JPH0263221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な熱現像カラー感光材料および
熱現像カラー画像形成方法に関し、更に詳しく
は、熱現像によつて鮮明なカラー色素画像を得る
ことができる熱現像カラー感光材料およびその画
像形成方法に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用
いたカラー写真法は、感光性、階調性ならびに画
像保存性等において、その他のカラー写真法に勝
るものであり、最も広く実用化されてきた。しか
しながらこの方法においては、現像、漂白、定
着、水洗などの工程に湿式処理法を用いるため
に、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品に
よる人体への公害が懸念されたり、あるいは処理
室や作業者に対する処理薬品による汚染が心配さ
れたり、さらには廃液処理の手間やコスト等、多
くの問題点が存在している。 従つて、乾式処理が可能なカラー画像の形成方
法の開発が要望されていた。 現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする熱
現像黒白感光材料は以前から知られており、例え
ば特公昭43−4921号および同43−4924号各公報に
その記載があり、有機酸銀塩、ハロゲン化銀およ
び現像剤からなる感光材料が開示されている。さ
らにこの熱現像黒白感光材料を応用した熱現像カ
ラー感光材料も数多く知られている。 例えば米国特許第3531286号、同3761270号、同
3764328号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.
15108、同No.15127、同No.12044および同No.16479等
には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現
像主薬を含有させたものについて、米国特許第
3180731号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.13443
および同No.14347等には、ロイコ色素を用いたも
のについて、米国特許第4235957号、リサーチ・
デイスクロジヤーNo.14433、同No.14448、同No.
15227、同No.15776、同No.18137および同No.19419等
には、銀色素漂白法を応用したものについて、米
国特許第4124398号、同4124387号および同
4123273号には熱現像感光材料の熱漂白方法につ
いて各々述べられている。 しかしながら、熱現像カラー感光材料に関する
これらの提案は、同時に形成された黒白銀画像を
漂白または定着することが困難であつたり、ある
いはまつたく不可能であつたり、可能であつても
湿式処理などを必要とするものである。したがつ
てこれらの提案は、鮮明なカラー画像を得ること
が困難であつたり、また繁雑な後処理を必要とす
るなど、好ましいものは見あたらない。 上述の欠点を改良した熱現像カラー画像形成方
法としては、リサーチ・デイスクロジヤーNo.
16966、特開昭56−50328号、同57−179841号およ
び同57−186744号等に記載の如く、色素を受像層
に転写さすことにより銀画像と分離してカラー画
像を形成させる、拡散転写法を用いた熱現像カラ
ー画像形成方法が知られている。しかしながら、
上述の拡散転写法では、いずれも露光部において
拡散性色素が放出され、いわゆる銀画像の正関数
として色素を放出するネガ型色素放出化合物を含
む熱現像カラー拡散転写法であり、このため、写
真の広い用途に対応すべくポジ型色素放出化合物
を含む熱現像カラー拡散転写法の開発が望まれ
る。さらに、上述のカラー画像形成方法における
拡散転写工程は、色素を溶媒の作用により溶媒と
共に拡散転写させる、いわゆる溶媒転写法が用い
られており、該方法では望ましくない色素が転写
したり、或いは色素以外の添加剤が転写すること
があり、それらが画像汚染をひきおこす欠点を有
している。 本発明者らは上述の事情に基づきポジ型作用の
色素放出化合物を含む熱現像カラー感光材料と、
該化合物を用いる熱現像カラー画像形成方法、お
よび改良された転写工程を含む熱現像カラー拡散
転写方法について鋭意研究し、本発明に至つた。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、新規な熱現像カラー感
光材料を提供するにあり、詳しくは、熱現像によ
り鮮明なカラー画像を得るための熱現像カラー感
光材料、特に、有機銀塩及び一般式(1)で表わされ
る化合物（以下単に「熱色素放出剤」と記す。）
を含む熱現像感光材料を提供するにある。 本発明の第２の目的は、熱現像感光材料中にお
いて熱色素放出剤から放出された像様の色素画像
分布の少なくとも一部を、該感光材料と積重の関
係にある受像層に熱転写されることによつて画像
を得る熱現像カラー画像形成方法を提供するこ
と、および該方法に用いるのに適切な熱色素放出
剤を提供するにある。 さらに本発明の第３の目的は、上記の熱現像カ
ラー画像形成方法、特に、カラー拡散転写方法に
おいて、拡散転写工程に色素の昇華拡散工程を含
む熱現像カラー拡散転写方法を提供すること、及
びこの方法に用いるのに適切な、熱現像によつて
