくは水素原子である。Ｘは
、ジアゾ樹脂の対アニオンを表わし、具体的には、ＰＦ
ｓ　、ＢＦ４　、デカン酸、安息香酸等の有機カルボン
酸類、フェニルリン酸等の有機りん酸類及びメタンスル
ホン酸等のスルホン酸類等を表わす。Ｙは、ＮＨ，Ｓ、
Ｏを表わす。ざらにＺは、スルホン酸基、スルホン酸塩
（Ｎａ塩、Ｋ塩等）基、スルフィン基、スルフィン酸塩
（Ｎａ塩、Ｋ塩等）基、ＯＨ基及びＣ０ＯＨ基から選ば
れる少なくとも１つ以上の置換基で置換されたフェニル
基またはナフチル基を表わす。醜及びｎの割合は、モル
比でｎ＋／ｎ＝１１０〜１０１好ましくは、１１０〜２
の範囲を示す。

上記一般式（２）で表わされるジアゾ樹脂としては好ま
しくは分子量が約５００〜１０．０００のものが挙げら
れる。

感光層中のジアゾ樹脂の含有岳は、好ましくは１〜７０
重Ｍ％、更に好ましくは３〜６０重出％の範囲から選ば
れる。

ネガ型湿し水不要感光性平版印刷版においてはオルトキ
ノンジアジド化合物が用いられるが、該化合物としては
例えば、フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類
の重縮合樹脂と下記一般式（３）または（４）で表され
るオルトキノンジアジドスルホン酸またはカルボン酸誘
導体とを化学的に縮合させることにより得られるオルト
キノンジアジドスルホン酸エステルまたはカルボン酸エ
ステルが挙げられる。

一般式（３）　　　　　一般式（４） （式中、Ｘ　ハＳ　Ｏ２Ｙ　マ１’；−ハＣＯＹ　テ示
すれる基で、Ｙはハロゲン原子、アルカリ金属等の縮合
の際除去し得る基を表わす。） 上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、
１．２−ベンゾキノンジアジド（２）−４−スルホニル
クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド（２）−４−
カルボニルクロリド、１゜２−ベンゾキノンジアジド（
２）−５−スルホニルクロリド、１．２−ベンゾキノン
ジアジド（２）−５−カルボニルクロリド等が挙げられ
る。上記一般式（４）で表される化合物の具体例として
は、１．２−ナフトキノンジアジド（２＞−４−スルホ
ニルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド（２）　
−４−カルボニルクロリド、１，２−ナフトキノンジア
ジド（２）−５−スルホニルクロリド、１．２−ナフト
キノンジアジド（２＞　−５−カルボニルクロリド等が
挙げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂としては、例えば、特公昭４３−２８４０３号公報
に記載されているごとく、ピロガロールとアセトンの重
縮合物、特開昭５５−７６３４６号公報に記載されてい
るごとく、ピロガロールとレゾルシンの混合物とアセト
ンの重縮合物、特公昭４５−９６１０号公報に記載され
ているごとく、フェノール・ホルムアルデヒド・ノボラ
ック樹脂あるいは、メタクレゾール・ホルムアルデヒド
・ノボラック樹脂、特公昭５０−５０８３号公報に記載
されているごとくバラ置換フェノール・ホルマリン樹脂
（例えばバラクレゾール・ホルマリン樹脂、パラ−ｔ−
ブチルフェノール・ホルマリン樹脂、バラエチルフェノ
ール・ホルマリン樹脂、バラプロピルフェノール・ホル
マリン樹脂、パライソプロビルフェノール・ホルマリン
樹脂、バラー〇−ブチルフェノール・ホルマリン樹脂、
パラオクチルフェノール・ホルマリン樹脂など）、特公
昭６２−６０４０７号公報に記載されているごとく、炭
素原子数３〜１２のアルキル基またはフェニル基置換フ
ェノールとフェノールまたはそのメチル置換体あるいは
これらの混合物とをモル比１：９〜９：１で含むフェノ
ール類混合物とホルムアルデヒドの重縮合物（例えば前
記パラ置換フェノールとフェノール、バラクレゾール、
メタクレゾールまたはオルトクレゾールの重縮合物など
）等が挙げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂の水酸基に対するオルトキノンジアジド基のエステ
ル化率は、１５〜１００モル％が好ましく２０〜８０モ
ル％がより好ましい。

