JPH048778A - 塗料組成物及び塗装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車部品としてのガラスラン、つエサストリ
ップ、両面粘着テープ等のゴム製品、合成樹脂製品等の
塗装に適した塗料組成物及び同塗料組成物が表面に塗布
された塗装体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、天然ゴム（ＮＲ）　、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、インブチ
レン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプレン
ゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合成ゴムや木綿、
レーヨン、ＡＢＳ、ＰＳ等の表面塗装には、ナイロン系
、エポキシ系、アクリル系、アクリル−エチレン共重合
系の樹脂系塗料又はＢＲ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料
か使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、ゴム、合成樹脂
、繊維等の被塗物との密着性が悪く、また得られた塗膜
の耐摩耗性が劣るという問題点があった。

本発明の目的は上記問題点を解消し、得られる塗膜表面
の耐摩耗性が優れ、塗膜と被塗物との密着性が良い塗料
組成物を提供すること及びこの塗料組成物の特性によっ
て耐摩耗性、撥水性等の性能が発揮される塗装体を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の第１の発明では、
ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシアネ
ートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミンのモ
ル比が１：０．０５〜２．０テ、ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１　：
　１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
フッ素樹脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５
〜２００重量部、メルカプトシリコーンをメルカプト基
（−８Ｈ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が
０．７〜１．３：１となる量及びハロゲン化剤を０゜０
０２〜２０重量部配合してなるという手段を採用してい
る。

また、第２の発明では、樹脂又はゴムからなる基材の表
面に、請求項１に記載の塗料組成物を塗布してなるとい
う手段を採用している。

〔手段の詳細な説明〕

まず、本発明で使用するポリウレタンについて説明する
。

ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加
体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
体、トリエチレンク゛リコール（ＴＧ）、ショ糖にプロ
ピレンオキサイドを付加した化合物等があげられる。上
記ポリオキシプロピレングリコールは数平均分子量が８
００〜６０００の範囲のものが好ましい。

アミンはトリエタノールアミンであって、モノエタノー
ルアミンやジェタノールアミンでは架橋反応が起こり、
ポリウレタンがゲル化するため不適当である。

ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数個有す
る化合物で、例えば２．４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）　、６５／３５　（２，４−トリレンジイソ
シアネートと２．６−トリレンジイソシアネートとの割
合、以下同様）トリレンジイソシアネート、８０／２０
　）リレンジイソシアネート、４，４７−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソ
シアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キ
シレンジイソシアネート、水添２，４−１−リレンジイ
ソシアネート、水添６５／３５トリレンジイソシアネー
ト、水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　、４．４’、４’
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ
−イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が使用
される。

前記ポリオール：トリエタノールアミンのモル比は１　
：　０．０５〜２．０である。この割合が０．０５未満
又は２．０を超えると得られる塗膜の被塗物に対する密
着性が大きく低下する。

また、ポリオール中のヒドロキシル基（−ＯＨ）：ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモ
ル比は、１：１．５〜７でイソシアネート基をヒドロキ
シル基に対して過剰に配合する。

この割合か１．５未満又は７を超えると得られる塗膜の
被塗物に対する密着性が低下し、密着しない場合もある
。

フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂をはじめ、
四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂、三
フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使
用される。このフッ素樹脂の配合割合は、前記ポリウレ
タン１００重量部に対して２〜１００重量部の範囲であ
る。同配合割合か２重量部未満では耐摩耗性が向上せず
、１００重量部を超えると塗料組成物の塗布が困難とな
る。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロシリ
コーンオイル等が使用される。このシリコーンオイルの
配合割合は、前記ポリウレタン１００重量部に対して５
〜２００重量部である。同配合割合が５重量部未満では
、耐摩耗性の向上を図ることができず、２００重量部を
超える量配合しても、耐摩耗性を向上させる効果は変わ
らず、かえって密着性が低下する。