昇華性色素を放出しうる熱色素放出剤を提供する
にある。 さらに本発明の第４の目的は、銀現像の逆関数
として色素を放出できるポジ型の熱色素放出剤を
含む熱現像カラー感光材料、及び該熱色素放出剤
を用いる熱現像カラー拡散転写画像の形成方法を
提供するにある。 〔発明の構成〕 上記目的を達成する本発明の熱現像カラー感光
材料は、支持体上に、少なくとも一層の有機銀塩
を含む感光性層を有する熱現像感光材料におい
て、下記一般式(1)で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする。さらに、上記目的を達成する本
発明の熱現像カラー画像形成方法は、支持体上に
少なくとも一層の有機銀塩を含む感光性層を有
し、該感光性層または他の写真構成層中に、下記
一般式(1)で表される化合物を含む熱現像感光材料
を露光した後、熱現像することによつて熱拡散性
色素の像様分布を形成させ、該像様分布の少なく
とも一部を該熱現像感光材料と積重の関係にある
受像層に熱転写することにより色素画像を形成さ
せることを特徴とする。 本発明に用いられる熱色素放出剤としては下記
一般式(1)で表わされる。 一般式(1) 式中、X₁は酸化し得る求核性基（好ましくは
水酸基又はアミノ基）を表わし、X₂はX₁に対し
オルト又はパラ位（より好ましくはパラ位）に置
換された水酸基又はアミノ基（第１級アミノ基、
第２級アミノ基又は第３級アミノ基）を表わし、
より好ましくは水酸基である。Ｙはベンゼン環又
はナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表
わし、環上に置換されていてもよく〔置換基とし
ては、例えばカルボキシル基、スルホ基、それら
の塩、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素
原子、沃素原子）、アルキル基（好ましくは炭素
原子数１〜24のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−オクチル基、
ペンタデシル基、シクロヘキシル基、トリフロロ
メチル基、ベンジル基、フエネチル基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、ナフチル基、トリ
ル基、メシチル基など）、アシル基（例えばアセ
チル基、テトラデカノイル基、ピバロイル基、ベ
ンゾイル基など）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフエノキシカルボニル基、ｐ−トリル
オキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル
基など）、アルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル基など）、アリールスルホニル基（例
えばフエニルスルホニル基など）、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル基、テトラデシルカルバモイル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基など）、アシルアミノ基（例えばｎ
−ブチルアミド基、β−フエノキシエチルアミド
基、フエノキシアミド基、β−メタンスルホンア
ミドエチルアミド基、β−メトキシエチルアミド
基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜18のアルコキシ基であり、例えばメトキシ
基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基など）、
スルフアモイル基（例えばメモルスルフアモイル
基、フエニルスルフアモイル基など）、スルホア
ミノ基（例えば、メチルスルホアミノ、トリルス
ルホアミノ）、又は上述の置換基にさらにカルボ
キシル基、スルホ基、それらの塩又はそれらから
誘導される親水性の基を含んでいる置換基が挙げ
られる。〕、Ｚは酸素原子又はイオウ原子を表わ
し、Ｊは

〔例示熱色素放出部位〕

前記一般式(5)で表わされる色素としては、アゾ
系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色
素、トリフエニルメタン系色素、ニトロ系色素、
インジゴイド系色素、フタロシアニン系色素、キ
ノリン系色素、キサンテン系色素等を用いること
ができるが、好ましくは昇華温度が80〜250℃、
より好ましくは昇華温度が100〜200℃の昇華性色
素である。 本発明の好ましい一実施態様において、放出さ
れる色素は下記一般式(6)又は(7)で表わされるキレ
ート化可能な色素（ポストキレート色素）であ
り、特にキレート化可能な昇華性色素が好まし
い。かかるキレート化可能な色素を用いれば、受
像層に多価金属イオン〔好ましくはニツケル
（）、銅（）、コバルト（）、パラジウム
（）、亜鉛（）等〕を含ますことによつて、安
定なキレート化した色素画像が得られる。 一般式(6) 式中、Ｊは一般式(1)で定義されたものと同義で
あり、A₁は少なくとも１つの環が５〜７個の原
子から構成されている芳香族環又は複素環を形成
するのに必要な原子群を表わし、かつアゾ結合に
結合する炭素原子の隣接位の少なくとも１つが(a)
窒素原子であるが、(b)窒素原子、酸素原子又はイ
オウ原子で置換された炭素原子であり、A₂は少