更にオルトキノンジアジド化合物として、ポリヒドロキ
シベンゾフェノンのオルトナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（例えば１，２−ナフトキノンジアジド（
２）−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド（２）−４−スルホン酸エステルなど）が挙げ
られる。

このポリヒドロキシベンゾフェノンは、ベンゾフェノン
の水素原子２個以上を水酸基に置換してなる化合物、例
えば、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、オクタヒドロキシベンゾ
フェノン、またはその誘導体、（例えば、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボン酸
基の置換体）等が挙げられる。好ましくは、トリヒドロ
キシベンゾフェノンまたはテトラヒドロキシベンゾフェ
ノンであり、より好ましくは、２゜３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３゜４．４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンが挙げられる。

また、水酸基に対するエステル化率は、３０〜１００％
が好ましい。

本発明においてはオルトキノンジアジド化合物として上
記の化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

上記に挙げたこれらのオルトキノンジアジド化合物の中
で、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１．
２−ナフトキノンジアジド（２）−５−スルホン酸エス
テルまたは１．２−ナフトキノンジアジド＜２）　−４
−スルホン酸エステル、メタクレゾール・。ホルムアル
デヒド・ノボラック樹脂の１．２−ナフトキノンジアジ
ド（２）　−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナ
フトキノンジアジド（２）−４−スルホン酸エステルあ
るいは、これらの混合物がより好ましく用いられる。

上記オルトキノンジアジド化合物の感光層中にしめる割
合は好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜
５０重量％である。

また前記感光層に用いられるバインダー樹脂としてはア
クリル樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。アクリル
樹脂の共重合構成成分としては、共重合可能なモノマー
すべて用いることができ、特にラジカル重合用モノマー
としては、下記の不飽和結合を有する化合物が用いられ
る。

（１）水Ｍ基を有づるモノマー類： ２−ヒト０キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−１〜、２−ヒドロキ
シペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェ
ニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェニル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー
類；Ｎ−メヂロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロ
キシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミドモノマー類；０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキ
シスチレンモノマー類等、（２）（１）以外の（メタ）
アクリル酸エステルまたはアミドモノマー類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ
−フェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−１ｍ−１ｐ−
メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−
１ｐ−エトキシフェニル（メタ）アクリルアミド等、 （３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類＝（メタ）ア
クリロニドニトリル、２−ペンテニトリル、２−メチル
−３−ブテンニトリル、２−シアンエチルアクリレート
、０−１ｍ−１ρ−シアノスチレン等、 （４）側鎖にカルボン酸を有する七ツマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロ１〜ンｒＩｊ”ｊ、（５）ビニルエ
ーテル類： プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、ノエニルビニルエーテル等、 （６）スチレン類： α−メチルスチレン、メチルスチレン、りＯロメチルス
ヂレン、スチレン等、 （７）ごニルケトン類： メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルご
ニルケトン等、 （８）（１）〜（７）以外のモノマー類：エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジェン、塩化ビニル等の
オレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、４−ビニルピリジン等が挙げられるが、その
他これらモノマー類とラジカル共重合を起こしうるモノ
マーであればよい。

本発明においては、感光層には、以上に説明した各素材
のほかに、ポジ型ネガ型いずれにおいても必要に応じて
更に染料、顔料、塗布性向上剤、可塑剤、感脂化剤、安
定化剤等を添加することが出来る。ポジ型の湿し水不要
感光性平版印刷版の感光層には更に公知の露光可視画付
与剤を含有させることが有利である。