メルカプトシリコーンは、メルカプト基及びシロキサン
結合を有する重合体であって、例えば下記のような構造
式を有するものを使用できる。

このメルカプトシリコーンは前記ポリウレタンの硬化剤
として機能するとともに、耐摩耗性の向上にも寄与する
。その配合割合は、同メルカプトシリコーン中のメルカ
プト基：前記ポリウレタン中のイソシアネート基のモル
比が０．７〜１．３　：　１の範囲である。このモル比
が０．７未満の場合、得られる塗膜の被塗物に対する密
着性が低下するとともに、耐摩耗性の向上をはかること
もできない。

また、１．３を超える場合、塗膜の被塗物に対する密着
性が低下する。

ハロゲン化剤としては、Ｎ−プロムサクシンイミド（Ｎ
ＢＳＩ）、Ｎ−ブロムフタルイミド等の酸イミドハロゲ
ン化合物、トリクロロインシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、ジ
クロロイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸ハライド、ジ
クロロジメチルヒダントインのようなハロゲン化ヒダン
トイン、アルキルハイポハライド等が使用される。

上記アルキルハイポハライドとは、ノルマル、第２級又
は第３級のアルキルハイポハライドであって、とりわけ
安定な第３級アルキルのクロライドやブロマイド即ち第
３級ブチルハイポブロマイド、第３級アミルハイポブロ
マイド等が好ましく、さらにジクロロ、トリクロロ又は
フルオロメチルハイポクロライド等のようなハロゲン置
換されたアルキルハイポクロライドを使用することもで
きる。

同ハロゲン化剤は、前記ポリウレタン１００重量部に対
し、０．００２〜２０重量部重量部柱る。

同配合割合が０．００２重量部未満では、ハロゲン化の
程度が少ないため密着性の向上が少なく、２０重量部を
超えると塗料組成物の安定性が悪くなる。

本発明においては、必要により溶剤を配合することがで
きる。この溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トリクロルエチレン、塩化エチレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
メチルエチルケトン、アトセン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、アニソール、テトラヒドロフラン等があげられる
。

この溶剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中１０
〜９０重量部の範囲が好適である。同配合割合か１０重
量部未満では相対的に固形分の割合が高くなって塗料組
成物の粘度が上昇し、塗布作業が難しくなり、ひいては
密着性の低下につながりやすく、９０重量部を超えると
逆に固形分の割合が低くなって塗料組成物の膜厚が薄く
なり、塗料としては好ましくない。

本発明の塗料組成物は、例えば次のようにして調製され
る。まず、前記ポリオール、トリエタノールアミン、ポ
リイソシアネート及び必要な溶剤を適宜選択して混合し
、これを乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反応させ、イ
ソシアネート基を有するポリウレタンを調製する。

次いで、このポリウレタン１００重量部に対してフッ素
樹脂２〜１００重量部、シリコーンオイル５〜２００重
量部、メルカプトシリコーンをメルカプト基、イソシア
ネート基＝０．７〜１．３　：　１となる量及びハロゲ
ン化剤０．　ＯＯ２〜２０重量部を添加し、さらに溶剤
を加えて塗布に適した粘度に調整することにより塗料組
成物が得られる。この場合、フッ素樹脂の一部を二硫化
モリブデン、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエチレン
、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー等に置き換えることもできる。

また、第２の発明の塗装体の基材は、樹脂又はゴムであ
り、例えば樹脂としては塩化ビニル樹脂、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリウレタン又はこれらの発泡体、
ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム
（ＥＰＭ）等が使用される。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、第１の発明の塗料組成
物ではシリコーンオイル及びメルカプトシリコーンの潤
滑性、フッ素樹脂の摩擦係数の小さいこと等の特性によ
り、得られる塗膜表面の耐摩耗性が向上するとともに、
ハロゲン化剤が被塗物をハロゲン化して互いの分子間力
を向上させ、かつ所定割合のポリオール、トリエタノー
ルアミン及びポリイソシアネートからなり、イソシアネ
ート基を過剰に配合したことによりイソシアネート基を
有する特定構造のポリウレタンによる水素結合等の作用
によって、被塗物に対する密着性が向上する。

また、第２の発明では、塗装体の表面に上記塗料組成物
が塗布されているので、第１の発明の塗料組成物の特性
に基づいて耐摩耗性、撥水性等の性能が発揮される。

〔実施例１〜１２及び比較例１〜６〕 以下に、第１の発明を具体化した実施例について比較例
と対比して説明する。なお、各側において、部は重量部
を表す。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