なくとも１つの環が５〜７個の原子から構成され
ている芳香族環又は複素環を完成するのに必要な
原子群を表わし、Ｇはキレート化基を表わし、ｔ
は０又は１であり、ＪがA₂で表わされる環のオ
ルト位に結合しているときは−JHがキレート化
基を兼ねることが可能であり、ｔ＝０となり得
る。 一般式(7) 式中、A₁及びＪは一般式(6)で定義されたもの
と同義であり、B₁は電子吸引基を表わし、B₂は
アルキル基又はアリール基を表わす。 一般式(5)で表わされる色素の例としては以下の
色素が挙げられる。 〔例示色素〕 一般式(6)又は(7)で表わされるキレート化可能な
色素（ポストキレート色素）の例としては以下の
色素が挙げられる。 〔例示色素〕 一般式(4)で表わされる熱色素放出部位と、一般
式(5)で表わされる熱拡散性色素部位により誘導さ
れる一般式(1)で表わされる熱色素放出剤の例とし
ては以下のものが挙げられる。 〔例示熱色素放出剤〕 これらの熱色素放出剤の合成は、一般式(4)で表
わされる熱色素放出部位と、一般式(5)で表わされ
る熱拡散性色素部位を別途合成した後、両者を結
合して得るのが一般的である。 以下に熱色素放出剤の合成例を示す。 合成例 １ 例示TDR−(1)の合成 (1) 中間体Dye(6)の合成 15.0ｇのpp−アセチルアミノアニリン及び22ml
の濃塩酸を150mlの水に加え、０℃で撹拌しなが
ら、さらに6.95ｇの亜硝酸ナトリウムを含む水溶
液（100c.c.）をゆつくり滴下した。滴下後さらに
０℃で30分間撹拌した後、このジアゾ液を10ｇの
アセチルアセトン、20ｇの炭酸ナトリウムを含む
アセトン−水混合（アセトン：水＝１：２）液
600mlに15℃以下で加え、添加後１時間に亘り室
温で撹拌し、析出した沈澱を集した。 続いてこの沈澱の全量（約30ｇ）をエタノール
500mlに溶かし、さらに濃塩酸50c.c.、水50c.c.を加
え、８時間亘り加熱、還流した後、氷冷しながら
ゆつくりと炭酸ナトリウム水溶液で中和し、析出
する沈澱を別、乾燥して目的物18.6ｇ（収率
84.9％）を得た。融点；170〜172℃。 (2) 例示TDR−(1)の合成 Dye(6)11ｇを250mlのトルエンに加え、撹拌、
還流下でホスゲン0.15モルを吹き込み、続いて減
圧でトルエンを留去し、400mlの乾燥したテトラ
ヒドロフランを加え、沈澱を懸濁させ、窒素気流
下でアミノハイドロキノン6.2ｇのテトラヒドロ
フラン溶液50mlを室温下で加え、一夜放置した。
減圧でテトラヒドロフランを留去し、100mlのア
ルコールを加え、残査を溶解し、10％の炭酸ナト
リウム25mlを加えると結晶が析出した。析出した
沈澱を別し、エタノールより再結して目的物
15.1ｇを得た。収率78.6％。 IR，NMRおよびFD−Massにより目的物であ
ることが確認された。 上記の例示TDR−(1)以外の熱色素放出剤につ
いても同様に合成することができる。 一般式(1)で表わされる本発明の熱色素放出剤は
それ自体還元剤であり、銀現像の現像主薬を兼ね
ることもできるが、さらに本発明の熱現像感光材
料中に現像主薬を加えてもよい。この場合には、
熱色素放出剤は主として現像主薬の酸化体とのク
ロス酸化により酸化されて色素放出能力を失う。 本発明の熱現像感光材料中に加える還元剤とし
ては例えば米国特許第3667958号、同3679426号、
特開昭47−1238号、同46−6074号、同46−6590
号、同47−1841号、同47−10282号、米国特許第
3782949号、ベルギー特許（BE）780616、米国特
許第3751249号、BE786086、BE785958、米国特
許第3751252号、同3751255号、西独特許（DT）
2308766、ベルギー特許第8000111、米国特許第
3801321号、同3794488号、特開昭50−15541号、
米国特許第3893863号、特開昭50−36110号、同50
−147711号、同51−23721号、同51−32324号、同
51−51933号、同52−84727号、特公昭45−22185
号各公報等に記載の現像剤をすべて用いる事が出
来、具体的には以下に述べる様な還元剤を用いる
事が出来る。 即ち、フエノール類（例えば、ｐ−フエニルフ
エノール、ｐ−メトキシフエノール、２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール等）、スルホンアミドフエ
ノール類（例えば４−ベンゼンスルホンアミドフ
エノール、２−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ−
トルエンスルホンアミド）フエノール等）、又は
ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキ
ノン、tert−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
カルボキシハイドロキノン、カテコール、３−カ
ルボキシカテコール等）、ナフトール類（例えば
α−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノナ
フトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロ
キシビナフチル類及びメチレンビスナフトール類
〔例えば、１，1′−ジヒドロキシ−２，2′−ビナ