上記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ１オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２
．パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロ
イコクリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、
エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ
１ベイシックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコマ
ラカイトグリーン、電−クレゾールパープル、クレゾー
ルレッド、キシレノールブルー、ローダミンＢ１オーラ
ミン、４−１１−ジエチルアミノフェニルイミノナフト
キノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトア
ニリド、等に代表される］・リフェニルメタン系、ジフ
ェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノ
ナフトキノン系、アゾメチン系またはアン１〜ラキノン
系の色素が挙げられる。

染料は、感光層中に通常的０．０１〜約１０重グ％、好
ましくは約０．０５〜８重衡％含有さける。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製））等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して０．０１重量％〜３０
重量％が好ましい。

本発明に用いられる感光層の１１２は通常０．２〜１０
０μｍ１好ましくは、０．５〜２０μｍである。

本発明においては感光層上にシリコーンゴム層がＩＦｔ
される。本発明のシリコーンゴム層に用いられるシリコ
ーンゴムとしては線状、あるいはある程度架橋したポリ
オルガノシロキサンが好ましい。

該ポリオルガノシロキサンは、分子量が通常子ないし故
十万のものであり、常温では液体ないしはワックスまた
は餅状に適度に架橋されたものである。

該ポリオルガノシロキサンは架橋の方法により縮合型と
付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、右礪酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水Ｍｌ、アセトキシ基等を有する線状
ポリオルガノシロキサンとシリコーン架橋剤の混合物か
、水酸基にシリコーン架橋剤を反応させたものが挙げら
れ、いずれも縮合触媒を加えた方が架橋速度の点で右利
である。

上記ポリオルガノシロキサンの主鎖は、下記の繰り返し
単位を有する。

ｆＳｉ−０← ■ 式中、Ｒ１及びＲ２は各々置換基を有していても良いア
ルキル基、アリール基、アルケニル基またはその組み合
わせであり、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフ
ルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい
。

上記シリコーン架橋剤としては、 は−〇Ｈ（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で表わ
される官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシム型
、脱アルコール型、脱アミノを、脱水型などの縮合型シ
リコーン架橋剤が挙げられる。

このような架橋剤の例としては、テトラアセトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、メチルト
リ（Ｎ−メチル、Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニル
トリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ
（メチルエチルケトオキシム）シランまたはそのオリゴ
マーなどを挙げることができる。

これらの架橋剤は、いずれもポリオルガノシロキサン１
００ｆｉ　１部に対して０．５〜３０重ａ部の範囲とす
るのがよい。

前記縮合触媒としては、有機のカルボン酸、チタン酸エ
ステル、アレチルアセトン金腐銘体、Ｊｎ化白金酸、ナ
フテン酸等があげられる。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニルＮ　（−
ＣＨ＝ＣＨ２）に架橋剤中の水系基が付加して架橋する
ようなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノボリシロキザン、水素
化オルガノボリシＯキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該ポリオルガノシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

本発明のシリコーンゴム層には、縮合型及び付加型シリ
コーンゴムのいずれかあるいは両方用いる事が可能であ
る。

また１つのポリオルガノシロキサンの中に水酸基と不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

尚、本発明においては感光層とシリコーン層との間にア
クリル系樹脂等から成る接着層を設（ブても良く、接着
層には種々の反応性架橋剤、シランカップリング剤等を
含むこともでき、また、接着層の膜厚としては０．１ｍ
＜１／　ｄｔ’　〜５　ｍ（Ｊ／　ｄｖ’が好ましい。

本発明に用いつる基板としては、通常の平版印刷機にセ
ットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷重に耐え
うるものであればいかなるものも用いることができ層構
成も含めて特に制限されない。例えば、コート紙などの
紙類、アルミニウム板などの金ヱ板、あるいは、ポリエ
チレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムを例
として挙げることができる。