即ち、同加硫物はＥＰＤＭ１００部、カーホンブラック
７０部、鉱物油３５部、酸化亜鉛７部、ステアリン酸２
部、加硫促進剤２部、硫黄１．５部からなる組成物を１
６０℃で３０分加硫したものである。

また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。

即ち、 試験機：テイパー式ロータリーアブレッサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗輪、Ｈ−２２、荷重、Ｉｋｇ摩耗回転速
度；　６０　ｒｐｍ 試料寸法；１０１００ｍｍＸ１００ 摩耗回数、１０００回 次に、下記表−１に示すポリオール（ＰＯ）、トリエタ
ノールアミン（ＴＥＡ）、ポリイソシアネート（ＰＩ）
をトリクロルエチレン中で混合し、窒素ガス雰囲気中に
おいて８０℃で３時間反応させポリウレタンを合成した
。得られたポリウレタンは固形分８３％、トリクロルエ
チレン１７％で表−１中の略号は次の意味を表す。

ＰＰＧ　３０００・数平均分子量３０００のポリオキシ
プロピレンクリコール ＰＰＧ　１０００　　数平均分子量１０００のポリオキ
ンプロピレングリコール ＰＰＧ　２０００　：数平均分子量２０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＴＧ　　３０００　：数平均分子量３０００のトリエチ
レングリコール ＴＧ　　１０００　：数平均分子量１０００のトリエチ
レングリコール ＴＧ　　２０００　：数平均分子量２０００のトリエチ
レングリコール ＭＤＩ：４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＮＤＩ：１，５−ナフタレンジイソシアネートＸＤＩ：
キシリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート次に、上記各種
ポリウレタンの固形分１００重量部に対して下記表−２
に示されるフッ素樹脂、シリコーンオイル、メルカプト
シリコーン（ＭＳｉ　）及びハロゲン化剤を所定量配合
して塗料組成物を得た。同塗料組成物を前記被塗物に塗
布し、８０℃で２０分乾燥したものについて、前記耐摩
耗試験を行った。その結果を後記表−４に示す。

表−２中の略号は、次の意味を表す。

フッ素樹脂は四フッ化エチレン樹脂を表す。

ＤＭＳｉはジメチルシリコーンオイルを表す。

（１）：粘度１万センチストークス（ｃＳｔ）のもの（
２）：粘度６万ｃＳｔのもの （３）：粘度１０万ｃＳｔのもの メルカプトシリコーンは次のヒドロキシル価のものであ
る。

（ａ）粘度１５０センチストークス（ｃＳ）（２５°Ｃ
）、イオウ含有量１．７　（Ｘ　）　（ｂ）粘度２ｏｏ
（ｃｓ）、イオウ含有量１．９（％）、（ｃ）粘度１８
０（Ｃ３）、イオウ含有量１．８（％）、（ｄ）粘度１
４５（ｃｓ）、イオウ含有量１．６（％） ハロゲン化剤は次のものを表す。

ＴＣＩＡ：Ｉ−リクロロイソシアヌル酸ＮＢＳＩ　：　
Ｎ−プロムサクシンイミドｔ−ＢＨＣ：第３級ブチルハ
イポクロライドまた、比較例として表−３に示すような
塗料組成物を調製し、同様にして被塗物に塗布、乾燥し
た後、耐摩耗試験を行った、その結果を後記表５に示す
。

表−３ 上記表 ３の略号の意味は前記表 ２と同じで 表−４ 前記表−４かられかるように、各実施例の塗料組成物は
１０００回にわたる摩耗試験によっても摩耗減量は３．
１〜５．１　ｍｇと極めて少量である。各実施例の塗料
組成物が被塗物の材料特性を損なうことなく、このよう
に優れた耐摩耗性を示す理由は、シリコーンオイル及び
メルカプトシリコーンが有する潤滑性、フッ素樹脂が有
する摩擦係数の小さい特性等に基づくものと推定される
。