フチル、６，6′−ジブロモ−２，2′−ジヒドロキ
シ−１，1′−ビナフチル、６，6′−ジニトロ−
２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル、
４，4′−ジメトキシ−１，1′−ジヒドロキシ−
２，2′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル）メタン等〕、メチレンビスフエノー
ル類〔例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−tert−ブチルフエニル）メタン、２，６−メチ
レンビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
５−メチルフエニル）−４−メチルフエノール、
α−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルフエニル）メタン、α
−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３
−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，
５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−tert−ブチルフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−tert−ブチルフエニル）プロパン等〕、ア
スコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾロ
ン類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミ
ン類が挙げられる。 本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダ
ーとしては、種々のバインダーを用いる事が可能
であるが好適なバインダーとしては親水性または
疎水性のバインダーを任意に目的に応じ用いる事
が出来る。例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、カ
ゼイン、カゼインナトリウム、アルブミンの如き
蛋白質、エチルセルロースの如きセルロース誘導
体、デキストランの如きポリサツカライト、寒天
の如き多糖類、アラビアゴム、トラガントゴム等
の如き天然物質や、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、又、水溶性ポリビニルアセタ
ール等の合成ポリマー、又写真材料の寸度安定性
を増大せしめるラテツクス状のビニル化合物及び
下記の如き合成ポリマーを包含してもよい。好適
な合成ポリマーとしては米国特許第3142586号、
同3193386号、同3062674号、同3220844号、同
3287289号、同3411911号の各明細書に記載されて
いるものが挙げられる。有効なポリマーとして
は、アルキルアクリレート、メタクリレート、ア
クリル酸、スルホアルキルアクリリレート又はメ
タクリレート系から成る水不溶性ポリマー等が挙
げられる。好適な高分子物質としては、ポリビニ
ルブチラール、ポリアクリルアミド、セルロース
アセテートブチレート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレン、エチルセルロ
ース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴムポリイ
ソブチレン、ブタジエンスチレンコポリマー、ビ
ニルクロライド−ビニルアセテートコポリマービ
ニルアセテート−ビニルクロライド−マレイン酸
とのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロー
ス、セルロースプロピオネート、セルロースアセ
テートフタレートが挙げられる。又必要ならば２
種以上混合使用してもよい。バインダーの量は各
感光層あたり有機銀塩１部に対して重量比で１／
10〜10部、好ましくは１／４〜４部である。 本発明において、色素が昇華により転写される
場合は親水性のバインダーが好ましい。親水性の
バインダーとしてはゼラチンの如き蛋白質、エチ
ルセルロースの如きセルロース誘導体、及びポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又は水
溶性ポリビニルアセタールの如き水可溶性の合成
ポリマーであり、これらを単独或いは２種以上の
併用で用いることができる。 本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外
に必要に応じ各種添加剤を添加することができ
る。例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220846号、同3531285号、同4012260号、同
4060420号、同4088496号、同4207392号各明細書
またはRD15733、同15734、同15776等に記載さ
れたアルカリ放出剤、特公昭45−12700号公報記
載の有機酸、米国特許第3667959号明細書記載の
−CO−、−SO₂−、−SO−基を有する非水性極性
溶媒化合物、米国特許第3438776号明細書記載の