特に、アルミニウム板、又は、アルミニウム箔と他の複
合材が好ましく、耐刷性の点から、アルミニウム板が特
に好ましい。

また、保存性の点から、基板、特にアルミニウム板、又
はアルミニウム箔−゛と他の複合材は公知の方法で表面
処理して使用することもできる。

このような表面処理としては例えば、アルミニウム板の
表面をケイ酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４
，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２
．７１４．０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘尋体
で処理する方法（米国特許第３．２２０１８３２号）、
ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法（米
国特許第２，９４６，６８３号）、陽極酸化する方法及
び陽極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理す
る方法（米国特許第３．１８１．４６１号）等がある。

さらにこれらの基板上に、インキ着肉性等を改良する目
的でブライマ一層を設けることもできる。

ブライマ一層にもちいる樹脂としては例えばアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等
を挙げることができる。これらの樹脂は熱又は光で硬化
させたものとして用いるのがより好ましい。例えば水酸
基及び／又はカルボキシル基を含むアクリル樹脂を熱に
より硬化させる場合、架橋剤として例えばメラミン樹脂
、ジイソシアネート類等を用いることができる。また、
光で硬化させる場合は、ジアゾ樹脂等を用いることがで
きる。

上記ブライマ一層の厚さは通常１〜２００ｆｆｌ（］／
ｄ　１ｔであり、好ましくは３〜１００ｍｇ／ｄ、２で
ある。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果基板又
はブライマ一層が画像部として露出し、水なし平版が形
成される。この際前記微小パターンは現像液に溶解され
除去される。

上記露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の
紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなも
のでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現酸液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に
必要に応じて脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水
素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族
炭化水素類　　　□（１〜ルエン、キシレンなど）ある
いはハロゲン化炭化水素類（１−リクレンなど）を添加
したちのが好適である。

極性溶媒 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ エチルカルピトール キサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケ１〜ンなと）エス
テル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セ
ロソルブアセテート、カルピトールアセテート 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例］ （基板） 脱脂洗浄したアルミニウム板を、硫酸により陽極酸化を
行なった後、１％ケイ酸ソーダ水溶液にて８５℃の条件
で２５秒間ケイ酸ソーダ処理し、後水洗して基板を作製
した。

（上層シリコーン型湿し水不要感光性平版印刷版試料作
製） 上記基板に下記に示したブライマ一層組成物をメチルセ
ルソルブに溶解させた後にホワラー（５０℃，　１３０
ｒｐｇ＋）で塗布し、８５℃で３分間乾燥を行ないプラ
イマ一層を設けた。

ブライマ一層組成物 バインダー樹脂　　　　　　　　　　　１００部ジアゾ
樹脂　　　　　　　　　　　　　２００部メチルセルソ
ルブ　　　　　　　　２０００部（バインダー樹脂は２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−１〜、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、メタクリル酸の共車台物で
組成比（モルバーヒント）が５０　：　２０　：　２３
　：　７で、重量平均分子量が約１０万のちのである。

またジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンのＰＦｓ
塩のホルムアルデヒド縮合物で、重量平均分子量が１１
００のものである。） プライマ一層のｒｌＡ重逗は１６ＩＩｌ！ｌＩ／ｄｆで
あった。

上記基板上に塗布したブラーｒマ一層を水銀ランプで　
１０００ｍＪ　／　Ｃｉ’の露光量で露光することによ
り硬化させた。

上記プライマ一層上に下記に示した感光性組成物をホワ
ラー（５０℃，　１５０ｒｕ）　Ｔ−塗布し、８５℃で
３分間乾燥を行ない、感光層を設けた。

感光性組成物 バインダー樹脂　　　　　　　　　　　１００部ジアゾ
樹脂　　　　　　　　　　　　　　８部染料（ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ）（保土ケ谷化学製）　　　　　
　　　　　１部メチルセルソルブ　　　　　　　　　８
０００部（バインダー樹脂は２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート
、メタクリル酸の共重合物で組成比（モルパーセント）
が５０　：　２０　：　２３　：　７で、重り平均分子
鑓が約１０万のものである。またジアゾ樹脂はｐ−ジア
ゾジフェニルアミンのＰ　Ｆ　ｓ　１ｍのホルムアルデ
ヒド縮合物で、重量平均分子量が１１００のものである
。） 感光層の膜圧量は３１１＋１／ｄｔ’であった。