また、各実施例の塗料組成物は、ハロゲン化剤が被塗物
をハロゲン化して互いの分子間力を向上させる上に、所
定量のポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソ
シアネートからなり、イソシアネート基を有するポリウ
レタンによる水素結合等によって被塗物である加硫ゴム
に対して優れた密着性を発揮する。

一方、表−５かられかるように、各比較例の塗料組成物
はゲル化するか又は摩耗減量が６３２．８〜３９５１．
６ｍｇと大きく、耐摩耗性に劣る。

〔実施例１３〜２４及び比較例７〜１２〕次に、第２の
発明を塗料組成物が塗布されたガラスランに具体化した
実施例について説明する。

ガラスランは窓ガラスの開閉に際し、窓ガラスの端部を
シールするために設けられる合成ゴムや合成樹脂製の部
材であり、このガラスランは窓ガラスが摺動するため、
特に耐摩耗性が要求される。

そこで、ガラスランの基材表面に対し、前記実施例１〜
１３及び比較例１〜６に示した塗料を塗布し、下記のよ
うな耐摩耗性試験を行って、塗料の塗布されたガラスラ
ンの性能を評価し、その結果を表−６に示した。

耐摩耗性試験： 次のような試験条件で、塗料組成物が塗布された基材の
塗装面を摩耗して耐摩耗性を評価した。

試験機、ＫＩ型摩耗試験機 摩耗子；ガラス（厚さ５　ｍｍ） 荷重、３ｋｇ 摩耗子サイクル；６０回／分 摩耗子のストローク；１４５ｍｍ （試験方法） 前記試験片を上記試験機に取付け、塗装面を３万回摩耗
してその後の状態を調べた。そして、基材が露出しない
ものを合格とし、基材が露出したものを不合格とした。

また、比較例においては、摩耗量を測定した。

表−６ 表−７ 上記表−７において、塗料組成物中のメルカプトシリコ
ーンのメルカプト基／イソシアネート基の比率は比較例
７が０．４、比較例８が１．５、比較例９が０．４、比
較例１０が１．５である。

上記表−６及び表−７かられかるように、実施例１３〜
２４ではいずれも耐摩耗性試験の結果が合格であるのに
対し、比較例７〜１２では摩耗量が２０〜１３５０ｍｇ
／３万回か、又は塗料組成物がゲル化した。

〔実施例２５〜３６及び比較例１３〜１８〕次に、第２
発明を塗料組成物が塗布されたウェザストリップに具体
化した実施例について説明する。

自動車の窓枠や窓ガラスのシールには、合成ゴムや合成
樹脂製のウェザストリップか使用されている。このウェ
ザストリップは、窓ガラスやドアの開閉時にこれらが摺
動するので、特に耐摩耗性が要求される。ウェザストリ
ップの基材としては、ポリオレフィン系の加硫ゴム、例
えば、ＥＰＤＭ、Ｅ　Ｐ、Ｍ等が使用される。これらの
ポリオレフィン系の加硫ゴムに対し、天然ゴム（ＮＲ）
　、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）　、ポリイソプレンゴ
ム（■Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレン
−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）等がｌ／２以下の量
で配合されたものも使用される。

上記加硫コムには、通常使用される配合物、即ち加硫剤
としてイオウ、モルホリン、ジスルフィド、ジクミルパ
ーオキサイド、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラ
メチルチウラムジスルフィド等、老化防止剤、酸化防止
剤、オゾン劣化防止剤としてフェニル−α−ナフチルア
ミン、２．６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等、充填剤
としてカーボンブラック、含水ケイ酸、炭酸マグネシウ
ム、クレー等、可塑剤としてジオクチルセバケート、鉱
物油等が使用される。

ゴムの発泡剤としては、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジ
ニトロソテレフタルアミド、アゾジカルホンアミト、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ペンセンスルホニルヒドラ
ジド、ｐ、ｐ　−オキシビス（ペンセンスルホニルヒド
ラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等、発泡助剤
として尿素、サリチル酸等がそれぞれ発泡量に応じて適
宜配合される。