メルトフオーマー、米国特許第3666477号明細書、
特開昭51−19525号公報に記載のポリアルキレン
グリコール類等がある。また色調剤としては、例
えば特開昭46−4928号、同46−6077号、同49−
5019号、同49−5020号、同49−91215号、同49−
107727号、同50−2524号、同50−67132号、同50
−67641号、同50−114217号、同52−33722号、同
52−99813号、同53−1020号、同53−55115号、同
53−76020号、同53−125014号、同54−156523号、
同54−156524号、同54−156525号、同54−156526
号、同55−4060号、同55−4061号、同55−32015
号等の公報ならびに西独特許第2140406号、同
2147063号、同2220618号、米国特許第3080254号、
同3847612号、同3782941号、同3994732号、同
4123282号、同4201582号等の各明細書に記載され
ている化合物であるフタラジノン、フタルイミ
ド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシ
ナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキ
サジンジオン、２，３−ジヒドロ−フタラジンジ
オン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−
２，４−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジ
ン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イソ
カルボスチリル、スルホンアミド、2H−１，３
−ベンゾチアジン−２，４−（3H）ジオン、ベン
ゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメル
カプトテトラザペンタレンン、フタル酸、ナフタ
ル酸、フタルアミン酸等があり、これらの１つま
たはそれ以上とイミダゾール化合物との混合物ま
たフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の
少なくとも１つおよびフタラジン化合物の混合
物、さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコ
ン酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を
挙げることができる。又特願昭57−73215号、同
57−76838号明細書に記載された、３−アミノ−
５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類、
３−アシルアミノ−５−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール類も有効である。 またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公
昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公
報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許第
3885968号、同3700457号、同4137079号、同
4138265号、西独特許第2617907号等の各明細書に
記載されている化合物である第２水銀塩、或は酸
化剤（例えばＮ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハ
ロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその塩類、
無機過酸化物、過硫酸塩等）、或は酸及びその塩
（例えばスルフイン酸、ラウリン酸リチウム、ロ
ジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸等）、或は
イオウ含有化合物（例えばメルカプト化合物放出
性化合物、チオウラシル、ジスルフイド、イオウ
単体、メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
チアゾリンチオン、ポリスルフイド化合物等）、
その他、オキサゾリン、１，２，４−トリアゾー
ル、フタルイミド等の化合物が挙げられる。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48−
45228号、同50−119624号、同50−120328号、同
53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水素
類、具体的にはテトラブロムブタン、トリブロム
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミ
ド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトア
ミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、２，４−ビス（トリブロモメチル）−
６−メチルトリアジンなどが挙げられる。 さらには、米国特許第3301678号、同3506444