次に上記感光層上に、下記に示したシリコーンゴム組成
物をホワラー（　１５０ｒｐｍ）で塗布した後、５０℃
で１６時間乾燥しシリコーンゴムを硬化させてシリコー
ンゴム層を設け、上層シリコーン型湿し水不要感光性平
版印刷版試料を得た。

シリコーンゴム　　物 Ｙ　Ｆ　−　３０５７　　　　　　　　　　　　　　　
１００部（東芝シリコーン社製） メチルトリアセトキシシラン　　　　　１０部ジブチル
錫ジラウレート　　　　　　　０．８部ヘキサン　　　
　　　　　　　　　　２０００部シリコーンゴム硬化時
のシリコーンゴム層の膜重山は１　０ｍＱ／　ｄｉ’で
あった。

（ポリオルガノシロキサンマクロモノマーの合成）α．
ωージヒドロキシポリジメチルシロキサンＨ３ ＨＯ（ＳｉＯ）ｎＨ　　のｎが平均５０のものＨ３ ２２０！Ｊ（　　０．１モル）とピリジン９．　４９＋
３　＜　　０．　１２モル）をジエチルエーテル４　０
　０　ｖＱに溶解した溶液に、γーメタクリルオキシブ
Ｏビルジメチルクロロシラン１２．　０６（＋　（　°
０．０５モル）の１０％ジエチルエーテル溶液を室温で
１時間かけて徐々に滴下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にてさらに１ＶＩ間Ｗ１拌し、ピ
リジン塩酸塩の結晶を濾過により除去した。次にこの法
液を分液ロートに入れ、さらに水５００１（ｉを入れて
よく振とうし、水洗を行った。

水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層と下層の
水層を分離し、得られたエーテル層に無水ぼう硝を入れ
、室温で一晩放置し脱水した。

その後濾過により無水ぼう硝を除去し、得られた濾液を
減圧蒸留してエーテルを除くことによりポリオルガノシ
ロキサンマクロモノマー２２５ｇを得た。

（散布用樹脂の合成） 各モノマー及び末端に重合可能な基を持つポリオルガノ
シロキサンマクロモノマーの仕込比を表１に示した。用
いたポリオルガノシロキサンマクロモノマーの末端の重
合性官能基はメタクリロイル基であり、ポリオルガノシ
ロキサンマクロモノマーは数平均分子量が約５０００の
ジメチルポリシロキサン（前述の合成例に示したもの）
である。表表１ ＭＡＡはメタクリル酸、Ｍ−１はポリジメチルシロキサ
ンマクロモノマーを示している。） 窒素気流下で表１に示した各成分の総ｆｆ１ｆｆｌの１
．５１７；のｆｆ１ｍのトルエンに各成分及びアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５モル％を溶解し
、この混合溶液を撹拌しながら、６０℃で６時間加熱し
た。反応終了後１反応溶液をエタノール中に落とし、再
沈させ、固形物を濾過により取り出し、その後、６０℃
で２０時間真空乾燥を行い、散布用樹脂−１及び−２を
得た。