このウェザストリップの基材に対し、前記実施例１〜１
２及び比較例７〜１２の塗料組成物を塗布し、下記のよ
うな耐摩耗性試験を行い、耐摩耗性を評価した。その結
果を表−８及び表−９に示す。

耐摩耗性試験： 学振式摩耗試験機を改良したガラスエ・ソジ摩耗試験機
による耐摩耗試験を用い、次のような試験条件で常態に
おいて耐摩耗試験を行った。

摩耗子；ガラス（厚さ５　ｍｍ） 摩耗子サイクル；６０回／分 摩耗子のストローク；７０ｍｍ 摩耗回数：５万回 具体的な試験方法は、前記実施例１３〜２４と同様であ
る。

表−９ 上記表−８及び表−９の結果から、実施例２５〜３６で
はいずれも耐摩耗性が合格であるのに対し、比較例１３
〜１８では摩耗量が４９０〜５６６０ｍｇ１５万回か、
又は塗料組成物がゲル化した。

なお、第２の発明の塗装体として、ウェザストリップ以
外に、ゴムパツキン、０リング等の耐摩耗性、密着性等
が要求される部材にも適用される。

〔実施例３７〜４６及び比較例１９，２０１第２の発明
を、側面に塗料組成物が塗布された両面粘着テープに具
体化した実施例について説明する。

自動車のボディ側面には、サイドモールが両面粘着テー
プによって貼着されている。この場合を想定して以下の
ように試験片を作製し、接着面積及び引張剪断強度を測
定した。

（１）試験片の作製 表−ＩＯに示す塗料組成物を両面粘着テープの側縁に塗
布した後、−週間放置して試験に供した。

そして、両面粘着テープの基材である８倍発泡のポリエ
チレンフオームの粘着剤が塗布された一方の面に塗装鋼
板を接着し、接着剤が塗布された他方の面を塩化ビニル
樹脂板に接着して試験片とした。なお、比較例１９．２
０は塗料組成物を塗布しないものを試験片とした。

（２）接着面積及び引張剪断強度の測定前記各試験片を
２３°Ｃの室温において、溶剤としてガソリン（Ｇ）、
ワックスリム−）＜−（Ｗ）中にそれぞれ１時間浸漬し
た後、接着面積及び弓張速度５０　ｍｍ／ｍｉｎの条件
下で引張剪断強度を測定した。その結果を表−１０に示
す。

表−１０ 上記表−１０の結果から、実施例３７〜４６においては
ガソリン、ワックスリムーバーのいずれに浸漬しても接
着面積が９７〜９９％確保され、引張剪断強度が８．３
〜８．７　Ｋｇ／ｃｒｊという高い値を示していること
がわかる。一方、比較例１９，２０では接着面積が３１
〜３５％で、引張剪断強度が１．５　　Ｋｇ／ｃａｒと
いう低い値である。

従って、各実施例の塗料組成物が側縁に塗布された粘着
テープを用い、自動車ボディ側面にサイドモールを貼着
すれば、たとえ粘着テープの側縁にガソリンやワックス
リムーバーが付着してもサイドモールはボディに十分な
接合強度をもって保持される。

なお、本発明ではトルエン、キシレン等の溶剤が付着す
るおそれのある化学装置や灯油が付着するおそれのある
部材等に使用する粘着テープとしても利用される。

〔発明の効果〕

本発明の第１の発明の塗料組成物は、得られる塗膜表面
の耐摩耗性が非常に良好で、しかも塗膜と被塗物との間
の密着性が優れているという効果を奏する。

また、第２の発明の塗装体は、第１の発明の塗料組成物
の特性により、優れた耐摩耗性、撥水性等の性能が発揮
されるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシ
   アネートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミン
   のモル比が１：０．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（
   −ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１
   ：１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
   フッ素樹脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５
   〜２００重量部、メルカプトシリコーンをメルカプト基
   （−ＳＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が
   ０．７〜１．３：１となる量及びハロゲン化剤を０．０
   ０２〜２０重量部配合してなる塗料組成物。 ２、樹脂又はゴムからなる基材の表面に、請求項１に記
   載の塗料組成物を塗布してなる塗装体。