号、同3824103号、同3844788号各明細書に記載の
イソチウロニウム系スタピライザープレカーサ
ー、また米国特許第3669670号、同4012260号、同
4060420号明細書等に記載されたアクチベーター
スタピライザープレカーサー等を含有してもよ
い。 又、現像後の光照射による熱転写時の熱による
カブリ防止のために例えば米国特許第3767394号
に記載された様な窒素原子にハロゲンが直接結合
した様な化合物例えばＮ−ブロムコハク酸イミ
ド、Ｎ，N′−ジクロル−Ｎ，N′−ジベンゾイル
−エチレンジアミンの様な化合物を熱安定剤とし
て熱現像感光性層乃至その隣接層に添加すること
も出来る。 本発明の熱現像画像形成要素には、さらに上記
成分以外に、必要に応じて、アルカリ放出剤、分
光増感染料、ハレーシヨン防止剤、螢光増白剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添
加剤、塗布助剤が添加される。 本発明の方法において、熱現像感光材料に対す
る像様露光は、太陽光、タングステンランプ、螢
光ランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、レーザー光、発光ダイオード、CRT、
あるいはOFT（オプチカルフアイバーチユーブ）
などによつて行なわれる。 本発明において熱現像は、通常の熱現像感光材
料に適用されうる方法がすべて利用できる。例え
ば加熱されたプレートに接触させたり、熱ローラ
ーや熱ドラムに接触させたり、高温の雰囲気中を
通過させたり、あるいは高周波加熱を用いたり、
さらには該感光材料中に導電性層を設け、通電や
強磁界によつて生ずるジユール熱を利用すること
もできる。熱現像における加熱パターンは特に制
限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒー
ト）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で
短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、
下降あるいはくりかえし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。 熱現像は市販の熱現像機を利用することも可能
である。例えば“イメージフオーミング4634型”
（ソニー・テクトロニクス社）、“デイベロツパー
モジユール277”（3M社）、“ビデオハードコピー
ユニツトNWZ−301”（日本無線社）などがある。 熱現像することによつて、熱色素放出剤から放
出された色素の像様分布は、熱現像時の熱、ある
いは再加熱によつて、その少なくとも一部を受像
層に熱転写される。熱現像感光材料と受像層が積
重関係であるとは、両者が支持体を共有して、同
一塗布組成物を形成している状態、あるいは、両
者がそれぞれ別の支持体を有し、熱現像感光性層
と受像層とが密着されている状態、さらには両者
がそれぞれ別の支持体を有し、熱現像感光性層と
受像層とが中間層、あるいは一定の間隙をはさん
で実質的に平行状態にあることを示す。熱現像感
光材料と受像層が積重関係にあれば、転写による
鮮明なカラー画像の形成が可能である。 本発明において受像層は、基本的には熱転写し
てきた色素の像様分布の転写を停止させ、かつ定
着する機能を有していればよい。 例えば、単にゼラチンや他の合成ポリマー層だ
けでもよいし、木材パルプや他の合成パルプ繊維
による層でもよい。 また熱転写の効率を改良するために、受像層中
に、チタンホワイト、シリカ、酸性白土などの無
機化合物を添加したり、PHを調整したりしてもよ
い。 また受像層は、感光性層と一体になつていても
よいし、感光性層と分離できるような形体でもよ
い。さらには、本来、受像層を有することなく、
像様露光された後、任意の布（ハンカチ、シヤ
ツ、シーツ）あるいは紙などと重ね合わせて熱現
像し、前記布あるいは紙を受像層として画像形成
が行なわれてもよい。 なお、放出色素にキレート化可能な色素（ポス
トキレート色素）が使用されるならば、受像層に
多価金属イオンを含有させておくことが好まし
い。 本発明の熱現像カラー画像形成方法、とくにカ
ラー拡散転写方法における一般的な画像形成方法
の具体例を以下に示す。 (1) 上述の熱現像感光材料を適当な大きさに切断
した後画像露光する。 (2) 該感光材料の熱現像感光性層を受像層に接触
させて約50〜300℃、好ましくは100℃〜250℃
の温度で、１秒〜10分、より好ましくは15秒〜
３分間加熱現像し、色素の放出及び熱転写を行
なう。 この現像及び色素の放出と熱転写は同時に同
じ温度で行なわれてもよいし、現像後さらに温
度を変化（通常、現像温度より高い温度。）さ
せて色素の放出と熱転写を行なう二段階方式で
もよい。 色素の熱転写としては、溶媒（熱溶媒を含
む）を用いる方式も可能であるが、好ましくは
色素を気体状態で転写させる昇華転写方式であ
る。 (3) 続いて受像層を熱現像感光性層から剥離する
ことによつて転写された色素によるカラー画像
が得られる。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀7.26ｇに
水溶性ポリビニルブチラール（積水化学製、エス
レツクＷ−201）25％水溶液24c.c.、水116c.c.、メタ