実席例−１ 得られた散布用ＭＡ　ＩＩ）Ｉｆ　−１及び−２のそれ
ぞれをボールミルで粉砕し、分級器（アルビメ社製ジグ
ザグ分級器）で分織した表２に示す樹脂からなる固体粉
末をスプレーガンによりパウダリングし、１５０℃の空
気浴に５秒間ｗＡｏＡシて固着させた。得られた湿し水
不要感光性平版印刷版試料を用いて真空密着法により密
着させるに要した時間を表２の■欄に示し、該試料の表
面を木綿製の手袋で拭った後に同様に真空密着法により
密着させるに要した時間を表２の■欄に示す。また、固
着工程を省いたほかは表２のＩ欄の試料と同様にして作
成した試料（比較試料）を用いて表２の■欄におけると
同様にして比較試料の表面を拭った後に真空密着に要し
た時間を測定した結果を表２の■欄に示す。（以下の実
施例について１．［及び■欄の意味は実施例１の場合と
同じ）。またパウダリング等の真空密着性を改良するた
めの加工を全く行わなかった試料についての測定結果も
表２に示す。

密着焼付の方法は、コニカ０Ｌ−１００Ｅフイルムで作
成した２０％網点画像を有する写真フィルム（５００ｘ
７００ａ＋ｍ　）と試料（８００ｘ　１００３ａ＋ａ）
とを加茂％ｆｌ研究所製水平真空焼枠ＫＤ−ＰＩ型焼枠
を用いて真空密着させて行なった。

表２から、本発明のグラフトポリマーを粉末化した樹脂
を使用したことにより、真空密着時間が約１／２〜１／
６に短縮されたことに加えて、通常のアクリル樹脂粉末
に比してシリコーンゴム層表面から脱落しにくいことが
わかる。

各々の湿し水不要感光性平版印刷版試料に＠両フィルム
を真空密着させ、２ＫＷのメタルハライドランプで０．
５１の距離から１分間露光し、下記組成の現像液に１分
間浸浪して現像を行なった後、水洗した。

現像液組成 フェニルセルソルブ　　　　　　　１５重量部ジェタノ
ールアミン　　　　　　　１５重量部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重ω部固体
粉末は現像に全く影響せず、現像により本発明のグラフ
トポリマーの固体粉末も完全に除去された。その結果、
原画通りのレリーフ像が得られ、非画像部はシリコーン
ゴム層が最上病になった。

上表のサンプルの印刷時の性能は全く同等であつた。つ
まり、固体粉末は印刷性能に全く影響を与えなかった。

実施例−２ 実施例−１で用いたのと同様の上層シリコーン型湿し水
不要感光性平版印刷版試料の各々の表面に実施例−１と
同様にして粉砕、分級して得られた表３に示す樹脂粉末
をスプレーガンを用いて散布し、その直後２１５℃に加
熱した搬送ロールに接触させて固着させた。得られた試
料をそのまま真空密着法により密着させた場合（Ｉ＋Ｉ
Ｉ）、木綿の手袋で表面を拭った後に真空密着法により
密着ざＵた場合（■欄）、固着の工程を省いて甲にパウ
ダリングしただけのものを真空密着法により密着させた
場合（Ｉｌｌｔｌｉ）及び全くパウダリングをしない場
合について真空密着に要した時間を測定した表３から、
加熱したシリコーンゴム層上に、固体粉末を散布し固＠
往しめた湿し水不要感光性平版印刷版は、効果的に真空
密着時間を短縮できることが分かる。また、上表の試料
の湿し水不要感光性平版印刷版を、実施例−１と同様に
現像したところなんの支障もなく、またさらに印刷性能
にも影響はなかった。

〔発明の効果１ 以上詳細に説明したように、本発明方法によって得られ
る湿し水不要感光性車外印刷版は、原画（リスフィルム
）との真空密着性に優れるという顕茗な効果を有してい
る。ざらに現像時に従来のように、保護フィルムを剥す
という手間からも解放される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版印刷版にお
   いて、シリコーンゴム層上にポリオルガノシロキサンを
   側鎖に有する高分子化合物から成りかつ現像時に除去さ
   れうる塗布部分と非塗布部分の混在した微小パターンを
   設けたことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。