ノール70c.c.を加え、アルミナボールミルにて粉砕
分散し、有機銀塩分散液を得た。 この銀塩分散液25c.c.にフタル酸0.21ｇ、フタラ
ジン0.16ｇ、前記例示熱色素放出剤TDR−(1)0.56
ｇおよび水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液
５c.c.、水10c.c.、さらに平均粒径0.04μのヨウ化銀
セラチン乳剤を銀に換算して36mg添加し、写真用
バライタ紙上に、湿潤膜厚が55μとなるようにワ
イヤーバーにて塗布した。 乾燥して得られた試料に対し、ステツプウエツ
ジを通して30000CMSの露光を与えた。 一方、アイボリー紙上に二酢酸セルロース（ア
セチル化度約60％）を１平方メートル当り1.40ｇ
塗布して受像紙を作つた。 前記露光済の試料の塗布面と前記受像紙の塗布
面を密着し、表面温度が140℃のアイロンで30秒
間圧着加熱した後、さらに表面温度が180℃のア
イロンで30秒間圧着加熱した。 受像紙表面には最大反射濃度0.89、最小反射濃
度0.18の黄色のステツプウエツジのポジ画像が得
られた。 実施例 ２ 実施例−１の銀塩分散液に、さらにハイドロキ
ノン0.17ｇを加えた以外は実施例−１と全く同じ
試料を用意し、実施例−１と同じ露光、現像を行
なつたところ、受像紙表面には最大反射濃度
1.03、最小反射濃度0.16の黄色のステツプウエツ
ジのポジ像が得られた。 実施例 ３ 実施例−１の試料と同じ試料を用意し、実施例
−１と同様の露光を与えた。続いて実施例−１の
受像紙と前記露光済み試料を密着し、表面温度が
180℃のアイロンで40秒間圧着加熱した。 受像紙表面には最大反射濃度0.77、最小反射濃
度0.29の黄色のステツプウエツジのポジ画像が得
られた。 実施例 ４ 熱色素放出剤をTDR−(6)（添加量0.63ｇ）に
変えると共に、銀塩分散液にさらにハイドロキノ
ン0.17ｇを加えた以外は実施例−１と同じ試料を
用意し、実施例−１と同じ露光を与えた。 一方、アイボリー紙上に15％の水溶性ポリビニ
ルブチラール及び８％の塩化ニツケルを含む水溶
液を１平方メートル当りポリビニルブチラールが
1.40ｇとなるように塗布して塩化ニツケルを含有
した受像紙を作つた。 前記露光済の試料の塗布面と上記受像紙の塗布
面を密着し、表面温度が140℃のアイロンで30秒
間圧着加熱し、さらに180℃のアイロンで40秒間
圧着加熱した後、試料と受像紙をひきはがした。 受像紙には最大反射濃度1.05、最小反射濃度
0.24のマゼンタのステツプウエツジのポジ像が得
られた。 実施例 ５ ベヘン酸銀4.5ｇにアルコール20c.c.、水５c.c.お
よび水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液15c.c.
を加え、超音波ホモジナイザーにて分散液−〔１〕
を調製した。 一方、フタル酸0.20ｇ、フタラジン0.13ｇおよ
び前記TDR−(2)4.18ｇを水溶性ポリビニルブチ
ラール８％水−アルコール（１：１）溶液40c.c.に
溶かして溶液−〔１〕を得た。 さらに、トリフロロ酢酸銀と臭化リチウムを水
溶性ポリビニルブチラール10％水−アルコール
（１：１）溶液中で反応させて乳剤−〔１〕を得
た。 分散液−〔１〕に下記増感色素の、0.05重量％
メタノール溶液0.3c.c.、および酢酸第２水銀20mg
を加えた。 〔増感色素〕 最後に乳剤−〔１〕を加えて、透明ポリエステ
ルフイルム上に湿潤膜厚が74μとなるようにワイ
ヤーバーで塗布し、感光性層を形成した。 その上に下記組成の白色反射層、および受像層
を設け、受像層の上に別の透明ポリエステルフイ
ルムを接着した。 ＜白色反射層＞ （単位ｇ／m²） 二酸化チタン（平均粒径1.5μ） 15 二酢酸セルロース 1.2 ドデシル硫酸ナトリウム 0.08 エタノール 25 水 30 ＜受像層＞ （単位ｇ／m²） 二酢酸セルロース 1.6 エタノール 21 水 42 この試料の、感光性層側に対して、ステツプウ
エツジを通して30000CMSの露光を与え、感光性
層側に表面温度100℃のアイロンを30秒間圧着し、
さらに150℃で１分間圧着加熱した。 感光性層にはネガの銀画像と酸化されて色素放
出能力を失つた熱色素放出剤によるネガ画像が形
成され、受像層には最大反射濃度0.64、最小反射
濃度0.18のマゼンタのポジ画像が得られた。 感光性層にはネガの銀画像と、未反応の色供与
物質のポジ画像が形成され、受像層には、最大反
射濃度1.14、最小反射濃度0.12のイエローのネガ
像が得られた。 熱現像が終了したこの試料の感光性層に対し
て、螢光灯（昼光色、40ワツト、距離30cm）を
100時間照射してプリントアウトを起こさせたが、
受像層の最小反射濃度の増加はわずか0.02であつ
た。 実施例 ６ ４−スルホベンゾトリアゾール銀 8.71ｇ TDR−(1) 1.95ｇ オセインゼラチン10重量％水溶液 84c.c. 水 120c.c. メタノール 96c.c. 上記組成物をアルミナボールミルで分散して、
分散液−〔３〕を得た。 同様に下記組成の溶液−〔２〕を調製した。 オセインゼラチン10重量％水溶液 42c.c. ハイドロキノン 0.58ｇ ４−アリール−３−アミノ−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール 28mg メタノール 10.5c.c. エマルゲン950（KAO−ATLAS社） 245mg ジメチル尿素 7.0ｇ 前記分散液−〔３〕25c.c.と溶液−〔２〕15c.c.を混
合したのち、平均粒径0.04μの臭化銀ゼラチン乳
剤を銀に換算して0.11ｇ分添加し、写真用バライ
タ紙上に塗布して感光性層を形成した。 形成された試料に対して、ステツプウエツジを
通して30000CMSの露光を与えた後、表面温度が
140℃のアイロンで20秒間圧着加熱して現像した。
さらに実施例−１で用いられたものと同じ受像紙
の塗布面と試料の塗布面とを密着し、180℃で40
秒間圧着加熱した後、受像紙をひきはがした。 受像紙表面には最大反射濃度0.82、最小反射濃
度0.09の黄色のポジ画像が得られた。 実施例 ７ ４−スルホベンゾトリアゾール銀 8.71ｇ TDR−(1) 1.95ｇ オセインゼラチン10重量％水溶液 34c.c. 水溶性ポリビニルブチラール10重量％水溶液
50c.c. 水 120c.c. メタノール 96c.c. 上記組成物をアルミナボールミルで分散して、
分散液−〔４〕を得た。 同様に下記組成の溶液−〔３〕を調製した。 オセインゼラチン10重量％水溶液 17c.c. 水溶性ポリビニルブチラール10重量％水溶液
25c.c. ４−アリール−３−アミノ−５−メルカプト
１，２，４−トリアゾール 28mg メタール 10.5c.c. エマルゲン950（KAO−ATLAS社） 245mg ジメチル尿素 3.5ｇ 前記分散液−〔４〕を25c.c.、溶液−〔３〕を15c.c.
混合したのち、平均粒径0.04μの臭化銀ゼラチン
乳剤を銀に換算して0.11ｇ分添加し、写真用バラ
イタ紙上に塗布して感光性層を形成した。 形成された試料に対してステツプウエツジを通
して、30000CMSの露光を与えた後、実施例−１
で用いられたものと同じ受像紙の塗布面と試料の
塗布面を密着し、表面温度が140℃のアイロンで
20秒間圧着加熱し、さらに180℃のアイロンで40
秒間圧着加熱した後、受像紙をひきはがした。 受像紙表面には最大反射濃度1.35、最小反射濃
度0.15の黄色のポジ画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも一層の有機銀塩を含
   む感光性層を有する熱現像感光材料において、下
   記一般式(1)で表される化合物を含有することを特
   徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式(1) 〔式中、X₁は酸化し得る求核性基を表し、X₂
   はX₁に対しオルト又はパラ位に置換された水酸
   基又はアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ
   基又は第３級アミノ基を表す。）を表し、Ｙはベ
   ンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な
   原子の集まりを表し、環上に置換されていてもよ
   く、Ｚは酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｊは
   【式】−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、R₁は水素原 子、アルキル基又はアリール基を表し、R₂は水
   素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは
   Ｏ又は正の整数を表し、−Ｊ−Ｄは熱拡散性色素
   の残基を表す。〕 ２ 支持体上に少なくとも一層の有機銀塩を含む
   感光性層を有し、該感光性層または他の写真構成
   層中に、下記一般式(1)で表される化合物を含む熱
   現像感光材料を露光した後、熱現像することによ
   つて熱拡散性色素の像様分布を形成させ、該像様
   分布の少なくとも一部を該熱現像感光材料と積重
   の関係にある受像層に熱転写することにより色素
   画像を形成させることを特徴とする熱現像カラー
   画像形成方法。 一般式(1) 〔式中、X₁は酸化し得る求核性基を表し、X₂
   はX₁に対しオルト又はパラ位に置換された水酸
   基又はアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ
   基又は第３級アミノ基を表す。）を表し、Ｙはベ
   ンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な
   原子の集まりを表し、環上に置換されていてもよ
   く、Ｚは酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｊは
   【式】−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、R₁は水素原 子、アルキル基又はアリール基を表し、R₂は水
   素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは
   Ｏ又は正の整数を表し、−Ｊ−Ｄは熱拡散性色素
   の残基を表す。〕 ３ 熱拡散性色素が昇華性色素であり、熱転写工
   程が昇華拡散であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載の熱現像カラー画像形成方法。